Ch−ơng 2 : Phơng phỏp thực nghiệm
2.2. Các ph−ơng phỏp đặc tr−ng xúc tác
2.2.1. Ph−ơng phỏp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) [9]
a) Nguyờn tắc
Ph−ơng phỏp nhiễu xạ Rơnghen dựa trờn cơ sở của sự tơng tỏc giữa chùm tia X với cấu tạo mạng tinh thể. Khi chựm tia X đi tới bề mặt tinh thể vμ đi vμo bờn trong mạng lới tinh thể thỡ mạng l−ới nμy đóng vai trị nh− một cỏch tử nhiễu xạ đặc biệt. Trong mạng tinh thể, cỏc nguyờn tử hay ion cú thể phõn bố trờn cỏc mặt phẳng song song với nhaụ Khi bị kích thích bởi chùm tia X, chúng sẽ trở thμnh các tõm phỏt ra tia phản xạ.
Nguyờn tắc cơ bản của phơng phỏp nhiễu xạ tia X để nghiờn cứu cấu tạo mạng tinh thĨ dựa vμo phơng trỡnh Vulf-Bragg:
2 d sin θ = n λ
Trong đó n: bậc nhiƠu xạ (n = 1, 2, 3...) λ: b−ớc sóng cđa tia Rơnghen (nm)
d: Khoảng cỏch giữa cỏc mặt phẳng tinh thể θ: góc phản xạ
Từ cực đại nhiễu xạ trờn giản đồ, gúc 2θ sẽ đợc xỏc định. Từ đó suy ra d theo hệ thức Vulf-Bragg. Mỗi vật liệu cú một bộ cỏc giỏ trị d đặc tr−ng. So sỏnh giỏ trị d của mẫu phõn tớch với giỏ trị d chuẩn lu trữ sẽ xỏc định đợc đặc điểm, cấu trỳc mạng tinh thể của mẫu nghiờn cứu [69, 76]. Chớnh vì vậy, phơng phỏp nμy đ−ợc sử dụng để nghiờn cứu cấu trỳc tinh thể, đánh giá mức độ kết tinh vμ phỏt hiện ra pha tinh thể lạ của vật liệu [68].
b) Thực nghiệm
Phổ nhiễu xạ Rơnghen đợc ghi trờn mỏy Siemens D-5005 (Đức). ống phát tia X bằng đồng có λ = 1,5406 Ao, góc quét 2θ = 5-500.
Mẫu đ−ợc chụp tại phũng thớ nghiệm Vật lý chất rắn - Trờng đại học Khoa học Tự nhiên Hμ Nộị
2.2.2. Phơng phỏp phổ hồng ngoại (IR) [3, 25, 116]
a) Nguyờn tắc
Phơng phỏp phổ hồng ngoại dựa trờn cơ sở của sự tơng tỏc giữa chất cần phõn tớch với cỏc tia đơn sắc cú b−ớc sóng nằm trong miỊn hồng ngoại (400-4000cm-1).
Kết quả cđa sự tơng tỏc sẽ dẫn tới chất nghiờn cứu hấp thu một phần năng l−ỵng vμ lμm giảm c−ờng độ tia tớị Lúc nμy, phân tư sẽ thực hiƯn dao động lμm thay đổi cỏc gúc liờn kết vμ độ dμi liên kết giữa cỏc nguyờn tử trong phân tư.
C l I I D lg 0 ⎟ = ε. . ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = Trong đó D: Mật độ quang
Io, I:C−ờng độ ỏnh sỏng trớc vμ sau khi qua chất phân tích ε: HƯ số hấp thơ
l: Chiều dμy cuvet
C: Nồng độ chất cần phõn tớch (mol/l)
Hai loại dao động đợc thể hiện trờn phổ hồng ngoại lμ dao động hoỏ trị vμ dao động biến dạng. Những dao động lμm thay đổi mụmen lỡng cực điện của liờn kết sẽ lμm xuất hiện tín hiệu hồng ngoạ Kết quả đỵc thĨ hiƯn bằng đ−ờng cong biĨu diƠn sự phơ thc cđa mật độ quang vμo b−ớc sóng gọi lμ quang phỉ hấp thơ hồng ngoạị
Mỗi cực đại trong phổ IR đặc trng cho sự có mỈt cđa một nhóm chức hoặc dao động của một liờn kết. Do đú, cú thể dựa vμo các tần số đặc trng nμy để phỏn đoỏn sự cú mặt của cỏc liờn kết hoặc nhúm chức trong phõn tử chất nghiên cứụ
b) Thực nghiƯm
Phỉ hồng ngoại của cỏc mẫu xỳc tỏc rắn đ−ỵc ghi theo kỹ tht ép viên với KBr (tỷ lệ 1mg mẫu: 200mg KBr) ở nhiệt độ phũng, trong vùng dao động 400-4000cm-1.
