TỔNG QUAN
Cơ sở lý thuyết hóa học lƣợng tử
Sự biến đổi trạng thái vi mô theo thời gian của hệ lượng tử được mô tả bởi phương trình Schrodinger (Srodingơ, 1926) có dạng tổng quát: i t
– Hàm sóng mô tả trạng thái của hệ lượng tử Đó là hàm của tọa độ (q) và thời gian t
U: thế năng (năng lượng tương tác giữa các hạt lượng tử trong hệ)
Trong trường hợp thế năng của hệ không phụ thuộc vào thời gian:
Hệ kín, hoặc hệ chuyển động trong một trường ngoài không đổi, thì toán tử Hamilton H
không phụ thuộc vào thời gian và trùng với toán tử năng lượng toàn phần
(q), còn trạng thái của hệ được gọi là trạng thái dừng: ( , )q t ( )q Khi đó phương trình Schrodinger được viết dưới dạng:
H q q E q (1.2) Ở đây E là trị riêng năng lượng, ( )q là hàm sóng (q: tọa độ tổng quát (x, y, z) hay (r, , ) Khi đó nghiệm của phương trình (1.1) có thể viết dưới dạng:
Các trạng thái dừng (1.3) trong hệ lượng tử có giá trị xác định, và phương trình Schrodinger (1.2) mô tả các trạng thái này, được ứng dụng trong hóa lượng tử.
Các hệ hóa học như nguyên tử và phân tử được coi là những hệ thống ổn định và bền vững theo thời gian Do đó, phương trình (1.2) có thể được sử dụng để xác định hàm sóng và năng lượng của chúng Vì vậy, phương trình (1.1) là một trong những phương trình quan trọng nhất trong hóa học lượng tử.
Hệ gồm M hạt nhân và N electron được viết dưới dạng:
Trong đó: A, B: kí hiệu cho hạt nhân; i, j : kí hiệu cho electron trong hệ
M A : là khối lượng của hạt nhân A
Z A và Z B là số đơn vị điện tích của các hạt nhân A và B Khoảng cách giữa các electron i và j được ký hiệu là r ij, trong khi r iA là khoảng cách giữa electron thứ i và hạt nhân A Cuối cùng, r AB đại diện cho khoảng cách giữa hai hạt nhân A và B.
2 : là toán tử Laplace có dạng :
Trong phương trình (1.4), số hạng đầu tiên và thứ hai đại diện cho toán tử động năng của electron và hạt nhân; số hạng thứ ba mô tả tương tác hút Coulomb giữa electron và hạt nhân; trong khi đó, số hạng thứ tư và thứ năm thể hiện tương tác đẩy giữa các electron và giữa các hạt nhân.
Khi giải phương trình Schrödinger, ta thu được các hàm sóng ψ mô tả trạng thái của hệ lượng tử với năng lượng E Tuy nhiên, do nguyên tử và phân tử là những hệ lượng tử phức tạp, việc giải phương trình Schrödinger một cách chính xác gặp nhiều khó khăn Để giải quyết vấn đề này, các nhà khoa học đã phát triển những lý thuyết và phương pháp gần đúng nhằm áp dụng cho các hệ lượng tử phức tạp.
1.1.2 Sự gần đúng Born – Oppenheirmer (Bon-Openhemơ)
Toán tử Hamilton đầy đủ cho một hệ phân tử: elec( ) nucl( ) elec nucl( , ) elec( ) nucl( )
H T rr T Rr V R rr r V rr V Rr
Phép gần đúng Born – Oppenheimer giúp đơn giản hóa việc giải phương trình Schrödinger bằng cách xem xét sự khác biệt lớn về khối lượng giữa hạt nhân và electron Do khối lượng hạt nhân lớn hơn nhiều so với electron, các electron chuyển động chậm hơn so với chuyển động của hạt nhân.
Các hạt nhân có thể được coi là đứng yên, cho phép bỏ qua động năng của chúng và xem thế năng như một hằng số Do đó, phương trình (1.2) có thể được viết lại một cách đơn giản hơn.
là toán tử Hamilton electron Từ (1.4) với sự gần đúng nêu trên, ta có : Ĥ e 1 1 2 1 1 1 1
Hàm e phụ thuộc vào tọa độ electron và tham số tọa độ hạt nhân
Một trong những tính chất quan trọng của hệ nhiều electron là sự tương tác giữa chúng Vấn đề cốt lõi là xử lý thế năng tương tác giữa các electron Do không thể tính chính xác đại lượng này, người ta thường sử dụng giá trị trung bình U ee để làm cho phương trình Schrodinger có thể giải được, đồng thời vẫn đảm bảo độ chính xác nhất định trong việc giải thích các dữ liệu thực nghiệm Vấn đề này sẽ được giải quyết trong lý thuyết trường tự hợp được trình bày dưới đây.
Phân tử không có tính đối xứng cầu, do đó không thể áp dụng phương pháp Hartree – Fock cho chúng Tuy nhiên, Roothaan đã thành công trong việc áp dụng phương pháp này cho các orbital phân tử (MO) được xây dựng từ tổ hợp tuyến tính của các orbital nguyên tử.
Hệ số khai triển c ij và kích cỡ m của tập hàm cơ sở có thể được xác định thông qua phương pháp biến phân, như sẽ được khảo sát trong phần dưới đây.
