Tài liệu hạn chế xem trước, để xem đầy đủ mời bạn chọn Tải xuống
1
/ 150 trang
THÔNG TIN TÀI LIỆU
Thông tin cơ bản
Định dạng
Số trang
150
Dung lượng
4,09 MB
Nội dung
Mục lục Trang phụ bìa Lời cam đoan Mục lục Danh mục chữ viết tắt Danh mục bảng Danh mục hình vẽ v đồ thị Mở đầu Ch−¬ng 1: Tỉng quan 1.1 Bất đối hoá toluen - Quá trình chuyển hoá hiđrocacbon thơm quan trọng công nghệ hoá dầu 1.1.1 Giới thiệu phản ứng 1.1.2 Cơ chế phản ứng bất đối hoá toluen 1.2 Phản ứng ankyl hoá anilin 13 1.2.1.Giíi thiƯu vỊ ph¶n øng 13 1.2.2 Cơ chế phản ứng ankyl hoá anilin 17 1.3 Giíi thiƯu vỊ xóc t¸c 21 1.3.1 Thμnh phÇn vμ cÊu tróc cña zeolit 21 1.3.2 TÝnh chÊt cña zeolit 24 1.3.3 Giíi thiƯu mét sè zeolit 32 Chơng 2: Phơng pháp thực nghiệm 37 2.1 Các phơng pháp biến tính xóc t¸c 37 2.1.1 Chuyển xúc tác zeolit dạng đecation 37 2.1.2 Mang oxit lên xúc tác zeolit 37 2.2 Các phơng pháp đặc trng xúc tác 38 2.2.1 Phơng pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 38 2.2.2 Phơng pháp phổ hồng ngoại (IR) 39 2.2.3 Phơng pháp quang phổ hấp thơ nguyªn tư (AAS) 40 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 2.2.4 Phơng pháp xác định diện tích bề mặt riêng xúc tác (phơng pháp BET) 41 2.2.5 Gi¶i hÊp phơ amoniac theo chơng trình nhiệt độ (NH3-TPD) 43 2.3 Phơng pháp đánh giá ảnh hởng tính chất xúc tác đến trình chuyển hoá hợp chất hữu 44 2.3.1 Cách tiến hnh phản ứng 44 2.3.2 Phân tích sản phẩm phản øng 45 Chơng 3: Kết v thảo luận 47 3.1 Nghiên cứu đặc trng xúc tác dạng H - zeolit 47 3.1.1 Phơng pháp quang phổ hấp thụ nguyªn tư 47 3.1.2 Phỉ hång ngo¹i (IR) 48 3.1.3 Phơng pháp XRD 49 3.1.4 Gi¶i hÊp phụ amoniac theo chơng trình nhiệt độ (NH3-TPD) 49 3.2 ảnh hởng tính chất xúc tác phản ứng bất đối hoá toluen 53 3.2.1 Chuyển hoá toluen zeolit có đặc tính khác 54 3.2.2 Chuyển hoá toluen zeolit biến tÝnh 61 3.2.3 Vai trß tợng tiền cốc chuyển hoá toluen 72 3.2.4 Mét sè ý kiÕn th¶o luËn chế phản ứng bất đối hoá toluen xúc tác zeolit 76 3.3 ¶nh h−ëng cđa tÝnh chất xúc tác phản ứng ankyl hoá anilin 80 3.3.1 Ankyl hoá anilin zeolit có đặc tính khác 80 3.3.2 Đặc tính axit xúc tác v phản ứng metyl hoá anilin 90 3.3.3 Khả hoạt động xúc tác phản ứng metyl hoá anilin 94 3.3.4 Vai trò yếu tố thực nghiệm phản ứng metyl hoá anilin 96 3.3.5 Một số ý kiến thảo luận chế phản ứng ankyl hoá anilin 103 Kết luận 109 Danh mục công trình khoa học tác giả đà công bố liên quan đến luận ¸n 111 Tμi liƯu tham kh¶o 112 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Danh mục chữ viết t¾t B, T, X : benzen, toluen, xilen o-, p-, m- : ortho-, para-, meta- NMA : N-metylanilin NNDMA : N, N-®imetylanilin DEA : ®ietylanilin NNDEA : N, N-®ietylanilin gxt : gam xúc tác CTCT : chất tạo cấu trúc M/A : metanol/anilin HY : zeolit HY HM : zeolit H-Mordenit HZ : zeolit HZSM-5 cã chÊt t¹o cÊu tróc HZK : zeolit HZSM-5 chất tạo cấu trúc HZA : zeolit HZSM-5 có chất tạo cấu trúc đợc biÕn tÝnh bëi Al2O3 HZS : zeolit HZSM-5 cã chÊt tạo cấu trúc đợc biến tính SiO2 BET : Bruanauer - Emmett - Teller (tªn riªng) IR : Infrared (Hång ngo¹i) TPD : Temperature Progammed Desorption (Khư hÊp phơ theo chơng trình nhiệt độ) XRD : X-ray Diffraction (nhiễu x¹ tia X) AAS : Atomic absorption spectrum (Quang