CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN
2.2. Giới thiệu vấn đề nghiên cứu
2.2.1. Ancol R(OH)x (x1)
2.2.1.1.Phân loại, đồng phân, danh pháp a. Phân loại
- Theo gốc hidrocacbon: ancol no (C2H5OH), không no (CH2=CHCH2OH), thơm (C6H5CH2OH).
- Theo số nhóm chức: ancol đơn chức (C2H5OH), ancol đa chức hay poliancol R(OH)x, x 2. Ví dụ: C2H4(OH)2, C3H5(OH)3.
- Theo bậc: ancol bậc 1: CH3CH2OH, bậc 2: CH3CHOH-CH3; bậc 3: (CH3)3COH (Bậc của ancol là bậc của nguyên tử cacbon liên kết với nhóm OH).
b. Đồng phân
Ngồi đồng phân nhóm chức (CH3CH2OH và CH3-O-CH3) ancol cịn có đồng
phân mạch cacbon cà đồng phân vị trí nhóm OH.
c. Danh pháp
- Tên gốc chức: tên ancol = ancol + tên gốc hiđrocacbon + ic. Ví dụ : CH3OH: ancol metylic, CH2=CH-CH2OH: ancol anlylic.
- Tên thay thế: (theo IUPAC)
tên ancol = tên hiđrocacbon tương ứng + số chỉ vị trí OH + ol Ví dụ:
: butan-2-ol CH3CH2OH: etanol,
: etan-1,2-điol
2.2.1.2. Tính chất vật lý
- Ở điều kiện thường, các ancol từ CH3OH ® C12H25OH là chất lỏng, từ C13H27OH trở lên là chất rắn.
- Các ancol CH3OH, C2H5OH, C3H7OH tan vô hạn trong nước, độ tan giảm khi số nguyên tử cacbon tăng.
- Các poliancol (C2H4(OH)2, C3H5(OH)3) thường sánh, nặng hơn nước và có vị ngọt.
2.2.1.3. Tính chất hóa học
Tính chất hóa học của ancol tập trung vào các trung tâm phản ứng chính sau: đó là các phản ứng phân cắt liên kết O-H, phản ứng cắt liên kết C-O, và đồng phân cắt liên kết C-O cùng với các nguyên tử Hβ. Do trong phân tử ancol các nhóm chức phân cực theo kiểu : C → O : O←H nên các ancol tham gia các phản ứng dị li.
a. Phản ứng thế H của nhóm -OH
+ Phản ứng chung: ancol tác dụng với kim loại kiềm (Na, K,…) thu được muối
ancolat và H2:
R(OH)a + aNa R(ONa)a + 2
a
H2 (1)
Dựa vào tỉ lệ số mol ancol và H2 để xác định số lượng nhóm chức:
Nếu 2 1 2 H ancol n k n
ancol đơn chức (a=1); nếu k=1; ancol 2 chức (a=2) ; Nếu 3
2
k : ancol 3 chức .....
Nếu cho hỗn hợp 2 ancol tác dụng với Na, K mà 1 2
k ® trong hỗn hợp ancol có 1 ancol đa chức.
+ Phản ứng riêng của glixerol
Glixerol nói riêng và ancol đa chức có ít nhất 2 nhóm OH ở 2 nguyên tử C cạnh nhau, tác dụng với Cu(OH)2, tạo ra phức chất đồng (II) glixerat tan trong nước cho dung dịch màu xanh lam.
+ Cu(OH)2
Đồng (II) glixerat
+ 2H2O
b. Tác dụng với axit – phản ứng este hóa
- Ancol tác dụng với các axit mạnh: H2SO4 (đậm đặc, lạnh), HNO3 (đậm đặc), HX (bốc khói). Nhóm OH của ancol bị thế bởi gốc axit (A):
ROH + HA ® R-A + H2O Ví dụ:
C2H5OH + HBr C2H5Br + H2O
C3H5(OH)3 + 3HNO3C3H5(ONO2)3 + 3H2O - Phản ứng giữa axit CACBOXYLIC và ANCOL:
Axit cacboxylic ,o Ht ˆ ˆ ˆ ˆ† ‡ ˆ ˆ ˆˆ este + H2O Ví dụ:
Axit cacboxylic etanol
2 4( dd), o H SO t ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ† ‡ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆˆ Etyl axetat + H2O c. Phản ứng tách H2O
* Phản ứng tách H2O tạo anken: đun nóng ancol với dung dịch H2SO4 đặc ở t° ³ 170° C. Khi đó:
- Nếu có 1 ancol tách H2O cho 1 anken duy nhất ® ancol đó là no đơn chức có nC 2. Ví dụ: C2H5OH 2 4( ) 170o d C H SO CH2=CH2 + H2O
- Nếu 1 hỗn hợp có 2 ancol tách H2O cho ra 1 anken duy nhất ® trong hỗn hợp 2 ancol phải có ancol metylic (CH3OH) hoặc 2 ancol là đồng phân của nhau. - Ancol bậc bao nhiêu, tách H2O cho ra tối đa bấy nhiêu anken. Khi tách nước 1
ancol cho 1 anken duy nhất thì ancol đó là ancol bậc 1 hoặc ancol có cấu tạo đối xứng cao.
