Axit para metyl benzoic sau khi tối ưu hóa cấu trú- 123docz.net

Bảng 3.17. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử O (O-H), độ dài liên kết O –H của một số axit cacboxylic

Stt Chất Năng lượng (kcal/mol) Mật độ điện tích trên O (O-H) Mật độ điện tích trên H (O-H) Độ dài liên kết O-H [A0] pKa tính tốn 1 HCOOH -119071,5438 -0,519049 0,409345 0,97724 5,14 2 CH3COOH -143748,8231 -0,556243 0,408381 0,97574 5,65 3 C2H5COOH -168418,8738 -0,459538 0,407578 0,97569 5,97 4 C3H7COOH -193087,3658 -0,458563 0,407187 0,97576 5,78 5 C4H9COOH -217756,7760 -0,563005 0,406996 0,97577 5,88 6 C5H11COOH -242426,1744 -0,571353 0,406877 0,97573 5,89 7 C6H5COOH -264065,8850 -0,583378 0,411755 0,97496 5,01 8 C6H5 CH2COOH -288731,7266 -0,559931 0,408606 0,97620 5,31 9 o-C6H5 CH2COOH -288735,1566 -0,586388 0,409948 0,97592 4,88 10 m-C6H5 CH2COOH -288738,0261 -0,584426 0,410975 0,97116 5,29 11 p-C6H5 CH2COOH -288738,4195 -0,584802 0,410581 0,97497 5,47 Nhận xét:

- Năng lượng phân tử nhỏ (rất âm), các phân tử axit là những hệ bền vững. Các liên kết O–H của các phân tử axit rất phân cực, liên kết O–H khá dài (≈0.97A0) làm cho liên kết này dễ bị đứt, gây ra tính axit.

- Từ các giá trị pKa tính tốn được cho thấy tính axit giảm dần theo chiều tăng phân tử khối của gốc ankyl (CnH2n+1-). Kết quả này hoàn toàn phù hợp với quy luật biến đổi tính axit và được giải thích bằng sự đẩy electron của gốc ankyl ( H– C5H11-) làm bền vững hóa liên kết O–H.

3.4. TỔNG HỢP KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.4.1. Tính linh động của nguyên tử hiđro trong nhóm OH

Bảng 3.18. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử O (O-H), độ dài liên kết O – H của một số hợp chất chứa nhóm OH Chất Năng lượng (kcal/mol) Mật độ điện tích trên O (O-H) Mật độ điện tích trên H (O-H) Độ dài liên kết O-H [A0] C2H5OH -97283,70804 -0,613125 0,389411 0,96904 C6H5OH -192934,2016 -0,642672 0,406330 0,96978 CH3COOH -143748,8231 -0,556243 0,408381 0,97574 Nhận xét:

Năng lượng phân tử của C2H5OH, C6H5OH, CH3COOH rất âm, chứng tỏ các phân tử này khá bền vững.

Ở C2H5OH có nhóm etyl là nhóm đẩy electron làm giảm độ phân cực của liên kết O–H. Ở C6H5OH gốc phenyl hút electron làm tăng độ phân cực của liên kết OH. Ở CH3COOH, nhóm cacbonyl hút electron làm tăng khả năng phân cực của

liên kết O-H, nhưng đồng thời nhóm metyl lại đẩy electron làm giảm khả năng phân cực của liên kết O–H. Độ dài liên kết O–H tăng dần từ C2H5OH - C6H5OH - CH3COOH nên dễ đứt dần và tính axit tăng dần theo dãy.

Những phân tích này phù hợp với các kết quả thu được ở bảng trên.

Kết quả tính tốn lý thuyết thu được giải thích tính linh động của nguyên tử hidro của nhóm –OH tăng dần theo dãy C2H5OH < C6H5OH < CH3COOH. Điều này được khẳng định bằng các kết quả thực nghiệm thu được dưới đây:

Phenol có tính axit yếu hơn axit axtetic, mạnh hơn ancol etylic. Cụ thể là: - C2H5OH chỉ phản ứng với kim loại kiềm, không phản ứng với dung dịch kiềm:

- C6H5OH không những phản ứng với kim loại kiềm mà còn phản ứng được với dung dịch kiềm mạnh.

Ví dụ: phản ứng với NaOH:

C6H5OH + NaOH  C2H5ONa + H2O

Tuy vậy C6H5OH là axit rất yếu, khơng làm thay đổi màu quỳ tím.

- Axit axetic có đầy đủ tính chất của một axit, tuy vẫn là axit yếu. Axit axetic tác dụng với những kim loại đứng trước hidro, dung dịch kiềm, muối cacbonat và làm thay đổi màu quỳ tím thành đỏ.

