Cơ sở lý thuyết hóa học hữu cơ

CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN

1.3. Cơ sở lý thuyết hóa học hữu cơ

Phần lớn những tính chất quan trọng của hợp chất hữu cơ như quang phổ, momen điện, khả năng phản ứng... đều có nguồn gốc liên quan đến sự phân bố mật độ điện tích. Sự biến đổi những tính chất đó khi đi từ hợp chất này sang hợp chất khác là do sự phân bố khác nhau về mật độ điện tích. Sự biến đổi những tính chất đó khi đi từ hợp chất này sang hợp chất khác là do sự phân bố khác nhau về mật độ điện tích. Vì vậy, một trong những vấn đề quan trọng nhất của lý thuyết hóa học hữu cơ là mật độ điện tích ở trạng thái cơ bản, tiểu phân trung gian, xác định sự ảnh hưởng của cấu tạo đến sự phân bố mật độ điện tích và do đó đến tính chất của phân tử. Đó cũng chính là sự ảnh hưởng qua lại giữa các nguyên tử trong phân tử.

Electron là tiểu phân linh động nhất trong phân tử, dù chưa tham gia liên kết hoặc đã tham gia liên kết nó đều có thể bị dịch chuyển bởi ảnh hưởng tương hỗ của các nguyên tử trong phân tử.

Thuyết dịch chuyển electron xuất hiện từ năm 1920, trước thời kỳ phát triển của thuyết obitan phân tử. Đơn giản và dễ hiểu, nó đã giúp giải thích đa số các dữ liệu thực nghiệm có liên quan đến cấu trúc, tính chất và khả năng phản ứng của các hợp chất hữu cơ, vì vậy nó đã được áp dụng rộng rãi cho đến nay. Sự dịch chuyển mật độ điện tích được phân thành: hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng trường, hiệu ứng liên hợp và siêu liên hợp, được gọi chung là hiệu ứng electron.

1.3.1. Hiệu ứng cảm ứng

- Bản chất: hiệu ứng cảm ứng là sự phân cực các liên kết, lan truyền theo mạch các liên kết  do sự khác nhau về độ âm điện.

+I I=0 -I

Y C C H C X

   

  

Y là nhóm đẩy electron gây nên hiệu ứng cảm ứng dương (+I) như các nhóm mang điện tích âm: -S-, O-, các gốc ankyl CnH2n+1-....

X là nhóm hút electron gây nên hiệu ứng cảm ứng âm (-I) như các hạt mang điện tích dương: -N+R3; các nguyên tử có độ âm điện lớn như: - F, -Cl, -OR, -SR, - NR2...; các gốc hiđrocacbon không no: CH2=CH-; C6H5-....

Nguyên tử H coi như khơng có sự hút hay đẩy electron.

- Đặc điểm: hiệu ứng cảm ứng giảm rất nhanh khi kéo dài mạch truyền ảnh hưởng.

Hiệu ứng cảm ứng không bị cản trở bởi các yếu tố không gian.

1.3.2. Hiệu ứng liên hợp

- Bản chất: Hiệu ứng liên hợp là sự phân cực các liên kết π lan truyền trong hệ liên hợp (biểu thị bằng mũi tên cong).

- Phân loại:

Hiệu ứng +C C = 0 -C

Lưu ý là hầu hết các nhóm +C đồng thời có cả hiệu ứng –I, nên thể hiện một hiệu ứng tổng quát bao gồm cả hai loại hiệu ứng đó. Thí dụ CH O3 là nhóm đẩy electron nói chung (+C mạnh hơn –I), nhưng C1 là nhóm hút electron, nói chung (+C yếu hơn –I).

Clo chuyển electron n của nó sang liên kết Cl – C gây nên sự dịch chuyển electron p của C - C1 2sang C2. Vì –I của Cl lớn hơn +C nên các nguyên tử này đều mang điện tích dương, nhưng C2nhỏ hơn C1.

Các nhóm khơng no như -NO2, Cº N-, -CHO, -COOH, -CONH2...thể hiện hiệu ứng liên hợp âm.

Các nhóm –C thường có đồng thời cả hiệu ứng –I nên tính hút electron càng mạnh.