* Tách H2O tạo ete: đun nóng ancol với dung dịch H2SO4(đ) ở 140°C thì 2 phân tử ancol bị tách ra 1 phân tử H2O, tạo ra ete
2R-OH 2 4( d) 140oC H SO R-O-R + H2O Lưu ý:
- Nếu hỗn hợp các ete sinh ra có số mol bằng nhau thì hỗn hợp các ancol ban đầu cũng có số mol bằng nhau.
- Trong phản ứng tách H2O của ancol X, nếu sau phản ứng thu được chất hữu cơ Y, mà:
1 Y Y X X M d M MY< MX thì Y là anken. 1 Y Y X X M d M MY> MX thì Y là ete.
Quy tắc Zai-xep: nhóm OH ưu tiên tách ra cùng với H ở nguyên tử C bậc cao hơn bên cạnh để tạo thành liên kết đôi C = C.
Ví dụ: 2 4( d) 3 3 2 140 3 2 2 2 2 1 oC H SO CH CH CH CH H O but en CH CH CH CH H O but en (SP chính) (SP phụ) d. Phản ứng oxi hóa
- Cho ancol tác dụng với CuO, to hoặc O2 xúc tác: Cu, to: + Ancol bậc 1 bị oxi hóa thành anđehit:
RCH2OH + CuO to R-CH=O + Cu + H2O + Ancol bậc 2 bị oxi hóa thành xeton:
+ CuO to + Cu + H2O
+ Ancol bậc 3 xem như khơng bị oxi hóa.
Lưu ý:
- Thơng thường oxi hóa ancol bậc 1 (RCH2OH) thu được dung dịch hỗn hợp sản phẩm có thể chứa các chất: anđehit (RCHO), axit (RCOOH), ancol còn lại (RCH2OH), H2O. Nếu bài toán cho:
+ Tác dụng với Na: tất cả các chất đều phản ứng (trừ RCHO)
+ Tác dụng với AgNO3/NH3 (tráng gương): chỉ có RCHO (và HCOOH nếu có) phản ứng.
- Khi oxi hóa hỗn hợp 2 ancol, sau đó cho sản phẩm thực hiện phản ứng tráng gương thu được nAg< 2nhh 2 ancol, chứng tỏ 2 ancol có một ancol bậc 2, nên khi oxi hóa cho xeton (khơng tham gia phản ứng tráng gương)
*Phản ứng cháy:
- Đốt cháy ancol no, đơn chức: CnH2n+2O +3 2 n O2to nCO2 + (n+1) H2O ta ln có: 2 2 CO H O n n , 2 2 ancol H O CO n n n và 2 2 3 2 pu O CO n n Lưu ý: Khi đốt 1 mol ancol A.
o Nếu 2 2 CO H O n n A là ancol no: CnH2n+2Ox và 2 2 ancol H O CO n n n o Nếu 2 2 CO H O
n n A là ancol khơng no, có 1 liên kết : CnH2nOx. o Nếu
2 2
CO H O
n n A là ancol khơng no có ít nhất 2 liên kết trở lên, CTTQ: CnH2n+2-2kOx (k≥2)
2.2.1.4. Điều chế a. Điều chế C2H5OH
- Hyđrat hóa etilen:
CH2=CH2 + H2O
2 4
300oC H SO
CH3CH2OH - Lên men tinh bột:
(C6H10O5)nH O2 C6H12O6enzimCH3CH2OH b. Điều chế CH3OH CO + 2H2 . r O2 3 400o ,200 ZnO C C atm CH3OH 2CH4 + O2 xt: Cu 200oC,100atm 2CH3OH 2.2.1.5. Ứng dụng
C2H5OH được dùng làm nguyên liệu để sản xuất anđehit, axit, este, chất dẻo, dung môi, nhiên liệu, đồ uống, dược phẩm.
2.2.2. Phenol
2.2.2.1. Định nghĩa
- Phenol là những hợp chất hữu cơ mà phân tử có chứa nhóm hiđroxyl (OH) liên kết trực tiếp với nguyên tử cacbon của vòng benzen.
Phenol đơn giản và quan trọng nhất: C6H5OH cũng có tên là phenol.
- Ancol thơm: nếu nhóm OH lien kết với nguyên tử cacbon thuộc mạch nhánh của vịng thơm thì hợp chất là ancol thơm.
Ví dụ: C6H5CH2OH: ancol thơm, có tên là ancol benzylic.