3.4.2. Ảnh hƣởng của gốc ankyl đến tính axit của axit cacboxylic

Bảng 3.19. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử O (O-H), độ dài liên kết O – H của một số axit cacboxylic.

Chất Năng lượng kcal/mol Mật độ điện tích trên O (O-H) Mật độ điện tích trên H pKa tính toán HCOOH -119071,5438 -0,519049 0,409345 5,14 CH3COOH -143748,8231 -0,556243 0,408381 5,65 C2H5COOH -168418,8738 -0,568970 0,407578 5,97 C3H7COOH -193087,3658 -0,562863 0,407187 5,78 C4H9COOH -217756,7760 -0,563005 0,406996 5,88 C5H11COOH -242426,1744 -0,571353 0,406877 5,89 Nhận xét:

- Năng lượng phân tử giảm dần từ HCOOH đến C3H7COOH. Độ bền của các

phân tử tăng dần.

- Mật độ điện tích trên ngun tử oxi của nhóm –OH âm dần từ HCOOH đến C5H11COOH, cịn điện tích dương trên nguyên tử hiđro giảm, độ phân cực của liên kết O-H giảm dần do gốc ankyl đẩy electron về phía nhóm cacboxyl, do đó khả năng đứt liên kết O-H trong các phân tử axit đó giảm dần, nên tính axit yếu dần theo dãy: HCOOH >CH3COOH C2H5COOH > C3H7COOH> C4H9COOH >C5H11COOH

- Từ các giá trị pKa thu được (pKa = - lgKa) cho thấy pKa tăng dần từ HCOOH - CH3COOH - C2H5COOH - C3H7COOH - C4H9COOH - C5H11COOH nên tính axit giảm dần theo dãy trên. Kết quả này phù hợp với kết quả tính tốn về năng lượng, mật độ electron, độ dài liên kết O–H và kết quả thực nghiệm.

3.4.3. Quy tắc thế ở vòng benzen

Bảng 3.20. Năng lượng, mật độ điện tích trên ngun tử C ở vịng benzen của phenol và axit cacboxylic

Chất Mật độ electron trên nguyên tử C pKa tính tốn

octo meta para

C6H5OH -0,144434 0,069020 -0,122421 10,95 C6H5COOH 0,009942 -0,067460 0,041965 5,01

Ở phân tử phenol, mật độ electron trên các nguyên tử cácbon ở các vị trí octo và para âm hơn mật độ electron trên nguyên tử cacbon ở vị trí meta. Do đó trong phản ứng thế, hạt mang điện dương ( như Br+ NO2+,…) hướng vào các vị trí octo và para, thay thế đồng thời các nguyên tử hidrơ ở các vị trí đó.

Ở phân tử axit benzoic, mật độ electron nguyên tử cacbon ở vị trí meta âm hơn mật độ eletron trên nguyên tử cacbon tại các vị trí octo và para. Vì vậy, các hạt mang điện dương hướng vào vị trí meta để thế ngun tử hidro ở vị trí đó.

Kết quả thu được trên hoàn toàn phù hợp với thực nghiệm và đúng với quy luật thế vào vòng benzen.

Ví dụ:

+ Br2bão hịa 

trắng

+ Br2Fe + HBr

3.4.4. Ảnh hƣởng vị trí nhóm thế metylđến tính axit của một số axit metyl benzoic

Bảng 3.21. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử O, H thuộc nhóm O – H của một số axit metyl benzoic

Chất Năng lượng (kcal/mol) Mật độ e trên trên O (O –H) Mật độ e trên trên H (O –H) Độ dài liên kết O - H pKa tính tốn C6H5CH2COOH -288731,7108 -0,559991 0,408574 0,97620 5,31 o-CH3C6H4 COOH -288735,1566 -0,586388 0,409948 0,97592 4,88 m-CH3C6H4 COOH -288738,0261 -0,584426 0,410975 0,97491 5,29 p-CH3C6H4 COOH -288738,4195 -0,584802 0,410581 0,97497 5,47 Nhận xét:

-Các phân tử đều bền vì năng lượng rất âm.

- Mật độ e trên trên nguyên tử O và H thuộc nhóm O –H của 3 phân tử axit metyl benzoic thay đổi không đáng kể.

- Kết quả tính tốn pKa phù hợp với thực nghiệm, tính chất axit giảm dần theo dãy sau:

KẾT LUẬN

Sau một thời gian nghiên cứu, chúng tôi đã thu được một số kết quả như sau: 1. Đã chọn được phương pháp bán kinh nghiệm thích hợp DFT – B3LYP của phần mềm Gaussian 0.9 để tính các tham số hóa học lượng tử cho các hợp chất ancol, phenol và axit cacboxylic.