Phương pháp dựa trên MO – LCAO nhằm tìm kiếm c ij gần đúng nhất cho hàm sóng thực tế tương ứng với năng lượng cực tiểu trong tập hàm cơ sở đã chọn Bằng cách biến đổi từ phương trình Schrodinger, ta có thể đạt được kết quả mong muốn.
(1.8) Ở đây d là thể tích vô cùng nhỏ của không gian và spin
Nếu hàm đã chuẩn hóa thì tích phân ở mẫu bằng đơn vị và phương trình có dạng:
Khi áp dụng phương pháp biến phân, hàm sóng gần đúng thường được biểu diễn dưới dạng MO – LCAO ở trên, tức là:
Khi áp dụng hàm (1.10) vào phương trình (1.8), trị số E phụ thuộc vào các hệ số c1, c2, c3, v.v Theo nguyên lý biến phân, các hệ số này cần được chọn sao cho trị số của E đạt cực tiểu Để thực hiện điều này một cách thuận tiện, ta xem các hệ số như những biến số mà E phụ thuộc vào Điều kiện để năng lượng đạt cực tiểu được biểu diễn qua công thức: dE/dcj = 0 (1.11).
Thực hiện phép vi phân này sẽ dẫn đến hệ phương trình tuyến tính thuần nhất đối với c 1 1 c 2 2
Trong trường hợp tổng quát đối với hàm (1.10), hệ phương trình tuyến tính thuần nhất có dạng :
(H -ES )c +(H -ES )c + +(H -ES )c =0 (H -ES )c +(H -ES )c + +(H -ES )c =0
Hệ phương trình có thể viết gọn : ij ij
Trong đó i là số thứ tự của phương trình, j là số thứ tự của các số hạng
Hệ phương trình trên có nghiệm khác không khi định thức thế kỉ lập từ các hệ trong hệ phương trình bằng không :
Sau khi xác định thức thế kỷ, người ta tìm ra biểu thức cho năng lượng E Bằng cách thay giá trị E vào hệ phương trình đã cho, các hệ số c1, c2, c3,… sẽ được xác định, từ đó giúp tìm ra hàm sóng cần thiết.
1.1.4 Thuyết trường tự hợp Hartree-Fork
Phương pháp gần đúng Hartree – Fock (HF) là phương pháp đầu tiên được áp dụng để giải phương trình (1.2) Theo quan điểm vật lý, phương pháp này xem xét trường thế hiệu dụng trung bình mà mỗi electron trải qua, bao gồm lực hút từ hạt nhân và lực đẩy trung bình từ các electron khác.
Hàm sóng thích hợp mô tả trạng thái của mỗi electron được gọi là hàm obitan – spin, ký hiệu là (x) Hàm này được xác định thông qua tích của hàm không gian (q) và hàm spin (σ), trong đó ký hiệu được sử dụng khi m_s = 1.
(x) = ( )q ( ) Ở đây: x : tọa độ obitan – spin
Hàm sóng phản đối xứng đơn giản nhất được sử dụng để mô tả trạng thái cơ bản của hệ N elecron là một định thức Slater:
Cơ sở của các phương pháp tính gần đúng lượng tử
Các phương pháp tính gần đúng dựa trên phương trình Roothaan chủ yếu nhằm giải quyết vấn đề thế năng tương tác giữa các electron Những phương pháp này tập trung vào việc giải gần đúng các phương trình chưa tích phân Coulomb và các tích phân xen phủ giữa các electron.
Với số lượng lớn electron, các tích phân đa tâm trong các số hạng J, K (theo phương trình 1.19) trở nên khó giải Để vượt qua những khó khăn này, nhiều phương pháp bán kinh nghiệm đã được áp dụng dựa trên một số giả thiết gần đúng.
Giảm bộ hàm cơ sở
Bỏ qua một số tích phân
Thay thế một số tích phân phức tạp bằng các hàm đơn giản có chứa tham số rút ra từ thực nghiệm là một phương pháp hiệu quả Các tham số này có thể được xác định thông qua các phép đo hoặc tính toán, chẳng hạn như ion hóa, ái lực electron, và phổ.
Xem xét các hệ thống các electron và các electron riêng rẽ
Hiện nay, các phương pháp tính gần đúng bao gồm phương pháp Ab initio, dựa trên tính toán các tham số từ mô hình ước lượng, và các phương pháp bán kinh nghiệm sử dụng các tham số thực nghiệm như CNDO, NDDO, AM1, PM3, MINDO, và ZINDO.
1.2.1 Giới thiệu các phương pháp tính gần đúng
Các phương pháp tính gần đúng được phát triển dựa trên phương trình Roothaan, chủ yếu tập trung vào việc giải quyết vấn đề thế năng tương tác giữa các electron Điều này được thực hiện thông qua việc giải gần đúng các phương trình liên quan đến tích phân Coulomb và các tích phân xen phủ giữa các electron.
Các phương pháp tính gần đúng hiện nay bao gồm phương pháp ab-initio không kinh nghiệm và các phương pháp bán kinh nghiệm sử dụng tham số thực nghiệm như CNDO, NDDO, AM1, PM3, MINDO, và ZINDO.