2.2.2.2. Tính chất vật lý
- Phenol (C6H5OH) là chất rắn, không màu, tan ít trong nước lạnh, tan vơ hạn ở ≥ 66oC, tan tốt trong etanol, ete, axeton…Phenol độc.
2.2.2.3. Tính chất hóa học a. Tính axit
Phenol có lực axit mạnh hơn ancol, nhưng vẫn chỉ là axit yếu (khơng làm đổi màu quỳ tím thành đỏ), yếu hơn H2CO3
C6H5OH + Na C6H5ONa +1 2 H2 C6H5OH + NaOH C6H5ONa + H2O
Natri phenolat C6H5OH bị H2CO3 đẩy ra khỏi muối:
C6H5ONa + CO2 + H2O C6H5OH + NaHCO3.
b. Phản ứng thế ở vòng benzen
+ 3Br2(dd) +3HBr 2,4,6-tribrom phenol
2.2.2.4. Điều chế
- Trong công nghiệp, phương pháp chủ yếu hiện nay là sản xuất đồng thời phenol và axeton theo sơ đồ phản ứng:
C6H6CH2CH CH 3 C6H5CH(CH3)2 2( )
o O kk
t
C6H5OH + CH3-CO-CH3 - Ngồi ra, phenol cịn được tách ra từ nhựa than đá.
2.2.2.5. Ứng dụng
Phenol được dùng để sản xuất chất dẻo, thuốc nổ, dược phẩm, phẩm nhuộm, thuốc trừ dịch hại.
2.2.3. Axit cacboxylic
2.2.3.1. Định nghĩa, phân loại, danh pháp, cấu tạo a. Định nghĩa
Axit là những hợp chất hữu cơ mà phân tử có nhóm cacboxyl (COOH) liên kết trực tiếp với nguyên tử cacbon hoặc nguyên tử H (HCOOH).
b. Phân loại: R(COOH)m
* Theo gốc hidrocacbon R
- R: gốc no (CnH2n+1-: ankyl), m =1: axit no, đơn chức.
HCOOH, CH3COOH, C2H5COOH,…, CnH2n+1COOH (n≥0, nguyên).
- R không no, m =1: axit khơng no, đơn chức. Ví dụ:
CH2=CH-COOH, CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7COOH
,
m = 1: axit đơn. m ≥ 2: axit đa chức.
Ví dụ: HOOC – COOH: axit oxalic, HOOC- CH2-COOH: axit malonic,…
c. Danh pháp
- Tên thông thường: của các axit liên quan dến nguồn gốc tìm ra chúng.
- Tên thay thế (theo IUPAC): Tên axit = axit + tên hidrocacbon tương ứng theo mạch chính + oic.
Ví dụ:
Axit Tên theo IUPAC Tên thông thường
Axit 2-metyl propanoic Axit iso butyric
CH2=CH-COOH Axit propenoic Axit acrylic
HOOC-COOH Axit etanđioic Axit oxalic
Axit 2-metyl propenoic Axit metacrylic
d. Cấu trúc
Tương tác giữa nhóm cacbonyl và nhóm hydroxyl (-OH) làm cho mật độ điện tích ở nhóm cacbonyl dịch chuyển như biểu diễn bởi các mũi tên:
Hệ quả là nguyên tử H ở nhóm OH của axit trở nên linh động hơn ở nhóm OH của ancol và phenol. Phản ứng của nhóm cacbonyl ( ) của axit cũng khơng giống như nhóm ( ) của anđehit và xeton.
- Ở điều kiện thường, tất cả các axit cacboxylic đều là những chất lỏng hoặc rắn. Nhiệt độ sôi của các axit cacboxylic cao hơn của anđehit, xeton và ancol có cùng số nguyên tử cacbon. Nguyên nhân là do sự phân cực của nhóm cacboxyl và sự tạo thành liên kết hiđro liên phân tử của axit cacboxylic.
- Axit cacboxylic cũng tạo liên kết hiđro với nước và nhiều chất khác. Các axit: HCOOH, CH3COOH, C2H5COOH tan vô hạn trong nước. Khi số nguyên tử C tăng lên thì độ tan trong nước giảm.
2.2.3.3. Tính chất hóa học
Đặc điểm cấu tạo của nhóm chức:
Nhóm cacboxyl là sự tổ hợp giữa nhóm cacbonyl của hợp chất oxo và nhóm hiđroxyl của ancol hay phenol. Hai nhóm chức này có ảnh hưởng tương hỗ lẫn nhau.Sự tổ hợp của 2 nhóm này làm xuất hiện hiệu ứng liên hợp giữa các electron tự do của oxi trong nhóm OH với các electron trong liên kết đơi của nhóm cacbonyl do vậy:Mật độ electron ở nguyên tử oxi của nhóm –OH giảm nên nguyên tử hiđro dễ tách ra hơn so với ancol.