phỉ hÊp thơ nguyªn tư) CI : Constraint Index (ChØ sè cản trở hình học) FCC : Fluid Catalytic Crakinh (Crackinh xúc tác tầng sôi) TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Danh mục bảng Bảng 3.1: Phần trăm trao đổi H+ mẫu xúc tác Bảng 3.2: Đặc trng phổ hồng ngoại mẫu H-zeolit vùng dao động tinh thể (400-1300 cm-1) Bảng 3.3: Độ axit (mmol NH3/gxt) v phân bố tâm axit mẫu HM Bảng 3.4: Độ axit (mmol NH3/gxt) v phân bố tâm axit HY, HZ v HZK Bảng 3.5: Tỷ lệ mol B/X xúc tác HY v HZ nhiệt độ khác Bảng 3.6: Kết đo diện tích bề mặt mẫu xúc tác phơng pháp BET Bảng 3.7: Sự phân bố hm lợng sản phẩm HZS xử lý nớc thời điểm khác Bảng 3.8: Độ chuyển hoá v độ chọn lọc p-xilen HZS có xử lý v không xử lý nớc 450oC, tốc độ thể tích -1 Bảng 3.9: Tỷ lệ mol B/X xúc tác HZ v HZ biến tính (tốc độ thể tích giờ-1) Bảng 3.10: Kết chuyển hoá toluen HZS xử lý nớc theo thời gian (nhiệt độ 450oC, tốc độ thể tích giờ-1) Bảng 3.11: Sự phân bố sản phẩm phản ứng theo thời gian HZS xử lý nớc theo thời gian (nhiệt độ 450oC, tốc độ thể tích giờ-1) Bảng 3.12: Sự chuyển hoá anilin v phân bố sản phẩm xúc tác HY, HM, HZ vμ HZK (M/A: 5/1, tèc ®é thĨ tÝch giê-1) TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com B¶ng 3.13: Khả chuyển hoá NMA HZ, HZK v HY (tốc độ thể tích giờ-1) Bảng 3.14: Khả chuyển hoá NNDMA HZ, HZK v HY (tốc độ thể tích giờ-1) Bảng 3.15: Sự phân bố thnh phần sản phẩm phản ứng metyl hoá anilin zeolit ZSM-5 mức độ trao đổi khác Bảng 3.16: Sự phân bố sản phẩm phản ứng metyl hoá anilin xúc tác HZ 350oC, tỷ lệ M/A: 5/1 Bảng 3.17: Sự phân bố sản phẩm phản ứng metyl hoá anilin xúc tác HZ 350oC, tốc ®é thÓ tÝch giê-1 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Danh mục hình vẽ v đồ thị Hình 1.1: Độ chọn lọc sản phẩm p-xilen theo thời gian ZSM-5 Hình 1.2: Sự ghép nối tứ diện tạo cửa sổ gồm nguyên tử oxi Hình 1.3: Một số đơn vị cấu trúc thứ cấp zeolit Hình 1.4: Bốn loại nguyên tử oxi có mặt zeolit Y Hình 1.5: Các kiểu chọn lọc h×nh häc cđa zeolit (a): Chän läc chÊt tham gia ph¶n øng (b): Chän läc s¶n phÈm ph¶n øng (c): Chọn lọc trạng thái chuyển tiếp Hình 1.6: Cấu trúc cđa zeolit Y H×nh 1.7: CÊu tróc cđa zeolit Mordenit Hình 1.8: Cấu trúc zeolit ZSM-5 Hình 3.1: Giản đồ NH3-TPD xúc tác HM Hình 3.2: Giản đồ NH3-TPD mẫu xúc tác H-zeolit Hình 3.3: Sự chuyển hoá toluen v phân bố sản phẩm theo thời gian (nhiệt độ phản ứng: 450oC, tốc độ thể tÝch giê-1) (a): Sù phơ thc cđa ®é chun hoá toluen theo thời gian (b): Sự phân bố hm lợng benzen theo thời gian (c): Sự phân bố hm l−ỵng xilen theo thêi gian TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Hình 3.4: Sự biến đổi hm lợng benzen v xilen theo nhiệt độ HY v HZ (a): Sự biến đổi hm lợng benzen theo nhiệt độ (b): Sự biến đổi hm lợng xilen theo nhiệt độ Hình 3.5: Giản đồ XRD mẫu xúc tác HZ Hình 3.6: Giản đồ XRD mẫu xúc tác HZA Hình 3.7: Sự chuyển hoá toluen v phân bố sản phẩm xúc tác HZ v HZA nhiệt độ khác (tốc độ thể tích giơ-1) (a): Sự phụ thuộc độ chuyển hoá toluen vo nhiệt độ (b): Sự phân bố hm lợng xilen theo nhiệt độ (c): Sự phân bố hm lợng benzen theo nhiệt độ Hình 3.8: Sự phân bố sản phẩm p-xilen theo nhiệt độ Hình 3.9: Sự biến đổi tỷ lệ p-xilen/o-xilen xúc tác HZ v HZA Hình 