2. Tính được các tham số hóa học lượng tử của các phân tử nêu trên. Kết quả thu được gồm:

- Hình học phân tử: cấu trúc hình học phân tử, độ dài liên kết… - Sự phân bố mật độ điện tích trên các nguyên tử

- Năng lượng toàn phần của các phân tử nghiên cứu. Trên cơ sở đó xác định hướng phản ứng.

3. Khảo sát quy luật phản ứng trên cơ sở định lượng bằng các tham số lượng tử thu được ở trên. Kết quả tính tốn hồn tồn phù hợp với kết quả thực nghiệm. Đó là:

a. Gốc ankyl ( ) đẩy electron về phía nhóm cacboxyl (COOH) làm giảm tính axit. Tính axit giảm dần theo chiều tăng dần của gốc ankyl:

HCOOH - CH3COOH - C2H5COOH - C3H7COOH - C4H9COOH - C5H11COOH b. Tính linh động của nguyên tử hiđro ở nhóm OH tăng dần theo dãy:

C2H5OH, C6H5OH, CH3COOH.

c. Đối với phân tử phenol, phản ứng thế ưu tiên vào vị trí octo và para do mật độ electron trên các nguyên tử cácbon ở các vị trí octo và para âm hơn mật độ electron trên nguyên tử cacbon ở vị trí meta. Đối với phân tử phenol, axit benzoic, mật độ electron nguyên tử cacbon ở vị trí meta âm hơn mật độ eletron trên nguyên tử cacbon tại các vị trí octo và para. Vì vậy, các hạt mang điện dương hướng vào vị trí meta, ưu tiên thế vào vị trí meta.

d. Ảnh hưởng vị trí nhóm thế metylđến tính axit của một số axit metyl benzoic, tính chất axit giảm dần theo dãy:octo-CH3C6H4COOH -meta- CH3C6H4COOH - C6H5CH2COOH - para-CH3C6H4COOH.

Những kết quả tính tốn thu được của luận văn hoàn toàn phù hợp với kết quả thực nghiệm. Điều đó cho thấy hóa học lý thuyết (cấu tạo chất, hóa học lượng

tử) với sự phát triển của cơng nghệ thơng tin có thể đi trước một bước để định

hướng cho các thí nghiệm cần thực hiện.

Những kết quả của Luận văn là những tư liệu tốt cho việc giảng dạy, nghiên cứu của giáo viên và học tập của học sinh, là cơ sở để nâng cao chất lượng đào tạo. Luận văn là tài liệu tốt cho việc giảng dạy và nghiên cứu hóa học ở trường Phổ thông, Trung học chuyên nghiệp, Cao đẳng, Đại học.

TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt

1. Nguyễn Thị Lan Anh (2011), Luận văn thạc sĩ khoa học hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN.

2. Nguyễn Đình Huề, Nguyễn Đức Chuy (1986), Thuyết lượng tử về nguyên tử và phân tử, Tập I, Nhà xuất bản Giáo dục.

3. Nguyễn Đình Huề, Nguyễn Đức Chuy (1986), Thuyết lượng tử về nguyên tử và phân tử, Tập II, Nhà xuất bản Giáo dục.

4. Trần Thành Huế (2000), Hóa học đại cương, Tập I; Nhà xuất bản Giáo dục.

5. Trần Thành Huế; Bài giảng dành cho học viên Cao học; Trường ĐHSP Hà Nội, 2002.

6. Lê Thị Thu Hương, Nguyễn Thị Minh Huệ, Trần Thành Huế; Khảo sát một số khả

năng xảy ra phản ứng CH2 + N2O bằng phương pháp hố học lượng tử; Tuyển tập

báo cáo tồn hội nghị các đề tài nghiên cứu các đề tài khoa học cơ bản trong lĩnh vực Hố lý và Hóa lý thuyết, Hà Nội 1/2002.

7. Nguyễn Thị Bích Loan; Luận văn thạc sĩ khoa học hóa học; trường Đại học Sư phạm Hà Nội, 2003.

8. Nguyễn Hà My (2013), Luận văn thạc sĩ khoa học hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN.

9. Hoàng Nhâm (1994), Hóa học vơ cơ, Tập II, Nhà xuất bản Giáo dục.

10. Đỗ Đình Rãng, Đặng Đình Bạch, Lê Thị Anh Đào, Nguyễn Mạnh Hà, Nguyễn Thị Thanh Phong (2006), Hóa học hữu cơ 1, NXB Giáo dục.

11. Đỗ Đình Rãng, Đặng Đình Bạch, Lê Thị Anh Đào, Nguyễn Mạnh Hà, Nguyễn Thị Thanh Phong (2006), Hóa học hữu cơ 2, NXB Giáo dục.

