(LUẬN án TIẾN sĩ) nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng vật liệu nano compozit trên cơ sở oxit sắt và graphen oxit làm xúc tác oxi hóa phenol trong môi trường nước

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Ngô Tiến Quyết NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƢNG VẬT LIỆU NANO – COMPOZIT TRÊN CƠ SỞ OXIT SẮT VÀ GRAPHEN OXIT LÀM XÚC TÁC OXI HĨA PHENOL TRONG MƠI TRƢỜNG NƢỚC LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội - 2018 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Ngô Tiến Quyết NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƢNG VẬT LIỆU NANO – COMPOZIT TRÊN CƠ SỞ OXIT SẮT VÀ GRAPHEN OXIT LÀM XÚC TÁC OXI HĨA PHENOL TRONG MƠI TRƢỜNG NƢỚC Chun ngành: Hóa hữu Mã số: 62440114 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS Vũ Anh Tuấn Hà Nội - 2018 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Lời cam đoan Tôi xin cam đoan kết nghiên cứu riêng Các số liệu kết trung thực không trùng lặp với cơng trình khoa học khác Hà nội, ngày tháng năm 2018 Tác giả luận án Ngô Tiến Quyết i TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Lời cảm ơn Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc, cảm phục kính trọng tới PGS TS Vũ Anh Tuấn người Thầy tận tâm hướng dẫn khoa học, định hướng nghiên cứu để luận án hồn thành, thầy động viên khích lệ tạo điều kiện thuận lợi cho suốt trình thực luận án Em xin chân thành cảm ơn thầy mơn Hóa Hữu Ban lãnh đạo khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên quan tâm giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho em trình học tập nghiên cứu thực luận án Tôi xin chân thành cảm ơn tập thể cán phịng Hóa học Bề mặt - Viện Hóa học giúp đỡ, ủng hộ tạo điều kiện tốt đóng góp chun mơn cho tơi suốt q trình thực luận án Tôi xin chân thành cảm ơn Chi ủy, Ban Giám hiệu Trường THPT Chuyên KHTN,các đồng nghiệp mơn Hóa học – Trường THPT Chun KHTNđã tạo điều kiện tốt cho suốt trình học tập nghiên cứu Cuối tơi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc đến gia đình, người thân bạn bè ln quan tâm, khích lệ, động viên tạo điều kiện thuận lợi cho suốt thời gian thực luận án Tác giả luận án Ngô Tiến Quyết ii TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com MỤC LỤC MỤC CHỮ VÀ KÍ HIỆU VIẾT TẮT DANH MỤC HÌNH VẼ DANH MỤC BẢNG BIỂU 11 MỞ ĐẦU 12 CHƢƠNG TỔNG QUAN 14 1.1 Vật liệu graphen (rGO) graphen oxit (GO) .14 1.1.1 Cấu trúc graphen 15 1.1.2 Cấu trúc graphen oxit (GO) .16 1.1.3 Phương pháp hóa học tổng hợp graphen oxit graphen 18 1.2 Vật iệu compozit tr n sở graphen graphen oxit 20 1.2.1 Các hạt nano kim loại graphen 22 1.2.2 Các hạt oxit kim loại graphen 24 1.2.3 Chế tạo vật liệu nano [42,99] .25 1.2.4 Phương pháp tổng hợp vật liệu compozit graphen, GO 26 1.2.4.1 Phương pháp đồng kết tủa 28 1.2.4.2 Phương pháp cấy nguyên tử 30 1.3 Xúc tác quang hóa compozit oxit kim oại tr n GO, graphen .31 1.3.1 Xúc tác oxit kim loại GO, graphen 31 1.3.2 Xúc tác quang hóa compozit ion kim loại/graphen có từ tính 33 1.3.3 Xúc tác sở vật liệu khung kim chứa sắt với GO, rGO 34 1.4 Giới thiệu chung hợp chất phenol 36 1.4.1 Nguồn phát thải phenol 36 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 1.4.2 Độc tính hợp chất phenol 36 1.4.3 Các phương pháp xử lý phenol 38 1.5 Giới thiệu q trình oxi hóa tiến tiến AOPs 39 1.5.1 Cơ sở lý thuyết trình Fenton 41 1.5.2 Quá trình Fenton đồng thể 42 1.5.3 Quá trình Fenton dị thể 44 1.5.4 Quá trình Photo Fenton 45 1.5.5 Giới thiệu gốc tự hydroxyl (OH) 47 1.5.5.1 Cơ chế hoạt động gốc tự hydroxyl OH 47 1.5.5.2 Oxi hóa hợp chất hữu b ng gốc tự hydroxyl 48 1.5.6 Một số yếu tố ảnh hưởng đến trình Fenton Photo Fenton 51 1.5.6.1 Ảnh hưởng độ pH 51 1.5.6.2 Ảnh hưởng nồng độ H2O2 tỉ lệ Fe2+/H2O2 52 1.6 Tình hình nghi n cứu áp dụng q trình oxi hóa ti n tiến 52 CHƢƠNG THỰC NGHIỆM .55 2.1 Hóa chất 55 2.2 Quy trình thực nghiệm tổng hợp vật liệu 56 2.2.1 Tổng hợp vật liệu Fe3O4/GO 56 2.2.2 Tổng hợp vật liệu Fe-Fe3O4/GO 57 2.2.3 Tổng hợp Fe/GO Cu-Fe/GO b ng phương pháp cấy nguyên tử 58 2.3 Phƣơng pháp nghi n cứu đặc trƣng vật liệu 60 2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-ray diffraction, XRD) .60 2.3.2 Phương pháp phổ hồng ngoại FT-IR 62 2.3.3 Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS) 