Có thể thấy rõ sự khác nhau cơ bản của 2 loại phương pháp này qua bảng sau:
Phương pháp ab – initio Phương pháp bán thực nghiệm
- Trải qua tất cả các giai đoạn ước tính đối với phương trình Schrodinger
- Xử lý tất cả các electron
- Tính toán đầy đủ các tích phân
- Tất cả thành phần ma trận Fock đều được thành lập theo lý thuyết
- Thường dùng các hàm cơ sở kiểu
- Cần dùng lượng đĩa và thời gian CPU rất nhiều
- Trải qua tất cả các giai đoạn ước tính đối với phương trình Schrodinger
- Chỉ xử lý các electron hóa trị
- Bỏ qua một số tích phân mà việc tính toán mất thời gian
- Ít nhất vài thành phần của ma trận Fock được thành lập qua tham khảo
Phương pháp ab-initio, hay còn gọi là phương pháp tuyệt đối, không kinh nghiệm, sử dụng các phương pháp gần đúng toán học để đơn giản hóa quá trình giải Ưu điểm nổi bật của phương pháp này là khả năng xác định mọi tính chất của phân tử chỉ dựa trên những yếu tố cơ bản như số hạt electron, điện tích electron và số hạt nhân, mà không cần đến các số liệu thực nghiệm khác Mặc dù không tính đến năng lượng tương hỗ, kết quả thu được vẫn phù hợp với các số liệu đo được trong việc xác định hình học của phân tử, hàng rào qua và nhiều vấn đề khác Do đó, giá trị của phương pháp này ngày càng được nâng cao, cung cấp một lời giải thích chính xác cho hầu hết các hệ phân tử và là sự tính từ đầu cho tất cả các tích phân bằng phép giải tích.
Mặc dù phương pháp ab-initio có độ tin cậy và chính xác cao, nhưng do yêu cầu tính toán phức tạp, nó chỉ hiệu quả với các phân tử nhỏ và không khả thi cho các phân tử lớn Do đó, trong những trường hợp này, phương pháp bán kinh nghiệm được sử dụng.
1.2.1.2 Các phương pháp bán kinh nghiệm Để giảm bớt khó khăn trong tính toán, trong phương pháp bán kinh nghiệm người ta giải quyết các vấn đề như sau:
Thay các tích phân đa tâm bằng các tích phân ít tâm hơn
Vào năm 1928, Mulliken đã phát triển phương pháp tính gần đúng cho các tích phân trong hóa học lượng tử, nhằm thay thế các tích phân và đại lượng vật lý bằng các tham số kinh nghiệm Ông đã đề xuất cách chuyển đổi các tích phân đa tâm thành tích phân ít tâm hơn, ví dụ như tích phân ba tâm, để đơn giản hóa các phép tính trong nghiên cứu hóa học.
H ij S E ij 0S ij 1 0 é ù ở ỷ ỡùù ớ ùùợ
Khoảng cách giữa hai nguyên tố thể tích dt 1 và dt 2 được xác định bởi r 12, tương ứng với khoảng cách trung bình giữa hai đám mây tương tác f i (1).f j (1) và f k (2).f k (2), được ký hiệu là rij,kk Từ đó, toán tử 1 rij,kk có thể được đưa ra ngoài dấu tích phân dựa trên giả định này.
Mulliken đã đưa tích phân nhiều tâm về tích phân ít tâm hơn: ij|kk 12Sij ii | kk jj | kk é ù ở ỷ
Phép gần đúng các tích phân đa tâm của Mulliken đóng vai trò quan trọng trong việc phát triển nhiều phương pháp gần đúng và các phương pháp bán kinh nghiệm trong hóa học lượng tử.
Số tích phân hai electron cần thiết cho việc xây dựng ma trận Fock rất lớn (
K là hàm số cơ sở, do đó, các phương pháp bán kinh nghiệm nhằm giảm số lượng tích phân mà không làm ảnh hưởng đến chất lượng hàm sóng, bằng cách sử dụng các tham số thực nghiệm thay cho việc tính toán các tích phân phức tạp lý thuyết Việc loại bỏ nhiều tích phân giúp giảm đáng kể số lượng phép tính phức tạp Ví dụ, khi so sánh số tích phân đẩy trong phân tử C H 3 8 giữa các phương pháp ab-initio và các phương pháp bán kinh nghiệm, chỉ xét đến các electron hóa trị.
Phương pháp MO Số các tích phân đẩy ab – initio NDDO PNDO INDO, MINDO CNDO
Phương pháp MO – Huckel là một kỹ thuật sử dụng tổ hợp tuyến tính các orbital nguyên tử (AO), nhưng chỉ dành cho các electron π Bằng cách áp dụng phương pháp biến phân, ta có thể xác định năng lượng và hàm sóng của hệ electron π thông qua việc giải hệ các phương trình liên quan.
Hij- S Eij = 0 Trong đó vế trái được gọi là định thức thế kỷ
H và S là các tích phân, Hückel đã đề xuất cách trình bày trung bình như sau: khi i = j
= b ³ x c h x cx K cx c d a = a + b = + b s t tương ứng là tích phân Coulomb và trao đổi Tương tự, đối với tích phân xen phủ S:
Trong các trường hợp liên hợp và siêu liên hợp có chứa dị tố, các giá trị a và b sẽ được điều chỉnh dựa trên các giá trị từ các hệ không chứa dị tố, với một hệ số cụ thể Hệ số này thường được xác định thông qua thực nghiệm cho từng hệ riêng biệt Cụ thể, công thức được áp dụng là: x c hx c a = a + b và cx Kcx c b = + b.