12. Đỗ Đình Rãng, Đặng Đình Bạch, Lê Thị Anh Đào, Nguyễn Mạnh Hà, Nguyễn Thị Thanh Phong (2006), Hóa học hữu cơ 3, NXB Giáo dục.

13. Phan Tống Sơn, Trần Quốc Sơn, Đặng Như Tại (1976), Cơ sở Hóa học hữu cơ, tập I, Nhà xuất bản Đại học và trung học chuyên nghiệp, Hà Nội.

14. Phan Tống Sơn, Trần Quốc Sơn, Đặng Như Tại (1980), Cơ sở Hóa học hữu cơ, Tập II, Nhà xuất bản Đại học và trung học chuyên nghiệp, Hà Nội.

15. Trần Quốc Sơn (1989), Giáo trình cơ sở lý thuyết Hóa học hữu cơ, Nhà xuất bản giáo dục.

16. Trần Quốc Sơn (1979),Cơ sở lý thuyết hóa hữu cơ, Tập I, Nhà xuất bản giáo dục.

17. Trần Quốc Sơn, Đặng Văn Liễu (1999),Cơ sở hóa hữu cơ, Tập I, Nhà xuất bản giáo dục.

18. Lâm Ngọc Thiềm - Trần Hiệp Hải - Nguyễn Thị Thu (2003), Bài tập hóa lý cơ sở; Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật.

19. Lâm Ngọc Thiềm, Phạm Văn Nhiêu, Lê Kim Long (2008), Cơ sở hóa học lượng

tử, NXB Khoa học và Kĩ thuật.

20. Nguyễn Minh Thảo, Phạm Văn Phong; xác định cấu thành của Ơgienyl axetat và

sản phẩm chuyển vị Fries của nó bằng phương pháp tính Hố lượng tử; Tạp chí

Hố học, số 1 năm 2002.

21. Nguyễn Thị Thảo, Phạm Văn Phong; Xác định cấu thành của Xeton ,- không no

(từ o-axetylơgienol và 3 fomylindol) và một sản phẩm chuyển hố của nó bằng phương pháp Hố học lượng tử;Tạp chí Hố học, số 2 năm 2002.

22. Nguyễn Trọng Thọ (2002), ứng dụng tin học trong giảng dạy hóa học, Nhà xuất bản giáo dục.

23. Đào Đình Thức (1980), Cấu tạo nguyên tử và liên kết hóa học, NXB ĐH và

THCN.

24. Thái Dỗn Tĩnh (2002), Giáo trình cơ sở lý thuyết hóa hữu cơ, Nhà xuất bản Khoa học và kỹ thuật.

25. Thái Doãn Tĩnh (2001), Cơ sở hóa học hữu cơ, Tập I, Nhà xuất bản Khoa học và kỹ thuật.

26. Thái Doãn Tĩnh (2003), Cơ sở hóa học hữu cơ,Tập II, Nhà xuất bản Khoa học và kỹ thuật.

27. Đặng Ứng Vận (2001), Phương pháp Hóa tin lượng tử nghiên cứu của phản ứng

28. Đặng Ứng Vận (1998), Tin học ứng dụng trong hóa học, NXB Giáo dục.

Tiếng Anh

29. Foresman J.B. Frisek E (1993), Exploring Chemistry with electronic structure methods, second edition, Gaussian, Inc. Pitburgh, PA.

30. Ramachandran K.I., Deepa G., Namboori K. (2008). Computational chemistry and molecular modeling: principle and application, Sringer-Verlag Berlin

Heidelberg.

31. Pople J. A. Beveridge D. L. (1970). Approximate Molecular Orbital Theory, Mc Graw Hill book company.

32. Levine I. N. (2000). Quantum chemistry (1th Edition) Prentice Hall, Upper Saddle

River, New Jersey. 07458.

33. Jensen F. (2007) Introduction Computationnal Chemistry, Second edition, John

Willey & Sons Ltd.

34. Lewars E. G (2003) Computationnal Chemistry introduction to the theory and applications of the molecular and quantum mechanics, second printing (2004).

Kluwer academic Publishers.

Trang Web

1. Cơ sở lí thuyết và phương pháp tính tốn: www.nsl.hcmus.deu.vn

2. Phương pháp trường tự hợp Hatree – Fock áp dụng cho hệ nhiều điện tử:

www.voer.edu.vn

3. vietsciences.free.fr/giaokhoa/.../hamsong-phuongtrinhsong.pdf 4. http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=C64197

5. http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=79-31-2 6. http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=107-92-6

PHỤ LỤC

1. CH3OH

Mulliken atomic charges: 1 1 H 0.129079 2 C -0.204986 3 H 0.161296 4 H 0.129068 5 O -0.604948 6 H 0.390491