63 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 2.3.4 Phương pháp phổ tán sắc lượng tia X .64 2.3.5 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 64 2.3.6 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 65 2.3.7 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (BET) .66 2.3.8 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 67 2.4 Đánh giá hoạt tính quang xúc tác vật liệu phản ứng phân hủy phenol 68 2.4.1 Phản ứng phân hủy phenol hệ xúc tác tổng hợp 68 2.4.2 Phân tích sản phẩm phản ứng phân hủy phenol 69 2.4.2.1 Phương pháp sắc ký lỏng hiệu cao HPLC 69 2.4.2.2 Phương pháp sắc ký lỏng khối phổ (LC/MS/MS) 70 2.4.2.3 Phương pháp đo tổng lượng cacbon hữu (TOC) .71 2.4.3 Tính tốn hiệu q trình phân hủy phenol 71 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 73 3.1 Đặc trƣng vật liệu Fe3O4/GO Fe-Fe3O4/GO .73 3.1.1 Kết phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) 73 3.1.2 Kết phân tích ảnh TEM HR-TEM 75 3.1.3 Kết phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) .77 3.1.4 Kết phân tích phổ tán sắc lượng tia X (EDX) 78 3.1.5 Kết phân tích hấp phụ khử hấp phụ Nitơ (BET) 80 3.1.6 Kết phân tích phổ quang điện tử tia X (XPS) .81 3.1.7 Kết phân tích từ tính vật liệu 83 3.2 Đặc trƣng vật liệu Fe/GO Cu-Fe/GO .85 3.2.1 Kết phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) 85 3.2.2.Kết phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) 86 3.2.3 Kết phân tích ảnh SEM .87 3.2.4 Kết phân tích ảnh TEM HR-TEM 88 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 3.2.5.Kết phân tích phổ EDX 90 3.2.6 Kết phân tích đẳng nhiệt hấp phụ, giải hấp phụ N2 91 3.2.7 Kết phân tích quang phổ XPS .93 Quang phổ XPS Fe/GO Cu-Fe/GO thể Hình 3.15 Hình 3.16 93 3.3 Đặc trƣng vật liệu CuFe2O4/GO 95 3.3.1 Kết phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) 95 3.3.2.Kết phân tích phổ hồng ngoại FT-IR 96 3.3.3 Kết phân tích phổ tán xạ lượng tia X (EDX) .96 3.3.4 Kết phân tích ảnh TEM .97 3.3.5 Kết phân tích hấp phụ - khử hấp phụ Nitơ (BET) .99 3.3.6 Kết phân tích phổ quang điện tử tia X (XPS) 100 3.3.7 Kết phân tích từ tính 101 Kết phân tích từ tính vật liệu thể Hình 3.23 101 3.4 Đánh giá hoạt tính hệ vật liệu xúc tác Fe-Fe3O4/GO 103 3.4.1 Ảnh hưởng pH đến hiệu suất phân hủy phenol trình Photo Fenton .103 3.4.2 Ảnh hưởng nồng độ H2O2 đến hiệu suất phân hủy phenol .105 3.4.3 Ảnh hưởng nồng độ phenol ban đầu đến hiệu suất phân hủy 107 3.4.4 Hoạt tính vật liệu Fe-Fe3O4/GO q trình phân hủy phenol 109 3.5 Đánh giá hoạt tính hệ vật liệu xúc tác Fe3O4/GO CuFe2O4/GO 112 3.5.1 Ảnh hưởng pH đến trình phân hủy phenol 112 3.5.2 Ảnh hưởng hàm lượng chất xúc tác đến trình phân hủy phenol 113 3.5.3 Hoạt tính vật liệu Fe3O4/GO CuFe2O4/GO phản ứng Fenton Photo Fenton phân hủy phenol 114 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 3.6 Đánh giá hoạt tính hệ xúc tác Fe/GO Cu-Fe/GO 116 3.6.1 Ảnh hưởng pH đến trình phân hủy phenol 116 3.6.2 Ảnh hưởng nồng độ phenol đến trình phân hủy 118 3.6.3 Đánh giá hoạt tính xúc tác Fe/GO Cu-Fe/GO phản ứng phân hủy phenol điều kiện khác 119 3.6.4 Đánh giá hoạt tính xúc tác Cu-Fe/GO phản ứng Fenton Photo Fenton phân hủy phenol 121 3.7 Đánh giá hoạt tính xúc tác độ bền hệ vật liệu nano compozit oxit kim loại tr n GO 123 3.7.1 Vai trò tác nhân phản ứng Photo Fenton 123 3.7.2 Đánh giá hiệu trình phân hủy phenol xúc tác 129 3.8 Đánh giá độ bền xúc tác 132 3.9 Xác định sản phẩm trung gian trình phân hủy phenol 133 3.10 So sánh hoạt tính xúc tác với hệ xúc tác công bố 135 KẾT LUẬN 138 ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 140 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 141 TÀI LIỆU THAM KHẢO 142 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com MỤC CHỮ VÀ KÍ HIỆU VIẾT TẮT AOPs Phương pháp oxy hóa tiên tiến BET Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ Cu-Fe/GO Compozit oxit sắt, oxit đồng graphen oxit CuFe2O4/GO Compozit CuFe2O4 graphen oxit EDX Phương pháp phổ tán sắc lượng tia X Fe3O4/GO Compozit Fe3O4 graphen oxit Fe-Fe3O4/GO Compozit Fe-Fe3O4 graphen oxit Fe-GO Compozit oxit sắt graphen oxit FE-SEM Phương pháp hiển vi điện tử quét FT-IR Phương pháp phổ hồng ngoại GO Graphen oxit HPLC Phương pháp sắc ký lỏng hiệu