Phương pháp HMO đã không xem xét sự tương tác của các electron s, dẫn đến việc phát triển phương pháp Huckel mở rộng (Extended HMO) để bao quát tất cả các electron vỏ hóa trị Trong phương pháp Huckel mở rộng, các tích phân xen phủ S ij được tính toán thay vì gán giá trị tùy ý, giúp cải thiện độ chính xác trong mô hình hóa.
Cơ sở lý thuyết hóa học hữu cơ
Hầu hết các tính chất quan trọng của hợp chất hữu cơ như quang phổ, momen điện và khả năng phản ứng đều liên quan đến sự phân bố mật độ điện tích Sự thay đổi của những tính chất này khi chuyển từ hợp chất này sang hợp chất khác xuất phát từ sự phân bố khác nhau về mật độ điện tích Do đó, một trong những vấn đề cốt lõi trong lý thuyết hóa học hữu cơ là nghiên cứu mật độ điện tích ở trạng thái cơ bản và các tiểu phân trung gian, nhằm xác định ảnh hưởng của cấu trúc đến sự phân bố mật độ điện tích và từ đó ảnh hưởng đến tính chất của phân tử Điều này cũng phản ánh mối quan hệ tương tác giữa các nguyên tử trong phân tử.
Electron là tiểu phân linh động nhất trong phân tử, có khả năng dịch chuyển do ảnh hưởng của các nguyên tử xung quanh Dù chưa tham gia liên kết hay đã tham gia, electron vẫn có thể bị tác động và di chuyển trong môi trường phân tử.
Thuyết dịch chuyển electron, ra đời vào năm 1920, đã đóng vai trò quan trọng trong việc giải thích các dữ liệu thực nghiệm liên quan đến cấu trúc, tính chất và khả năng phản ứng của hợp chất hữu cơ, đặc biệt trước khi thuyết obitan phân tử phát triển Với tính đơn giản và dễ hiểu, thuyết này đã được áp dụng rộng rãi cho đến nay Sự dịch chuyển mật độ điện tích được phân thành các hiệu ứng như hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng trường, hiệu ứng liên hợp và siêu liên hợp, được gọi chung là hiệu ứng electron.
- Bản chất : hiệu ứng cảm ứng là sự phân cực các liên kết, lan truyền theo mạch các liên kết do sự khác nhau về độ âm điện
Y là nhóm đẩy electron gây nên hiệu ứng cảm ứng dương (+I) như các nhóm mang điện tích âm: -S - , O - , các gốc ankyl C n H 2n+1 -
Nhóm X là các tác nhân hút electron, tạo ra hiệu ứng cảm ứng âm (-I) tương tự như các hạt mang điện tích dương, bao gồm -N + R3 Những nguyên tử có độ âm điện lớn như -F, -Cl, -OR, và -SR cũng thuộc nhóm này.
NR 2 ; các gốc hiđrocacbon không no: CH 2 =CH-; C 6 H 5 -
Nguyên tử H coi như không có sự hút hay đẩy electron
- Đặc điểm : hiệu ứng cảm ứng giảm rất nhanh khi kéo dài mạch truyền ảnh hưởng
Hiệu ứng cảm ứng không bị cản trở bởi các yếu tố không gian
- Bản chất : Hiệu ứng liên hợp là sự phân cực các liên kết π lan truyền trong hệ liên hợp (biểu thị bằng mũi tên cong)
Hầu hết các nhóm +C đều có hiệu ứng -I, tạo ra một hiệu ứng tổng quát kết hợp cả hai loại Ví dụ, nhóm CH₃O₃ là nhóm đẩy electron mạnh (+C mạnh hơn -I), trong khi nhóm Cl là nhóm hút electron yếu (+C yếu hơn -I).
Cl chuyển electron n sang liên kết Cl – C, dẫn đến sự dịch chuyển electron p từ C1 2 sang C2 Do độ âm điện của Cl lớn hơn độ dương điện của C, cả hai nguyên tử đều mang điện tích dương, tuy nhiên, C2 lại nhỏ hơn C1.
Các nhóm không no như -NO 2 , C º N-, -CHO, -COOH, -CONH 2 thể hiện hiệu ứng liên hợp âm
Các nhóm –C thường có đồng thời cả hiệu ứng –I nên tính hút electron càng mạnh
Một số nhóm có hiệu ứng C với dấu không cố định như vinyl, phenyl… Đặc điểm của hiệu ứng liên hợp:
Hiệu ứng liên hợp có sự thay đổi không đáng kể khi kéo dài chuỗi các liên kết liên hợp, và nó chỉ phát huy hiệu lực mạnh mẽ trong các hệ liên hợp thẳng.
1.3.3 Hiệu ứng siêu liên hợp
Hiệu ứng siêu liên hợp dương (+H) là hiện tượng đẩy electron xảy ra do sự tương tác giữa các electron ở các liên kết αC - H và electron p của nối đôi hoặc vòng benzen Hiệu ứng này càng mạnh mẽ hơn khi số lượng liên kết αC - H tăng lên.