Ngồi ra nhóm cacboxyl còn ảnh hưởng đến gốc hiđrocacbon + Nếu R là ankyl thì Hα sẽ linh động tiếp theo đến Hβ,Hγ,...
+ Nếu R là gốc thơm thì phản ứng thế electrophin vào nhân sẽ định hướng vào vị trí meta.
Do đặc điểm cấu tạo, axit cacboxylic có 4 trung tâm phản ứng:
R H 4 1 2 3 O C+ O- :Y + Phản ứng làm đứt liên kết O-H.
+ Phản ứng vào nhóm cacbonyl. + Phản ứng decacboxyl hóa. + Phản ứng ở gốc hiđrocacbon.
a. Tính axit
- Axit cacboxylic là axit yếu, nhưng vẫn có đầy đủ tính chất của một axit: làm chuyển màu quỳ tím thành màu đỏ, tác dụng với kim loại trước hiđro giải phóng H2, phản ứng với bazơ, oxit bazơ, đẩy được axit yếu hơn ra khỏi muối.
Ví dụ: RCOOH ƒ RCOO- + H+ , Ka = - OO OOH H RC RC 2CH3COOH + Zn (CH3COO)2Zn + H2 CH3COOH + NaOH CH3COONa + H2O 2 CH3COOH + CuO (CH3COO)2Cu + H2O 2 CH3COOH + CaCO3(CH3COO)2Ca + CO2 + H2O
- Trong số các axit no đơn chức, axit fomic (HCOOH) mạnh hơn cả, các nhóm ankyl đẩy electron về phía nhóm cacboxyl nên làm giảm lực axit (Ka).
HCOOH CH3COOH CH3CH2COOH
Ka(25oC) 17,72. 10-5 1,75. 10-5 1,33. 10-5
b. Phản ứng với ancol – phản ứng este hóa
+ H-OR’‡ ˆ ˆ ˆˆˆ ˆ ˆ ˆ†H,to + H2O
Ví dụ: đun hỗn hợp CH3COOH, C2H5OH với sự có mặt của H2SO4 đặc:
+ H-OC2H5ˆ ˆ ˆ ˆ†‡ ˆ ˆ ˆˆH,to + H2O
phản ứng thuận là phản ứng este hóa, phản ứng nghịch là phản ứng thủy phân este.
Khi tác dụng với P2O5, 2 phân tử axit bị tách đi 1 phân tử nước, tạo thành phân tử anđehit axit. Ví dụ: 2 5 2 P O H O d. Phản ứng ở gốc hiđrocacbon *Phản ứng thế ở gốc no
Khi dùng xúc tác P, Cl chỉ thế nguyên tử H ở cacbon bên cạnh nhóm cacboxyl:
CH3CH2CH2COOH + Cl2P +HCl
* Phản ứng thế ở gốc thơm
+HNO3H SO2 4( )d +H2O
* Phản ứng cộng vào gốc không no
Axit không no tham gia phản ứng cộng H2, Cl2, Br2... như hiđrocacbon khơng
no. Ví dụ:
C17H33COOH + H2Ni t C,o C17H35COOH Axit oleic axit stearic CH2=CH-COOH + Br2CH2Br-CHBr-COOH
2.2.3.4. Điều chế
a. Trong phịng thí nghiệm
Oxi hóa hiđrocacbon, ancol... C6H5CH3 4 2 ,o KMnO t H O C6H5COOKH O3 C6H5COOH
R-XKCNR-CN H O t3 ,oR-COOH
b. Trong công nghiệp
CH3COOH được điều chế như sau:
Lên men giấm:
CH3CH2OH + O2 o men giam
25-30C
CH3COOH + H2O Oxi hóa anđehit axetic (phương pháp chủ yếu):
CH3CH=O + 1
2O2xt t,o CH3COOH Từ CH3OH và CO (phương pháp hiện đại):
CH3OH + CO , o xt t CH3COOH 2.2.3.5. Ứng dụng a. CH3COOH
Được dùng để sản xuất chất diệt cỏ, muối axetat kim loại (Al, Cr, Fe) làm chất cầm màu, một số este làm dung môi, tơ axetat.
b. Các axit khác
Các axit béo (C17H33COOH, C17H35COOH,...) được dùng để sản xuất xà phòng,
axit benzoic được dùng để tổng hợp dược phẩm, nông dược...; axit salixylic ( )
được dùng để sản xuất thuốc cảm, aspirin ( : axit axetyl salixylic): thuốc xoa bóp, giảm đau...
Các axit đicacboxylic (axit ađipic HOOC-(CH2)4-COOH, axit phtalic HOOC- C6H4-COOH) được dùng để sản xuất poliamit, polieste, để sản xuất tơ tổng hợp.