Ch−ơng 3 : Kết quả vμ thảo luận
3.3. ảnh h−ởng của tớnh chất xỳc tỏc đối với phản ứng ankyl hoỏ anilin
3.3.3. Khả năng hoạt động của xỳc tỏc trong phản ứng metyl hoá anilin
Trờn cỏc xỳc tỏc cú đặc điểm cấu trúc vμ tớnh axit khỏc nhau thỡ thời gian hoạt động của xỳc tỏc sẽ có ảnh h−ởng rất lớn đến quỏ trỡnh chuyển hoỏ cỏc hợp chất hữu cơ. Đõy l một vấn đỊ rất quan trọng khi nghiờn cứu phản ứng trờn xúc tác zeolit.
Để đỏnh giỏ vμ so sánh khả năng hoạt động của cỏc xỳc tỏc nghiờn cứu, chỳng tụi khống chế điều kiện phản ứng cho quỏ trỡnh diễn ra ở độ chuyển hoỏ thấp. Phản ứng đ−ợc thực hiện ở điều kiện: nhiệt độ 3000C, tỷ lệ mol M/A lμ 3:1 vμ tốc độ thĨ tích 6 giờ-1. Sản phẩm lỏng đ−ợc lấy ra phõn tớch sau 30 phỳt phản ứng. Kết quả đ−ỵc biĨu diƠn trờn hỡnh 3.16.
0 5 10 15 20 25 30 35 0 50 100 150 200 250 Thờ i g i an phản ứng ( phút) Đ ộ c huy ể n h o á ( % ) HY HZ HZK
Hình 3.16: ảnh h−ởng cđa thời gian phản ứng đến độ chuyển hoỏ anilin
Qua thí nghiệm theo dừi sự biến đổi hoạt tớnh theo thời gian cđa xúc tác HY, HZSM-5 có vμ khụng cú chất tạo cấu trỳc, chỳng tôi nhận ra một quy luật ng−ợc lại so với phản ứng bất đối hoỏ toluen hay ankyl hoá benzen trờn cỏc xỳc tỏc nỵ ở đõy, tốc độ mất hoạt tính cđa HZSM-5 lμ lớn hơn so với HỴ ĐiỊu nμy có thể lμ do tính chất bazơ cđa anilin v cỏc sản phẩm ankyl hoỏ. Lực axit mạnh hơn cđa HZ vμ HZK đã lm cho khả năng hấp phụ cỏc hợp chất nμy trờn bề mặt xỳc tỏc đợc bền vững hơn so với H Mặt khỏc, với kích th−ớc mao quản trung bỡnh vμ hệ thống kờnh nhỏ hơn, HZ vμ HZK đà hạn chế sự khuếch tỏn ra ngoμi của cỏc sản phẩm cú kớch th−ớc lớn. Cả hai nguyờn nhõn nμy đã dẫn tới sự tắc nghẽn sản phẩm trong mao quản xỳc tỏc vμ lm đầu độc cỏc tõm hoạt động của xỳc tỏc lμm xúc tỏc mất hoạt tớnh nhanh hơn so với HỴ
Theo Pillai [88], sự hình thμnh nhiều sản phẩm C-poliankylanilin cịng lμ một trong những nguyờn nhõn cản trở khuếch tỏn của các chất vμ gây ra sự giảm hoạt tớnh xỳc tỏc. Tuy nhiờn, trong điều kiện thực nghiệm
khống chế để quỏ trỡnh phản ứng diễn ra ở độ chuyển hoỏ thấp thỡ sản phẩm C-ankylanilin chỉ xuất hiện một lợng nhỏ trờn H Mặt khác, trong thμnh phần sản phẩm khụng cú mặt cỏc olefin nhẹ, do đú sự hình thμnh cốc trờn cỏc xúc tác nμy hầu nh− khụng xảy r
Nh− vậy, trong điều kiện nghiờn cứu, sự tạo cốc vμ sự tích luỹ các sản phẩm C-poliankylanilin lμ không lớn mμ sự giảm hoạt tớnh của HZ vμ HZK nhanh chóng hơn so với HY chủ yếu lμ do quỏ trỡnh hấp phụ mạnh của anilin v cỏc sản phẩm thế. Sự che chắn bề mặt ngoμi cđa xúc tác vμ sự đầu độc cỏc tõm hoạt động bờn trong kờnh mao quản bởi cỏc hỵp chất chứa N lμ nguyờn nhõn lm giảm hoạt tớnh xỳc tỏc trong phản ứng metyl hoá anilin.