-CH > -CH CH > -CH(CH ) > -C(CH ) (Ngược với hiệu ứng cảm ứng)
Hiệu ứng siêu liên hợp âm xảy ra khi nhóm αC - H kết hợp với hệ thống liên kết p, dẫn đến hiện tượng hút electron, được gọi là hiệu ứng siêu liên hợp âm (-H).
Loại hiệu ứng do kích thước của nhóm nguyên tử gây nên được gọi là hiệu ứng không gian, kí hiệu là S ( từ tiếng anh Steric Effect)
1.3.4.1 Hiệu ứng không gian loại 1(S 1 )
Hiệu ứng của các nhóm thế lớn có thể chiếm nhiều không gian, gây cản trở cho việc tương tác giữa các phân tử hoặc ion Điều này hạn chế khả năng tương tác của một nhóm chức nào đó trong phân tử với các phân tử hay ion khác.
Ví dụ: 2,6 – đimetyl 1,4 – quinon chỉ có một nhóm cacbonyl là có khả năng phản ứng với hidroxylamin:
1.3.4.2 Hiệu ứng không gian loại 2 (S 2 )
Hiệu ứng này xảy ra khi các nhóm thế lớn vi phạm tính song song của trục các đám mây electron p và n trong hệ liên hợp.
N-dimetylanilin có khả năng tham gia phản ứng ghép đôi với muối diazoni ở vị trí para nhờ hiệu ứng +C của nhóm –N(CH3) Ngược lại, dẫn xuất 2,6-dimetyl của amin này không tham gia phản ứng do hiệu ứng không gian làm cho nhóm –N(CH3)2 bị xoay, dẫn đến sự xen phủ giữa các orbital p và n bị hạn chế, làm giảm hiệu ứng +C.
Các nhóm thế ở vị trí ortho trong vòng benzen thường có ảnh hưởng đáng kể đến tính chất vật lý và hóa học của phân tử.
Các axit đồng phân ortho RC6H4NH2 có hằng số pKb cao hơn so với các đồng phân khác, không phụ thuộc vào bản chất của nhóm thế Hiệu ứng đặc biệt của nhóm thế tại vị trí ortho được gọi là hiệu ứng ortho.
Hiệu ứng ortho không đơn thuần là hiệu ứng không gian mà là một hiệu ứng hỗn hợp của nhiều yếu tố
- Hiệu ứng không gian loại 1: Nhóm X ở vị trí ortho cản trở sự tấn công của tác nhân Y vào nhóm chức Z
- Hiệu ứng không gian loại 2: Nhóm X làm mất tính đồng phẳng của hệ
Nhóm X có vị trí ortho gần nhóm chức, do đó thể hiện hiệu ứng cảm ứng mạnh mẽ hơn ở các vị trí khác Bên cạnh đó, nhóm này còn có tác dụng trực tiếp nhờ hiệu ứng trường.
- Tạo liên kết hidro nội phân tử
Đối tƣợng nghiên cứu
Luận văn này tập trung nghiên cứu khả năng phản ứng của một số hợp chất hữu cơ có chứa nhóm OH, bao gồm ancol, phenol và axit cacboxylic.
CH 3 OH, C 2 H 5 OH, C 3 H 7 OH, C 4 H 9 OH, C 5 H 11 OH, C 6 H 13 OH, C 7 H 15 OH
HCOOH, CH 3 COOH, C 2 H 5 COOH, C 3 H 7 COOH, C 4 H 9 COOH, C 5 H 11 COOH,
C 6 H 5 COOH, C 6 H 5 CH 2 COOH, o-CH3C 6 H 4 COOH, m-CH3C 6 H 4 COOH, p- CH3C 6 H 4 COOH.
Giới thiệu vấn đề nghiên cứu
2.2.1.1.Phân loại, đồng phân, danh pháp a Phân loại
- Theo gốc hidrocacbon: ancol no (C 2 H 5 OH), không no (CH 2 =CHCH 2 OH), thơm (C 6 H 5 CH 2 OH)
- Theo số nhóm chức: ancol đơn chức (C 2 H 5 OH), ancol đa chức hay poliancol R(OH) x , x 2 Ví dụ: C 2 H 4 (OH) 2 , C 3 H 5 (OH) 3
Ancol được phân loại theo bậc của nguyên tử cacbon liên kết với nhóm OH, bao gồm: ancol bậc 1 (CH3CH2OH), ancol bậc 2 (CH3CHOH-CH3) và ancol bậc 3 ((CH3)3COH) Đồng thời, ancol cũng có thể tồn tại dưới dạng đồng phân, thể hiện sự đa dạng trong cấu trúc hóa học của chúng.