cao HR-TEM Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao LC/MS/MS Phương pháp sắc ký lỏng khối phổ phân giải cao M-GO Vật liệu compozit có từ tính Graphen Oxit M-rGO Vật liệu compozit có từ tính graphen rGO Graphen oxit khử graphen TEM Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TOC Phương pháp đo tổng lượng hữu XPS Phương pháp phổ điện tử quang tia X GOVS Tấm graphit thu b ng kỹ thuật vi sóng GOSA Tấm graphit thu b ng kỹ thuật siêu âm TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 163 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com XPS C 1s 65 55 Fe 2p Cu 2p3/2 35 O 1s CPS (x 103) 45 25 15 -5 200 400 600 800 1000 1200 Binding energy (eV) 164 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Cu 2p3/2 90 80 70 Fe 2p O 1s CPS (x103) 60 50 40 30 Fe 3p Cu 3p 20 10 0 200 400 600 800 1000 1200 Binding energy (eV) 165 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com C 1s 60 50 Fe 2p O 1s CPS (x 103) 40 30 20 10 0 200 400 600 800 1000 1200 Binding energy (eV) 166 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 167 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com XRD 168 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample GO-Fe3O4 400 d=1.473 200 d=1.621 d=1.701 d=2.095 d=2.508 d=2.953 Lin (Cps) 300 100 10 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: Canh VH mau GO-Fe3O4.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 14 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: 00-001-1111 (D) - Magnetite - Fe3O4 - Y: 86.78 % - d x by: - WL: 1.5406 - Cubic - a 8.37400 - b 8.37400 - c 8.37400 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fd-3m (227) - - 587 169 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 70 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Fe40 200 190 180 170 160 150 140 130 Lin (Cps) 120 110 100 90 80 d=3.677 d=2.703 60 50 30 d=1.487 d=2.833 40 d=2.525 70 20 10 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Canh Fe40.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 14 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0 mm 01-089-0597 (C) - Hematite, syn - alpha-Fe2O3 - Y: 61.43 % - d x by: - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 5.03900 - b 5.03900 - c 13.77000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3c (167) - - 302.7 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - FeCu91 200 190 180 170 160 150 140 130 Lin (Cps) 120 110 100 90 80 20 d=1.484 d=1.606 d=1.839 30 d=2.105 40 d=2.537 50 d=2.705 d=3.693 60 d=2.978 70 10 10 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: Canh FeCu91.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 14 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0 00-007-0322 (D) - Magnetite - FeO·Fe2O3 - Y: 29.41 % - d x by: - WL: 1.5406 - Cubic - a 8.39000 - b 8.39000 - c 8.39000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fd-3m (227) - - 590.590 - F18= 00-024-0072 (D) - Hematite - Fe2O3 - Y: 35.52 % - d x by: - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 5.03800 - b 5.03800 - c 13.77200 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3 (148) - - 302.722 - F27= 170 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 70 171 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 172 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 173 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 174 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 175 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 176 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 177 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com ... TỰ NHIÊN Ngô Tiến Quyết NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƢNG VẬT LIỆU NANO – COMPOZIT TRÊN CƠ SỞ OXIT SẮT VÀ GRAPHEN OXIT LÀM XÚC TÁC OXI HĨA PHENOL TRONG MƠI TRƢỜNG NƢỚC Chun ngành: Hóa hữu Mã số:... AOPs Xuất phát từ lý trên, lựa chọn đề tài luận án “N hiên cứu tổng hợp đặc trưn vật liệu nano- compozit sở oxit sắt raphen oxit làm xúc tác oxi hóa phenol tron môi trườn nước? ?? 13 TIEU LUAN MOI... hấp phụ graphen oxit graphen Cơ chế trình tổng hợp graphen oxit graphen từ graphit oxit mơ tả Hình 1.5 [77] Hình 1.5 Cơ chế trình tổng hợp graphen oxit graphen từ graphit oxit 1.2 Vật iệu compozit