3.10: Giản đồ XRD mẫu xúc tác HZS xử lý nớc Hình 3.11: Sự phụ thuộc độ chuyển hoá toluen v ®é chän läc p-xilen theo thêi gian H×nh 3.12: Mèi quan hệ độ axit với độ chuyển hoá anilin xúc tác khác (ở 350oC v 450oC) Hình 3.13: Độ chọn lọc sản phẩm phản ứng metyl hoá anilin xúc tác khác (a): Ph¶n øng ë 3500C (b): Ph¶n øng ë 4000C TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com H×nh 3.14: Mèi quan hệ độ axit với độ chuyển hoá anilin xúc tác ZSM-5 có mức độ trao đổi H+ khác Hình 3.15: Mối quan hệ độ axit v độ chọn lọc sản phẩm phản ứng metyl hoá anilin zeolit có cấu trúc mao quản (ở 3500C) Hình 3.16: ảnh hởng thời gian phản ứng đến độ chuyển hoá anilin Hình 3.17: ảnh hởng nhiệt độ đến độ chuyển hoá anilin v độ chọn lọc sản phẩm (a): Độ chuyển hoá anilin theo nhiệt độ (b): Độ chọn lọc NMA theo nhiệt độ (c): Độ chọn lọc C-metyl theo nhiệt độ Hình 3.18: ảnh hởng tốc độ nguyên liệu đến phản ứng ankyl hoá anilin Hình 3.19: ảnh hởng tỷ lệ mol M/A đến trình metyl hoá anilin HZ TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Mở đầu Ngy nay, ngnh công nghệ tổng hợp hữu phát triển mạnh với sản phẩm đáp ứng yêu cầu văn minh nhân loại Tõ gi÷a vμ sau chiÕn tranh thÕ giíi thø hai, ngnh công nghệ ny đà phát triển mạnh mẽ tảng từ nguồn nguyên liệu dầu mỏ Hai trình công nghệ lớn xuất phát từ sản phẩm dầu mỏ l công nghệ lọc dầu v công nghệ hoá dầu Công nghệ lọc dầu nhằm cung cấp nhiên liệu, phi nhiªn liƯu cịng nh− cung cÊp ngn olefin nhĐ v hiđrocacbon thơm Công nghệ hoá dầu thực trình chuyển hoá hợp chất hữu tạo sản phẩm có giá trị phục vụ cho mục đích kinh tế, xà hội Trong số phải kể đến benzen, toluen v xilen Đây l ba hợp chất thơm v có nhiều ứng dụng quan trọng ngnh công nghệ tổng hợp hữu - hoá dầu Các sản phẩm ny đợc tạo từ hai trình l refominh v thơm hoá hiđrocacbon nhẹ [21, 22, 75] Với benzen, nói l nguồn nguyên liệu đầu cho nhiều trình tổng hợp vật liệu v tổng hợp hữu quan trọng Trong đó, 6% lợng benzen đợc chuyển hoá thnh nitrobenzen- sản phẩm trung gian để tổng hợp anilin Từ đây, đờng ankyl hoá nhận đợc ankylanilin Các sản phẩm ny đà góp phần thiết thực vo phát triển ngnh công nghiệp dợc phẩm [2], chất mu [26], chất hoạt động bề mặt, chất tạo cấu trúc, xúc tác chuyển pha [23], thuốc trừ sâu, diệt cỏ Trong hỗn hợp xilen, đồng phân p-xilen có giá trị sử dụng cao (gần 80%) Đây l nguồn nguyên liệu dùng công nghệ vải sợi v tạo mng polieste Do đó, trình sản xuất mong muốn lm tăng độ chọn lọc p-xilen đờng: metyl hóa toluen, đồng phân hoá xilen v bất đối hoá toluen Chính nhu cầu sử dụng cao benzen v p-xilen m bất đối hoá toluen trở thnh trình quan trọng v chiếm tỷ trọng lớn công nghệ hoá dầu Trong nghiên cøu còng nh− TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com công nghệ, xúc tác đà không ngừng đợc cải tiến v hon thiện để nâng cao hiệu trình chuyển hoá toluen v lm tăng độ chọn lọc cao sản phẩm p-xilen Mục đích trình nghiên cứu v thay đổi công nghệ hớng tới công nghệ Một tiêu chí để đạt đợc điều ny l xúc tác phải có tính chọn lọc cao phản ứng v đặc biệt l sản phẩm mong muốn Điều thể qua việc hạn chế phản ứng phụ nh sản phẩm giá trị sử dụng Năm 1972 [30], đời zsm-5 l bớc ngoặt lịch sử phát triển công nghệ vật liệu nói chung