3.3.4. Vai trò cđa u tố thực nghiệm đối với phản ứng metyl hoỏ anilin
Bờn cạnh sự tỏc động của cấu trỳc vμ độ axit thỡ khả năng chuyển hoỏ cũng nh− độ chọn lọc sản phẩm thế trờn xỳc tỏc zeolit cũn phụ thuộc rất lớn vμo cỏc điều kiện thực nghiệm. Để đỏnh giỏ ảnh hởng của yếu tố nμy đến kết quả phản ứng, chỳng tụi tiếp tục khảo sỏt phản ứng với sự thay đổi: nhiƯt độ, tốc độ thĨ tích, tỷ lƯ nguyên liƯụ
a) Vai trũ của nhiệt độ
Yếu tố nμy đợc khảo sỏt ở điều kiƯn tốc độ thĨ tích 3 giờ-1, tỷ lệ M/A lμ 5:1, nhiƯt độ phản ứng biến đổi từ 200 ữ 4000C.
Từ kết quả đạt đợc, chỳng tụi nhận thấy sự tăng nhiệt độ phản ứng sẽ lμm cho hiệu suất chuyển hoỏ anilin tăng lờn. ở độ chun hoá thấp (t−ơng ứng với nhiệt độ thấp) sản phẩm thế vμo N chiếm −u thế. Khi tăng nhiệt độ, sẽ dẫn đến sự giảm độ chọn lọc cđa sản phẩm NMA vμ sản phẩm NNDMA tăng lờn do sự metyl hoỏ NM Cỏc sản phẩm C-ankyl anilin đợc tạo thμnh ở nhiệt độ cao hơn do quỏ trỡnh ankyl hoỏ sõu hơn. Mặt khỏc, sản phẩm C-metyl cịng đ−ợc hỡnh thnh do quỏ trỡnh đồng
phõn hoỏ NMA vμ NNDMẠ Tốc độ tăng sản phẩm thế vo vũng thơm trờn zeolit cú lực axit vừa phải với cấu trỳc lỗ rộng lμ lớn nhất.
Nh− vậy, nhiƯt độ đã có ảnh h−ởng tớch cực đến độ chuyển hoỏ của anilin vμ lμm thay đỉi tỷ lƯ cđa sản phẩm C-metyl vμ N-metyl. Sự biển đổi đó đ−ỵc thĨ hiƯn trờn hỡnh 3.17. 0 20 40 60 80 100 120 150 200 250 300 350 400 450 Nh i Ư t đ ộ ( C) Đ ộ c huy ể n ho á A n il in ( % ) HY HZ HZK
(a): Độ chuyển hoỏ của anilin theo nhiƯt độ
0 20 40 60 80 100 150 200 250 300 350 400 450 NhiƯt độ ( C) Độ c h ọ n l ọ c N M A (% ) HY HZ HZK
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 150 200 250 300 350 400 450 Nhi ệ t độ ( C) Đ ộ ch ọ n l ọ c C -M e ty l (% ) HY HZ HZK
(c): Độ chọn lọc của C-metyl theo nhiệt độ Hình 3.17: ảnh h−ởng của nhiệt độ đến độ chuyển hoỏ anilin
vμ độ chọn lọc sản phẩm thế
Có thể thấy rằng tỷ lệ giữa sản phẩm N-metyl v C-metyl trờn cỏc xỳc tỏc đều giảm dần khi tăng nhiệt độ v tỷ lệ ny đạt giỏ trị cao nhất trờn HZK. Trên HY, tỷ lƯ N-metyl/C-metyl lμ thấp nhất. Các kết quả đạt đợc khi khảo sỏt phản ứng theo nhiệt độ cú thể lý giải rằng, ở nhiệt độ cao khả năng khuếch tỏn cũng nh− số va chạm có hiệu quả giữa cỏc phõn tử chất phản ứng với nhau vμ sự tiếp cận của chỳng đến tõm hoạt động trờn xỳc tỏc sẽ tăng lờn. Điều nμy thuận lợi cho quỏ trỡnh ankyl hoỏ xảy ra mạnh mẽ hơn. Tuy nhiờn, trờn zeolit HY việc tăng nhiệt độ vợt quỏ 3500C thì hiƯu suất chuyển hoỏ giảm vỡ khi đú sự giải hấp dễ dμng một phần chất phản ứng ra khỏi bỊ mặt xỳc tỏc đà lm thay đỉi h−ớng chun hoá. Đồng thời, ở nhiƯt độ cao (350-4000C), sự cú mặt của cỏc tõm axit đà tạo điều kiện cho phản ứng đồng phõn hoỏ sản phẩm N-metyl tạo C-metyl. Chớnh vỡ vậy, tỷ lệ giữa hai sản phẩm nμy đà giảm xuống nhanh chúng khi tăng nhiệt độ.
b) Vai trũ của tốc độ thể tớch
Đối với phản ứng ở pha khí, tốc độ thĨ tích lμ một thơng số hết sức quan trọng có ảnh h−ởng lớn đến kết quả phản ứng. Yếu tố nμy đ−ợc khảo sỏt ở điều kiƯn nhiƯt độ 3500C, tỷ lệ mol M/A lμ 5:1. Kết quả đợc đa ra trong bảng 3.16.