Đặc điểm của hiệu ứng liên hợp:

+ Hiệu ứng liên hợp chỉ thay đổi rất ít khi kéo dài mạch các liên kết liên hợp. + Hiệu ứng liên hợp chỉ có hiệu lực mạnh trên hệ liên hợp thẳng.

1.3.3. Hiệu ứng siêu liên hợp

- Hiệu ứng siêu liên hợp dương: là hiệu ứng đẩy electron do tương tác giữa các eletron các liên kết αC - H và electron p của nối đơi hay vịng benzen. Kí hiệu +H ( từ tiếng anh Hyperconjugation). Hiệu ứng +H tăng khi số liên kết αC - H tăng.

3 2 3 3 2 3 3

-CH > -CH CH > -CH(CH ) > -C(CH ) (Ngược với hiệu ứng cảm ứng)

- Hiệu ứng siêu liên hợp âm: nhóm αC - H liên kết với hệ thống liên kết p có thể gây nên hiệu ứng siêu liên hợp hút electron gọi là hiệu ứng siêu liên hợp âm (-H).

1.3.4. Hiệu ứng không gian

Loại hiệu ứng do kích thước của nhóm ngun tử gây nên được gọi là hiệu ứng khơng gian, kí hiệu là S ( từ tiếng anh Steric Effect).

1.3.4.1. Hiệu ứng không gian loại 1(S1)

Là hiệu ứng của những nhóm thế có kích thước tương đối lớn, chiếm những khoảng khơng gian đáng kể, do đó cản trở (hay hạn chế) khơng cho một nhóm chức nào đó của phân tử tương tác với phân tử hay ion khác.

Ví dụ: 2,6 – đimetyl 1,4 – quinon chỉ có một nhóm cacbonyl là có khả năng phản ứng với hidroxylamin:

1.3.4.2. Hiệu ứng không gian loại 2 (S2)

Là hiệu ứng của những nhóm thế có kích thước tương đối lớn đã vi phạm tính song song của trục các đám mây electron p và n trong hệ liên hợp.

Ví dụ: N – dimetylanilin dễ tham gia phản ứng ghép đôi với muốn diazoni ở vị trí para do hiệu ứng +C của nhóm –N(CH3). Trong khi đó dẫn xuất 2,6 – dimetyl của amin này lại không tham gia phản ứng do hiệu ứng khơng gian đã làm cho nhóm –N(CH3)2 bị xoay đi đó sự xen phủ giữa các orbital p và n bị phạm và hiệu ứng +C giảm.

Các nhóm thế ở vị trí ortho trong vịng benzen thường gây những ảnh hưởng rất bất ngờ đến tính vật lí cũng như tính chất hóa học của phân tử.

Chẳng hạn các axit đồng phân ortho RC6H4NH2 có hằng số pKblớn hơn các đồng phân khác bất kể bản chất của nhóm thế là gì. Loại ảnh hưởng đặc biệt của nhóm thế ở vị trí ortho như vậy gọi là hiệu ứng ortho.

Hiệu ứng ortho không đơn thuần là hiệu ứng không gian mà là một hiệu ứng hỗn hợp của nhiều yếu tố.

- Hiệu ứng khơng gian loại 1: Nhóm X ở vị trí ortho cản trở sự tấn cơng của tác nhân Y vào nhóm chức Z.

- Hiệu ứng khơng gian loại 2: Nhóm X làm mất tính đồng phẳng của hệ.

- Hiệu ứng cảm ứng: Nhóm X có vị trí ortho ở gần nhóm chức hơn nên thể hiện mạnh hơn ở các vị trí khác, ngồi ra cịn có tác dụng trực tiếp nhờ hiệu ứng trường.

- Tạo liên kết hidro nội phân tử.

1.3.6. Quy luật bán định lƣợng về ảnh hƣởng qua lại trong phân tử - phƣơng trình Hammet

Để đánh giá khả năng của nhóm thế, người ta dùng phương trình bán định lượng Hammet:

Ở đây: Kx, K0là hằng số cân bằng hay hằng số tốc độ của X-C6H4-Y (Y là nhóm tham gia phản ứng).