v xúc tác nói riêng ZSM-5 l zeolit có giá trị lớn mặt khoa học v thơng mại kỷ XX Sau phát minh ny, vật liệu mới, xúc tác đà xt hiƯn hμng ngμy hμng giê trªn thÕ giíi, hμng loạt vật liệu có cấu trúc khác đợc đời Từ đó, lý thuyết phản ứng v chế phản ứng xúc tác zeolit đà xuất Đó l hệ vật liệu có cấu trúc, trình phản ứng xảy không gian kín với chọn lọc hình học Các công nghệ tổng hợp hữu hoá dầu có sử dụng zeolit có thay đổi gắn liền với phát triển xúc tác Chính vậy, việc nghiên cứu ảnh hởng chất chất xúc tác đến trình chuyển hoá hợp chất hữu zeolit ý nghĩa mặt khoa học m l yêu cầu công nghệ Trớc thực tế đó, nhiệm vụ đặt luận án l khảo sát phản ứng bất đối hoá toluen v ankyl hoá anilin hệ xúc tác có cấu trúc v đặc tính axit khác nhằm xác định mối quan hệ chất chất xúc tác với tính chất sản phẩm tạo thnh Qua đó, thực biến tính xúc tác để tìm hiểu hiệu ứng ảnh hởng đặc trng cấu trúc xúc tác hình thnh sản phẩm, đồng thời tìm hiểu chế phản ứng Chúng hy vọng rằng, kết đạt đợc đóng góp phÇn thiÕt thùc vμo lÜnh vùc khoa häc chän läc hình thể xúc tác dị thể v định hớng cho việc sử dụng xúc tác trình chuyển hoá hợp chất hữu TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Phụ lục 2: Phổ hồng ngoại HZ TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Phuï luïc 3: Phổ hồng ngoại HZK TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Phụ lục 4: Phổ hồng ngoại HM TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Phụ lục 5: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen HY TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Phuï luïc 6: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen HM TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Phụ lục 7: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen HZK Phụ lục 8: Giản đồ NH 3-TPD mẫu HZ TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Phụ lục 9: Giản đồ NH 3-TPD mẫu HZK TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Phụ lục 10: Kết đo diện tích bề mặt mẫu HZ TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Phụ lục 11: Kết đo diện tích bề mặt mẫu HZS không xử lý nước TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Phụ lục 12: Kết đo diện tích bề mặt mẫu HZS có xử lý nước Phụ lục 13: Kết phân tích sắc ký sản phẩm phản ứng bất đối hoá toluen HZS 450 C, , 10 phút phản ứng TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Phụ lục 14: Kết phân tích sắc ký sản phẩm phản ứng metyl hoá anilin (250 C, M/A: 5/1, ) TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Phụ lục 15: Bằng chứng xác nhận có mặt chế lưỡng phân tử trình bất đối hoá toluen xúc tác HZ HZ biến tính ... 3.2.4 Mét số ý kiến thảo luận chế phản ứng bất đối hoá toluen xúc tác zeolit 76 3.3 ảnh hởng tính chất xúc tác phản ứng ankyl hoá anilin 80 3.3.1 Ankyl hoá anilin zeolit có đặc tính khác... độ (NH3-TPD) 49 3.2 ảnh hởng tính chất xúc tác phản ứng bất đối hoá toluen 53 3.2.1 Chuyển hoá toluen zeolit có đặc tính khác 54 3.2.2 Chuyển hoá toluen zeolit biến tính 61 3.2.3 Vai... tâm hoạt động loại xúc tác khác nhau, lý thuyết phản ứng Bất đối hoá toluen đợc dùng lm phản ứng mẫu để nghiên cứu nh lm sáng tỏ chế trình chuyển hoá hiđrocacbon thơm xúc tác zeolit Công nghệ trình