Bảng 3.16: Sự phõn bố sản phẩm phản ứng metyl hoỏ anilin trờn xỳc tỏc HZ ở 3500 C tỷ lệ M/A lμ 5:1
Sự phân bố sản phẩm (%) Tốc độ thể
tích (giờ-1)
Độ chuyển hoỏ
anilin (%) NMA NNDMA C- vμ N, C-metyl
2,0 91,6 24,7 17,8 49,1
3,0 81,4 37,1 12,5 31,8
4,0 61,8 35,2 8,5 18,1
5,0 40,2 25,8 4,2 10,2
6,0 19,1 14,1 2,0 3,0
Theo xu h−ớng chung, tốc độ thĨ tích cμng nhỏ thỡ sự chuyển hoỏ của anilin cμng caọ Bên cạnh đú, sự thay đổi giỏ trị của thụng số nμy sẽ lμm thay đỉi tỷ lệ giữa sản phẩm N-metyl vμ C-metyl. Hình 3.18 sẽ cho thấy tỏc động của yếu tố tốc độ thể tớch đến kết quả phản ứng.
0 20 40 60 80 100 0 2 4 6 8 Tốc độ thĨ tích (giờ- 1) Đ ộ c huy ể n ho ỏ, độ c h ọ n l ọ c ( %
) Độ chuyển hoỏ Anilin
Độ chọn lọc NMA Độ chọn lọc NNDMA Độ chọn lọc C-vμ N, C-Metyl
Hình 3.18: ảnh h−ởng của tốc độ thĨ tích đến phản ứng ankyl hoỏ anilin
ở tốc độ thĨ tích thấp (2 giờ-1), hiệu suất phản ứng đạt 91,6%, trong khi đó độ chọn lọc chung vμo nitơ lμ 46,9% (NMA chiếm 27,0% vμ NNDMA chiếm 19,5%). Nhng khi tăng tốc độ dũng lờn 6 giờ-1 thỡ độ chọn lọc vμo N đà lờn tới 84,2%.
Khi tốc độ thĨ tích thấp, lợng chất đi qua xỳc tỏc trong một đơn vị thời gian nhỏ nờn thời gian tiếp xỳc giữa chỳng với bề mặt xỳc tỏc tăng lờn. ĐiỊu nμy giúp cho sự gỈp gỡ, tiếp xỳc giữa cỏc chất phản ứng tăng tạo điều kiện thuận lợi cho quỏ trỡnh chuyển hoỏ của anilin. Mặt khỏc, khi thời gian tiếp xúc lớn thì sự đồng phõn hoỏ xảy ra mạnh hơn tr−ớc khi các sản phẩm N-metyl khuếch tỏn ra khỏi mao quản vμ do đó lm tăng sự tạo thμnh sản phẩm C-metyl. Tuy nhiờn, nếu giảm tốc độ thể tớch xuống quỏ thấp thỡ sản phẩm C-metyl cũng khụng tăng thờm do sự hạn chế khụng gian trong cấu trúc xúc tác.
Nh− vậy, tốc độ thĨ tích cao sẽ thn lỵi đĨ nhận đ−ỵc hiƯu st cao cđa sản phẩm thế vμo nguyờn tử nitơ.
c) Vai trò cđa tỷ lƯ mol M/A
Tỷ lệ mol CH3OH/C6H5NH2 lμ một thụng số đúng vai trũ hết sức quan trọng tỏc động đến kết quả của phản ứng vỡ tỷ lệ nμy ảnh h−ởng nhiều đến quỏ trỡnh thế nhóm metyl vμo anilin. Yếu tố trờn đợc khảo sỏt ở điỊu kiƯn nhiƯt độ 3500C, tốc độ thĨ tích 3giờ-1 trờn xỳc tỏc HZ. Kết quả đợc đ−a vμo bảng 3.17.