Hệ số r thường được gọi là thơng số, nó đặc trưng cho mỗi phản ứng trong những điều kiện nhất định. Đại lượng này nói lên mức độ nhạy cảm của tốc độ một phản ứng nào đó (hay một tính chất nào đó của phân tử) đối với ảnh hưởng electron của nhóm thế (ở vị trí meta hoặc para). r tính theo phương pháp đồ thị khi biết Kx, K0 và s thì phản ứng đó được xúc tiến bởi những nhóm thế hút electron và ngược lại.

s là hằng số lực cho mỗi nhóm thế ở một vị trí nhất định trong vòng benzen (para hay meta); đó là hằng số của nhóm thế và thường được gọi là hằng số nhóm thế Hammet hay xichma Hammet. Để xác định s với các nhóm thế khác nhau Hammet xác định Kx, K0 của quá trình phân ly các axit bezoic thế ở 25°C, coi =1 và tính theo hệ thức s = 1g (Kx /K0). Như vậy, đối với H thì s =0 vì Kx= K0

Đối với các nhóm thế hút electron, vì chúng làm tăng tính axit (Kx>K0) nên s có giá trị dương ( s >0). Ngược lại, các nhóm thế đẩy electron làm cho Kx<K0nên có s âm. Giá trị số học của s là mức độ ảnh hưởng electron của một nhóm thế (xem bảng). Nếu giữa nhóm thế và nhóm trung tâm phản ứng có sự đối lập rất rõ rệt về ảnh hưởng electron và lại ở thế liên hợp trực tiếp với nhau thì có sự tăng hoặc giảm mạnh tính chất đó. Ví dụ như :

Khi đó phải dùng hằng số s+ và s- . Với nhóm thế -C mạnh, s- còn được gọi là hằng số nucleophin, s- dương hơn s , s trùng với s- khi ở vị trí m- hay p- khơng có hiệu ứng +C mạnh. Với nhóm thế +C mạnh liên hợp trực tiếp với trung tâm phản ứng (thường là obitan trống) thì dùng hằng số s+ và gọi là hằng số elctrophin.

Phương trình Hammet ngồi áp dụng cho các hệ vịng benzen để tổ hợp hằng số tốc độ hay hằng số cân bằng với ảnh hưởng của nhóm thế cịn được áp dụng cho một số hệ khác nữa, và có thể tổ hợp bằng một số nhóm thế với các đại lượng vật lý các đại lượng quang phổ, momen lưỡng cực...

Với ý tưởng tương tự, chúng tơi cũng muốn xây dựng những phương trình bán kinh nghiệm có thể dùng để tổ hợp hằng số tốc độ, hằng số cân bằng hay các đại lượng vật lí như các đại lượng quang phổ, momen lưỡng cực... với ảnh hưởng của cấu trúc lập thể, năng lượng phân tử... (đó là những yếu tố có thể tính tốn được thơng qua

phần mềm Gaussian) áp dụng cho các hệ hợp chất hữu cơ, nhất là các hệ vòng benzen

và đặc biệt là có nhóm thế ở vị trí octo.

1.3.7. Phản ứng thế ở nhân thơm

Vòng thơm kiểu benzen là vịng liên hợp kín rất bền vững và có năng lượng thơm hóa khá lớn (Benzen: 36kcal/mol, Naphtalen: 61kcal/mol). Vì vậy đối với một hợp chất thơm phản ứng thế xảy ra dễ dàng hơn phản ứng cộng, do trong phản ứng cộng hệ thơm bị phá vỡ.

Những phản ứng thế ở vịng benzen có thể là thế electrophin S Ar , thế E nucleophin S Ar hoặc thế gốc N S Ar . Tuy vậy, do vịng thơm có mật độ điện tích cao R và dễ tương tác với tác nhân electronphin, cho nên phản ứng thế đặc trưng và phổ biến hơn cả ở các hợp chất thơm là thế electrophin S Ar . E

Chƣơng 2 - ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. ĐỐI TƢỢNG NGHIÊN CỨU

Trong một phạm vi hẹp, đối tượng nghiên cứu của luận văn này là: Nghiên cứu khả năng phản ứng của một số hợp chất hữu cơ chứa nhóm OH thuộc dãy ancol, phenol, axit cacboxylic.