Ngoài đồng phân nhóm chức (CH3CH 2 OH và CH 3 -O-CH 3 ) ancol còn có đồng phân mạch cacbon cà đồng phân vị trí nhóm OH c Danh pháp
- Tên gốc chức: tên ancol = ancol + tên gốc hiđrocacbon + ic
Ví dụ : CH 3 OH: ancol metylic, CH 2 =CH-CH 2 OH: ancol anlylic
- Tên thay thế: (theo IUPAC) tên ancol = tên hiđrocacbon tương ứng + số chỉ vị trí OH + ol
: butan-2-ol CH 3 CH 2 OH: etanol,
- Ở điều kiện thường, các ancol từ CH 3 OH ® C 12 H 25 OH là chất lỏng, từ
C 13 H 27 OH trở lên là chất rắn
- Các ancol CH 3 OH, C 2 H 5 OH, C 3 H 7 OH tan vô hạn trong nước, độ tan giảm khi số nguyên tử cacbon tăng
- Các poliancol (C 2 H 4 (OH) 2 , C 3 H 5 (OH) 3 ) thường sánh, nặng hơn nước và có vị ngọt
Tính chất hóa học của ancol chủ yếu liên quan đến các phản ứng phân cắt liên kết O-H, C-O và đồng phân cắt liên kết C-O với các nguyên tử H β Các nhóm chức phân cực trong phân tử ancol (C → O : O←H) cho phép chúng tham gia vào các phản ứng dị li, đặc biệt là phản ứng thế H của nhóm -OH.
+ Phản ứng chung: ancol tác dụng với kim loại kiềm (Na, K,…) thu được muối ancolat và H 2 :
Dựa vào tỉ lệ số mol ancol và H 2 để xác định số lượng nhóm chức:
n ancol đơn chức (a=1); nếu k=1; ancol 2 chức (a=2) ;
Nếu cho hỗn hợp 2 ancol tác dụng với Na, K mà 1 k 2 ® trong hỗn hợp ancol có 1 ancol đa chức
+ Phản ứng riêng của glixerol
Glixerol, cùng với các ancol đa chức, có ít nhất hai nhóm OH ở hai nguyên tử carbon kề nhau Khi tác dụng với Cu(OH)2, chúng tạo ra phức chất đồng (II) glixerat, hòa tan trong nước và tạo ra dung dịch màu xanh lam.
+ Cu(OH) 2 Đồng (II) glixerat
+ 2H 2 O b Tác dụng với axit – phản ứng este hóa
- Ancol tác dụng với các axit mạnh: H 2 SO 4 (đậm đặc, lạnh), HNO 3 (đậm đặc),
HX (bốc khói) Nhóm OH của ancol bị thế bởi gốc axit (A):
- Phản ứng giữa axit CACBOXYLIC và ANCOL:
* Phản ứng tách H 2 O tạo anken: đun nóng ancol với dung dịch H 2 SO 4 đặc ở t° ³ 170°
- Nếu có 1 ancol tách H 2 O cho 1 anken duy nhất ® ancol đó là no đơn chức có n C 2 Ví dụ:
- Nếu 1 hỗn hợp có 2 ancol tách H 2 O cho ra 1 anken duy nhất ® trong hỗn hợp 2 ancol phải có ancol metylic (CH 3 OH) hoặc 2 ancol là đồng phân của nhau
Ancol bậc bao nhiêu sẽ quyết định số lượng anken được tạo ra khi tách H2O Nếu một ancol tách nước tạo ra một anken duy nhất, thì ancol đó thuộc bậc 1 hoặc có cấu trúc đối xứng cao.
* Tách H 2 O tạo ete: đun nóng ancol với dung dịch H 2 SO 4 (đ) ở 140°C thì 2 phân tử ancol bị tách ra 1 phân tử H 2 O, tạo ra ete
- Nếu hỗn hợp các ete sinh ra có số mol bằng nhau thì hỗn hợp các ancol ban đầu cũng có số mol bằng nhau
- Trong phản ứng tách H 2 O của ancol X, nếu sau phản ứng thu được chất hữu cơ
Quy tắc Zai-xep: nhóm OH ưu tiên tách ra cùng với H ở nguyên tử C bậc cao hơn bên cạnh để tạo thành liên kết đôi C = C
CH CH CH CH H O but en
CH CH CH CH H O but en
(SP phụ) d Phản ứng oxi hóa
- Cho ancol tác dụng với CuO, t o hoặc O 2 xúc tác: Cu, t o :
+ Ancol bậc 1 bị oxi hóa thành anđehit:
RCH 2 OH + CuO t o R-CH=O + Cu + H 2 O + Ancol bậc 2 bị oxi hóa thành xeton:
+ Ancol bậc 3 xem như không bị oxi hóa
Oxi hóa ancol bậc 1 (RCH2OH) thường tạo ra một dung dịch hỗn hợp chứa các sản phẩm như anđehit (RCHO), axit (RCOOH), ancol còn lại (RCH2OH) và nước (H2O).
+ Tác dụng với Na: tất cả các chất đều phản ứng (trừ RCHO)
+ Tác dụng với AgNO 3 /NH 3 (tráng gương): chỉ có RCHO (và HCOOH nếu có) phản ứng
+ Tác dụng với dung dịch kiềm (trung hòa): chỉ có axit RCOOH phản ứng
Khi oxy hóa hỗn hợp hai ancol, sản phẩm phản ứng tráng gương cho thấy có sự hiện diện của một ancol bậc 2 Điều này chứng tỏ rằng trong quá trình oxy hóa, ancol bậc 2 sẽ chuyển hóa thành xeton, và xeton không tham gia vào phản ứng tráng gương.