Bảng 3.17: Sự phõn bố sản phẩm phản ứng metyl hoỏ anilin trên HZ ở 3500C với tốc độ thĨ tích 3 giờ -1
Hμm l−ợng sản phẩm (%) Tỷ lệ mol
M/A
Độ chun hoá anilin
(%) NMA NNDMA C- vμ N, C-metyl
0,5 25,8 23,2 0,9 1,7
1,0 50,8 40,8 4,1 5,9
3,0 72,9 29,4 20,0 23,5
5,0 81,4 19,9 29,7 31,8
Hình 3.19 cho thấy rừ tỏc động của tỷ lệ nguyờn liệu đến độ chun hoá vμ độ chọn lọc cđa sản phẩm phản ứng.
Nhỡn chung, khi tăng hμm lợng metanol thỡ độ chun hoá cịng nh− hiƯu st sản phẩm NNDMA v C-ankylanilin tăng lờn vμ khi đó hiƯu st NMA giảm. Sự tăng lỵng metanol lm tăng nồng độ tỏc nhõn ankyl hoỏ cho phản ứng tạo điều kiện thuận lợi thỳc đẩy quỏ trỡnh ankyl hoá thứ cấp xảy ra mạnh mẽ hơn.
Tuy nhiờn, điều ny khụng thuận lợi để tăng độ chọn lọc cđa sản phẩm N-metyl. 0 20 40 60 80 100 0 1 2 3 4 5 6 Tỷ lệ mol M/A Đ ộ c huy ể n hố , độ c h ọ n l ọ c ( % ) Anilin NMA NNDMA C- vμ N, C-Metyl
Hình 3.19: ảnh h−ởng của tỷ lệ mol M/A đến quỏ trỡnh metyl hoỏ anilin trờn HZ
Từ đồ thị trờn cú thể nhận thấy tỷ lệ mol M/A đà ảnh h−ởng lớn đến hiệu suất phản ứng vμ tớnh chất sản phẩm tạo thμnh. Việc lựa chọn tỷ lên nguyên liƯu khác nhau sẽ lμm thay đổi hiệu suất của cỏc sản phẩm N - metyl vμ C - metyl.
Nh− vậy, qua việc khảo sỏt ảnh h−ởng cđa các u tố thực nghiệm đến quỏ trỡnh ankyl hoỏ anilin bằng metanol cú thể thấy rằng bờn cạnh bản chất xỳc tỏc thỡ cỏc yếu tố thực nghiệm cũng cú những tỏc động đến kết quả phản ứng. Do đú, để thu đợc sản phẩm mong mn với hiƯu st cao cần cú sự kết hợp giữa cỏc điều kiện thực nghiệm với hệ xỳc tỏc thớch hợp.
3.3.4. Một số ý kiến thảo luận về cơ chế của phản ứng ankyl hoỏ anilin
Khi thực hiƯn phản ứng trờn Silica Sand khụng thấy cú sự chuyển hoỏ nμo cđa cả anilin vμ metanol. Sản phẩm ete, olefin ch−a hình thμnh do xúc tỏc khụng cú tớnh axit. Từ kết quả phản ứng trờn HY, HM, HZ vμ HZK có thể thấy rằng, vai trũ axit của xỳc tỏc lμ rất cần thiết cho quỏ trỡnh metyl hoỏ anilin. Cỏc tõm axit cú tỏc dụng hỡnh thμnh cacbocation từ tỏc nhõn ankyl hoỏ. Do đú, trong quỏ trỡnh phản ứng bắt buộc metanol phải hấp phụ trờn tõm axit.
Anilin chứa nhóm amino cú khả năng hoạt hoỏ vũng thơm nhờ cặp electron trên nguyên tư N. Nh− vậy, theo qui luật thế thỡ sản phẩm chớnh phải lμ sự thế electrophin vμo cỏc vị trớ o- v p- tạo sản phẩm C-ankylanilin. Tuy nhiên, khi thực hiện phản ứng trờn cỏc xỳc tỏc axit rắn, sự hấp phụ vμ khuếch tán của anilin vμ metanol trờn bề mặt vμ trong mao quản xỳc tỏc đà lμm cho quỏ trỡnh phản ứng cũn tạo sản phẩm thế vμo N. Thậm chí, tùy thuộc vμo cấu trúc vμ độ axit của xỳc tỏc cũng nh− một số điỊu kiƯn thực nghiệm đà khảo sỏt mμ có thĨ quá trỡnh metyl hoỏ anilin chỉ cho sản phẩm NMA vμ NNDMẠ
Nh− vậy, anilin có thĨ tham gia phản ứng thụng qua nhúm amino (tạo sản phẩm N-metyl) vμ nhúm -CH của vũng thơm (tạo sản phẩm C-metyl). Hai quỏ trỡnh ny xảy ra đồng thời v quỏ trỡnh nμo chiếm −u thế còn phơ thuộc vμo bản chất xỳc tỏc sử dụng cũng nh− cỏc điều kiện thực nghiệm.