2.1.1. Ancol

CH3OH, C2H5OH, C3H7OH, C4H9OH, C5H11OH, C6H13OH, C7H15OH.

2.1.2. Phenol

2.1.3. Axit cacboxylic

HCOOH, CH3COOH, C2H5COOH, C3H7COOH, C4H9COOH, C5H11COOH, C6H5COOH, C6H5CH2COOH, o-CH3C6H4COOH, m-CH3C6H4COOH,

p- CH3C6H4COOH.

2.2. GIỚI THIỆU VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 2.2.1. Ancol R(OH)x (x1) 2.2.1. Ancol R(OH)x (x1)

2.2.1.1.Phân loại, đồng phân, danh pháp a. Phân loại

- Theo gốc hidrocacbon: ancol no (C2H5OH), không no (CH2=CHCH2OH), thơm (C6H5CH2OH).

- Theo số nhóm chức: ancol đơn chức (C2H5OH), ancol đa chức hay poliancol R(OH)x, x  2. Ví dụ: C2H4(OH)2, C3H5(OH)3.

- Theo bậc: ancol bậc 1: CH3CH2OH, bậc 2: CH3CHOH-CH3; bậc 3: (CH3)3COH (Bậc của ancol là bậc của nguyên tử cacbon liên kết với nhóm OH).

b. Đồng phân

Ngồi đồng phân nhóm chức (CH3CH2OH và CH3-O-CH3) ancol cịn có đồng

phân mạch cacbon cà đồng phân vị trí nhóm OH.

c. Danh pháp

- Tên gốc chức: tên ancol = ancol + tên gốc hiđrocacbon + ic. Ví dụ : CH3OH: ancol metylic, CH2=CH-CH2OH: ancol anlylic.

- Tên thay thế: (theo IUPAC)

tên ancol = tên hiđrocacbon tương ứng + số chỉ vị trí OH + ol Ví dụ:

: butan-2-ol CH3CH2OH: etanol,

: etan-1,2-điol

2.2.1.2. Tính chất vật lý

- Ở điều kiện thường, các ancol từ CH3OH ® C12H25OH là chất lỏng, từ C13H27OH trở lên là chất rắn.

- Các ancol CH3OH, C2H5OH, C3H7OH tan vô hạn trong nước, độ tan giảm khi số nguyên tử cacbon tăng.

- Các poliancol (C2H4(OH)2, C3H5(OH)3) thường sánh, nặng hơn nước và có vị ngọt.

2.2.1.3. Tính chất hóa học

Tính chất hóa học của ancol tập trung vào các trung tâm phản ứng chính sau: đó là các phản ứng phân cắt liên kết O-H, phản ứng cắt liên kết C-O, và đồng phân cắt liên kết C-O cùng với các nguyên tử Hβ. Do trong phân tử ancol các nhóm chức phân cực theo kiểu : C → O : O←H nên các ancol tham gia các phản ứng dị li.

a. Phản ứng thế H của nhóm -OH

+ Phản ứng chung: ancol tác dụng với kim loại kiềm (Na, K,…) thu được muối

ancolat và H2:

R(OH)a + aNa  R(ONa)a + 2

a

H2 (1)

Dựa vào tỉ lệ số mol ancol và H2 để xác định số lượng nhóm chức:

 Nếu 2 1 2 H ancol n k n

   ancol đơn chức (a=1); nếu k=1; ancol 2 chức (a=2) ; Nếu 3

2

k  : ancol 3 chức .....

 Nếu cho hỗn hợp 2 ancol tác dụng với Na, K mà 1 2

k  ® trong hỗn hợp ancol có 1 ancol đa chức.

+ Phản ứng riêng của glixerol

Glixerol nói riêng và ancol đa chức có ít nhất 2 nhóm OH ở 2 nguyên tử C cạnh nhau, tác dụng với Cu(OH)2, tạo ra phức chất đồng (II) glixerat tan trong nước cho dung dịch màu xanh lam.