- Đốt cháy ancol no, đơn chức:
Lưu ý: Khi đốt 1 mol ancol A o Nếu
CO H O n n A là ancol no: C n H 2n+2 O x và
CO H O n n A là ancol không no, có 1 liên kết : C n H 2n O x o Nếu
CO H O n n A là ancol không no có ít nhất 2 liên kết trở lên, CTTQ:
2.2.1.4 Điều chế a Điều chế C 2 H 5 OH
(C 6 H 10 O 5 ) n H O 2 C 6 H 12 O 6 en zim CH 3 CH 2 OH b Điều chế CH 3 OH
CH 3 OH 2CH 4 + O 2 200 o xt: Cu C ,100 atm 2CH 3 OH
C 2 H 5 OH được dùng làm nguyên liệu để sản xuất anđehit, axit, este, chất dẻo, dung môi, nhiên liệu, đồ uống, dược phẩm
- Phenol là những hợp chất hữu cơ mà phân tử có chứa nhóm hiđroxyl (OH) liên kết trực tiếp với nguyên tử cacbon của vòng benzen
Phenol đơn giản và quan trọng nhất: C 6 H 5 OH cũng có tên là phenol
- Ancol thơm: nếu nhóm OH lien kết với nguyên tử cacbon thuộc mạch nhánh của vòng thơm thì hợp chất là ancol thơm
Ví dụ: C 6 H 5 CH 2 OH: ancol thơm, có tên là ancol benzylic
- Phenol (C 6 H 5 OH) là chất rắn, không màu, tan ít trong nước lạnh, tan vô hạn ở
≥ 66 o C, tan tốt trong etanol, ete, axeton…Phenol độc
2.2.2.3 Tính chất hóa học a Tính axit
Phenol có lực axit mạnh hơn ancol, nhưng vẫn chỉ là axit yếu (không làm đổi màu quỳ tím thành đỏ), yếu hơn H 2 CO 3
C 6 H 5 OH bị H 2 CO 3 đẩy ra khỏi muối:
C 6 H 5 ONa + CO 2 + H 2 O C 6 H 5 OH + NaHCO 3 b Phản ứng thế ở vòng benzen
Phenol phản ứng thế dễ dàng với brom (kể cả nước brom), tạo ra kết tủa trắng:
- Trong công nghiệp, phương pháp chủ yếu hiện nay là sản xuất đồng thời phenol và axeton theo sơ đồ phản ứng:
C 6 H 6 CH 2 CH CH 3 C 6 H 5 CH(CH 3 ) 2 2 ( o )
- Ngoài ra, phenol còn được tách ra từ nhựa than đá
Phenol được dùng để sản xuất chất dẻo, thuốc nổ, dược phẩm, phẩm nhuộm, thuốc trừ dịch hại
2.2.3.1 Định nghĩa, phân loại, danh pháp, cấu tạo a Định nghĩa
Axit là những hợp chất hữu cơ mà phân tử có nhóm cacboxyl (COOH) liên kết trực tiếp với nguyên tử cacbon hoặc nguyên tử H (HCOOH) b Phân loại: R(COOH) m
- R: gốc no (C n H 2n+1 -: ankyl), m =1: axit no, đơn chức
HCOOH, CH 3 COOH, C 2 H 5 COOH,…, CnH 2n+1 COOH (n≥0, nguyên)
- R không no, m =1: axit không no, đơn chức
CH 2 =CH-COOH, CH 3 -(CH 2 ) 7 -CH=CH-(CH 2 ) 7 COOH
* Theo số nhóm chức COOH m = 1: axit đơn m ≥ 2: axit đa chức
Ví dụ: HOOC – COOH: axit oxalic, HOOC- CH 2 -COOH: axit malonic,… c Danh pháp
- Tên thông thường: của các axit liên quan dến nguồn gốc tìm ra chúng
- Tên thay thế (theo IUPAC): Tên axit = axit + tên hidrocacbon tương ứng theo mạch chính + oic
Axit Tên theo IUPAC Tên thông thường
Axit 2-metyl propanoic Axit iso butyric
CH 2 =CH-COOH Axit propenoic Axit acrylic
HOOC-COOH Axit etanđioic Axit oxalic
Axit 2-metyl propenoic Axit metacrylic d Cấu trúc
Tương tác giữa nhóm cacbonyl và nhóm hydroxyl (-OH) làm cho mật độ điện tích ở nhóm cacbonyl dịch chuyển như biểu diễn bởi các mũi tên:
Nguyên tử hydro trong nhóm OH của axit có tính linh động cao hơn so với nhóm OH của ancol và phenol Ngoài ra, phản ứng của nhóm cacbonyl trong axit cũng khác biệt so với nhóm cacbonyl trong anđehit và xeton.
Dưới điều kiện thường, axit cacboxylic tồn tại dưới dạng chất lỏng hoặc rắn Nhiệt độ sôi của chúng cao hơn so với anđehit, xeton và ancol có cùng số nguyên tử cacbon Sự khác biệt này chủ yếu do tính phân cực của nhóm cacboxyl và khả năng tạo liên kết hiđro liên phân tử của axit cacboxylic.