ĐiĨm nỉi bật trong phản ứng nμy lμ thnh phần cỏc sản phẩm phụ. Khỏc với phản ứng ankyl hoỏ benzen trờn một số xỳc tỏc nh− HZSM-5 hay H-MCM-22, khi lợng tỏc nhõn tăng lờn thỡ cỏc sản phẩm nhẹ nh− parafin, olefin từ C2 ữ C5 đ−ợc hỡnh thnh do quỏ trỡnh oligome hoỏ sẽ tăng v chiếm một l−ợng khụng nhỏ trong hỗn hợp sản phẩm. Nh−ng đối với phản ứng ankyl hoỏ anilin bằng metanol, cỏc sản phẩm nμy chiếm một l−ợng khụng đỏng kể. Sự khụng cú mặt của sản phẩm etyl hoỏ cũng lμ một bằng chứng cho thấy sự hình thμnh anken trong phản ứng nμy hầu nh− khụng xảy
r Mặt khỏc, khi chỉ cho metanol qua xúc tác HZSM-5, ngoμi các sản phẩm nhẹ sẽ cũn hình thμnh cỏc sản phẩm nh− benzen, toluen vμ xilen. Cỏc sản phẩm nμy nhận đ−ợc do sự thơm hoỏ cỏc olefin tạo ra từ quỏ trỡnh chuyển hoỏ của metanol. Tuy nhiờn, khi thực hiện phản ứng metyl hoỏ anilin trờn cỏc xỳc tỏc nghiờn cứu hầu nh khụng cú mặt cỏc sản phẩm lμ những hiđrocacbon thơm. Kết quả đú cú thể liờn quan đến tớnh chất bazơ mạnh hơn của anilin, đõy l điều quan sỏt đợc khỏ thú vị.
Từ cỏc kết quả đạt đ−ỵc, chúng tụi đà cú sự liờn hệ đến cơ chế động học của phản ứng trờn cỏc zeolit dạng đecation. Rừ rng, ở đõy phải cú sự cạnh tranh hấp phơ giữa anilin vμ metanol. Tớnh chất bazơ mạnh hơn đà lμm anilin hấp phụ nhanh chúng trờn cỏc tõm axit của xỳc tỏc. ở đõy, anilin hấp phụ trờn những tõm cú lực axit mạnh vμ ở nhiƯt độ thấp thỡ sự giải hấp anilin ra khỏi cỏc tõm ny cũn bị hạn chế. Sự hình thμnh cacbocation từ metanol cú thể xảy ra trờn cỏc tõm axit yếu hơn nên ch−a đủ khả năng chun hoá thμnh ete vμ cỏc sản phẩm oligome hoỏ. Khi tăng nhiệt độ phản ứng, sự giải hấp một phần anilin ra khỏi bề mặt xỳc tỏc sẽ tạo điều kiện cho sự hấp phụ của metanol để hỡnh thμnh tỏc nhõn electrophin. Việc tăng hμm l−ợng metanol trong hỗn hợp phản ứng dẫn đến sự có mỈt một l−ỵng lớn hơn cỏc tỏc nhõn đợc hỡnh thμnh. Do đó, xác st cđa sự tơng tỏc giữa anilin vμ tỏc nhõn electrophin tăng lờn lμm cho khả năng chuyển hoỏ tăng. Chớnh sự cạnh tranh hấp phụ đú đà lμm giảm quỏ trỡnh chuyển hoỏ của metanol. Mặt khỏc, cũng cần đề cập đến khả năng hoạt động cao của anilin nhờ cặp electron tự do trờn nguyờn tử nitơ. Chớnh sự nhạy cảm cao đối với tỏc nhõn electrophin đợc hỡnh thμnh từ sự proton hoỏ metanol đà lμm hạn chế khả năng chuyển hoỏ của metanol theo chiều h−ớng khác.
Bờn cạnh đú, tuỳ thuộc vμo đỈc điĨm cấu trúc vμ bản chất cỏc tõm axit mμ phản ứng có thĨ xảy ra theo những chiều hớng khỏc nha Trờn cỏc xỳc tỏc khảo sỏt đều chứa cả tõm Bronsted vμ Lewis. Do đó, sự hấp phơ cđa anilin vμ metanol đều xảy ra trờn cỏc tõm nμỵ
Theo Narayanan S. [85], quỏ trỡnh hỡnh thnh cỏc sản phẩm thế vμo N