+ Cu(OH)2

Đồng (II) glixerat

+ 2H2O

b. Tác dụng với axit – phản ứng este hóa

- Ancol tác dụng với các axit mạnh: H2SO4 (đậm đặc, lạnh), HNO3 (đậm đặc), HX (bốc khói). Nhóm OH của ancol bị thế bởi gốc axit (A):

ROH + HA ® R-A + H2O Ví dụ:

C2H5OH + HBr C2H5Br + H2O

C3H5(OH)3 + 3HNO3C3H5(ONO2)3 + 3H2O - Phản ứng giữa axit CACBOXYLIC và ANCOL:

Axit cacboxylic ,o Ht ˆ ˆ ˆ ˆ† ‡ ˆ ˆ ˆˆ este + H2O Ví dụ:

Axit cacboxylic etanol

2 4( dd), o H SO t ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ† ‡ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆˆ Etyl axetat + H2O c. Phản ứng tách H2O

* Phản ứng tách H2O tạo anken: đun nóng ancol với dung dịch H2SO4 đặc ở t° ³ 170° C. Khi đó:

- Nếu có 1 ancol tách H2O cho 1 anken duy nhất ® ancol đó là no đơn chức có nC  2. Ví dụ: C2H5OH 2 4( ) 170o d C H SO CH2=CH2 + H2O

- Nếu 1 hỗn hợp có 2 ancol tách H2O cho ra 1 anken duy nhất ® trong hỗn hợp 2 ancol phải có ancol metylic (CH3OH) hoặc 2 ancol là đồng phân của nhau. - Ancol bậc bao nhiêu, tách H2O cho ra tối đa bấy nhiêu anken. Khi tách nước 1

ancol cho 1 anken duy nhất thì ancol đó là ancol bậc 1 hoặc ancol có cấu tạo đối xứng cao.

* Tách H2O tạo ete: đun nóng ancol với dung dịch H2SO4(đ) ở 140°C thì 2 phân tử ancol bị tách ra 1 phân tử H2O, tạo ra ete

2R-OH 2 4( d) 140oC H SO R-O-R + H2O Lưu ý:

- Nếu hỗn hợp các ete sinh ra có số mol bằng nhau thì hỗn hợp các ancol ban đầu cũng có số mol bằng nhau.

- Trong phản ứng tách H2O của ancol X, nếu sau phản ứng thu được chất hữu cơ Y, mà:

1 Y Y X X M d M    MY< MX thì Y là anken. 1 Y Y X X M d M    MY> MX thì Y là ete.

Quy tắc Zai-xep: nhóm OH ưu tiên tách ra cùng với H ở nguyên tử C bậc cao hơn bên cạnh để tạo thành liên kết đơi C = C.

Ví dụ: 2 4( d) 3 3 2 140 3 2 2 2 2 1 oC H SO CH CH CH CH H O but en CH CH CH CH H O but en                    (SP chính) (SP phụ) d. Phản ứng oxi hóa

- Cho ancol tác dụng với CuO, to hoặc O2 xúc tác: Cu, to: + Ancol bậc 1 bị oxi hóa thành anđehit:

RCH2OH + CuO to R-CH=O + Cu + H2O + Ancol bậc 2 bị oxi hóa thành xeton:

+ CuO to + Cu + H2O

+ Ancol bậc 3 xem như khơng bị oxi hóa.

Lưu ý:

- Thơng thường oxi hóa ancol bậc 1 (RCH2OH) thu được dung dịch hỗn hợp sản phẩm có thể chứa các chất: anđehit (RCHO), axit (RCOOH), ancol cịn lại (RCH2OH), H2O. Nếu bài tốn cho:

+ Tác dụng với Na: tất cả các chất đều phản ứng (trừ RCHO)

+ Tác dụng với AgNO3/NH3 (tráng gương): chỉ có RCHO (và HCOOH nếu có) phản ứng.

- Khi oxi hóa hỗn hợp 2 ancol, sau đó cho sản phẩm thực hiện phản ứng tráng gương thu được nAg< 2nhh 2 ancol, chứng tỏ 2 ancol có một ancol bậc 2, nên khi oxi hóa