- Axit cacboxylic cũng tạo liên kết hiđro với nước và nhiều chất khác Các axit:
HCOOH, CH 3 COOH, C 2 H 5 COOH tan vô hạn trong nước Khi số nguyên tử C tăng lên thì độ tan trong nước giảm
2.2.3.3 Tính chất hóa học Đặc điểm cấu tạo của nhóm chức:
Nhóm cacboxyl là sự kết hợp giữa nhóm cacbonyl của hợp chất oxo và nhóm hiđroxyl của ancol hoặc phenol, tạo ra sự tương tác mạnh mẽ giữa hai nhóm chức này Sự kết hợp này dẫn đến hiệu ứng liên hợp giữa các electron tự do của oxi trong nhóm –OH và các electron trong liên kết đôi của nhóm cacbonyl Kết quả là mật độ electron ở nguyên tử oxi của nhóm –OH giảm, làm cho nguyên tử hiđro dễ dàng tách ra hơn so với ancol.
Ngoài ra nhóm cacboxyl còn ảnh hưởng đến gốc hiđrocacbon
+ Nếu R là ankyl thì H α sẽ linh động tiếp theo đến H β ,H γ ,
+ Nếu R là gốc thơm thì phản ứng thế electrophin vào nhân sẽ định hướng vào vị trí meta
Do đặc điểm cấu tạo, axit cacboxylic có 4 trung tâm phản ứng:
+ Phản ứng làm đứt liên kết O-H
+ Phản ứng vào nhóm cacbonyl
+ Phản ứng ở gốc hiđrocacbon a Tính axit
Axit cacboxylic là một loại axit yếu, nhưng vẫn thể hiện đầy đủ các tính chất của axit, như làm chuyển màu quỳ tím thành đỏ, phản ứng với kim loại trước hiđro để giải phóng khí H2, và tương tác với bazơ cũng như oxit bazơ Ngoài ra, axit cacboxylic còn có khả năng đẩy axit yếu hơn ra khỏi muối.
2CH 3 COOH + Zn (CH 3 COO) 2 Zn + H 2
CH 3 COOH + NaOH CH 3 COONa + H 2 O
2 CH 3 COOH + CuO (CH 3 COO) 2 Cu + H 2 O
2 CH 3 COOH + CaCO 3 (CH 3 COO) 2 Ca + CO 2 + H 2 O
- Trong số các axit no đơn chức, axit fomic (HCOOH) mạnh hơn cả, các nhóm ankyl đẩy electron về phía nhóm cacboxyl nên làm giảm lực axit (K a )
HCOOH CH 3 COOH CH 3 CH 2 COOH
K a (25 o C) 17,72 10 -5 1,75 10 -5 1,33 10 -5 b Phản ứng với ancol – phản ứng este hóa
Ví dụ: đun hỗn hợp CH 3 COOH, C 2 H 5 OH với sự có mặt của H 2 SO 4 đặc:
+ H-OC 2 H 5 ˆ ˆ ˆ ˆ† ‡ ˆ ˆ ˆˆ H , t o + H 2 O phản ứng thuận là phản ứng este hóa, phản ứng nghịch là phản ứng thủy phân este c Phản ứng tách nước liên phân tử
Khi tác dụng với P 2 O 5 , 2 phân tử axit bị tách đi 1 phân tử nước, tạo thành phân tử anđehit axit Ví dụ:
*Phản ứng thế ở gốc no
Khi dùng xúc tác P, Cl chỉ thế nguyên tử H ở cacbon bên cạnh nhóm cacboxyl:
CH 3 CH 2 CH 2 COOH + Cl 2 P +HCl
* Phản ứng thế ở gốc thơm
* Phản ứng cộng vào gốc không no
Axit không no tham gia phản ứng cộng H 2 , Cl 2 , Br 2 như hiđrocacbon không no
C 17 H 33 COOH + H 2 Ni t C , o C 17 H 35 COOH Axit oleic axit stearic
CH 2 =CH-COOH + Br 2 CH 2 Br-CHBr-COOH
2.2.3.4 Điều chế a Trong phòng thí nghiệm
H O C 6 H 5 COOK H O 3 C 6 H 5 COOH Đi từ dẫn xuất halogen
R-X KCN R-CN H O t 3 , o R-COOH b Trong công nghiệp
CH 3 COOH được điều chế như sau:
CH 3 CH 2 OH + O 2 o men giam 25-30 C
CH 3 COOH + H 2 O Oxi hóa anđehit axetic (phương pháp chủ yếu):
Từ CH 3 OH và CO (phương pháp hiện đại):
2.2.3.5 Ứng dụng a CH 3 COOH Được dùng để sản xuất chất diệt cỏ, muối axetat kim loại (Al, Cr, Fe) làm chất cầm màu, một số este làm dung môi, tơ axetat b Các axit khác
Các axit béo như C17H33COOH và C17H35COOH được sử dụng trong sản xuất xà phòng, trong khi axit benzoic là nguyên liệu quan trọng trong tổng hợp dược phẩm và nông dược Ngoài ra, axit salicylic được ứng dụng trong sản xuất thuốc cảm và aspirin (axit acetylsalicylic), cũng như trong các loại thuốc xoa bóp và giảm đau.
Các axit đicacboxylic (axit ađipic HOOC-(CH 2 ) 4 -COOH, axit phtalic HOOC-
C 6 H 4 -COOH) được dùng để sản xuất poliamit, polieste, để sản xuất tơ tổng hợp.