Mẫu đợc chụp trờn mỏy FTIR 8101M Shimadzu 200-91538 tại ViƯn Khoa học Hình sự v trờn mỏy Magna System 760 tại Trung tõm Hoỏ dầu - Tr−ờng Đại học Khoa học Tự nhiờn Hμ Nộị
2.2.3. Phơng phỏp quang phỉ hấp thơ nguyên tư (AAS)
a) Nguyờn tắc
Ph−ơng phỏp quang phổ hấp thụ nguyờn tử dựa trờn cơ sở của sự t−ơng tỏc giữa cỏc bức xạ với cỏc nguyờn tử ở trạng thỏi tự d Kết quả t−ơng tỏc
cđa các bức xạ cú tần số bằng tần số cộng h−ởng với chất nghiên cứu sẽ lμm cho cỏc nguyờn tử tự do hấp thu bức xạ nμy vμ lμm thay đỉi c−ờng độ cđa chùm bức xạ.
Từ sự biến đỉi đó có thĨ tính đ−ỵc hμm l−ợng nguyờn tử cần xỏc định trong mẫu nghiên cứụ
b) Thực nghiệm
Cho 0,1 gam mẫu vμo cốc teflon. Thêm vμo 10ml HF đỈc vμ 1ml H2SO4 đặc. Đun trờn bếp điện cho đến khi gần cạn, để nguội, thêm vμo 2ml HNO3 đặc để oxi hoỏ hon toμn tạp chất nếu mẫu cũn đen. Cụ cạn rồi đem hoμ tan cặn bằng 10ml dung dịch HCl 6M, định mức tới 100 ml bằng n−ớc cất hai lần. Lắc đều vμ đem dung dịch đo phổ hấp thụ nguyờn tử.
Điều kiện đo:
B−ớc sóng (λ): 589,0 nm Độ rộng khe đo: 0,2 nm
Cờng độ dũng của đốn: 10 mA
Tốc độ khớ đốt (khụng khớ / C2H2): 4,2 / 1,2 (lít/phút) KiĨu đo: NON - BGC (khụng hiệu chỉnh)
Từ độ hấp thơ thu đ−ợc, mỏy tớnh so với đ−ờng chuẩn vμ tớnh toỏn đa ra kết quả hμm l−ợng nguyờn tử cần xỏc định trong mẫu phõn tớch.
Mẫu đ−ỵc đo trờn mỏy Shimadzu - 6501S tại Trung tõm phõn tớch thớ nghiệm địa chất - Cục Địa chất v Khoỏng sản Việt Nam.
2.2.4. Phơng phỏp xỏc định diện tớch bề mặt riờng của xỳc tỏc (ph−ơng pháp BET) [111]
a) Nguyờn tắc
Ph−ơng phỏp BET dựa trờn cơ sở của sự hấp phụ chất khí lên trên bỊ mặt vật liệu rắn ở điều kiện đẳng nhiệt. Mỗi một phân tư khí sẽ chiếm một
diện tớch bề mặt xỏc định. Tuỳ thuộc vμo đặc điểm cấu trỳc của mao quản mμ có thể chọn lựa chất khí hấp phơ khác nhau nh− H2, N2, Ar, Hẹ Phổ biến nhất lμ sự hấp phụ vật lý N2. Trong tr−ờng hỵp nμy, diện tớch bề mặt riờng của vật liƯu đ−ợc xỏc định theo cụng thức:
S = 4,35 Vm (m2/g)
Trong đó: Vm lμ thĨ tích chất khí bị hấp phơ đơn lớp cho 1 gam vật liệu cần đo (cm3/g)
Vm đ−ỵc xỏc định từ giỏ trị hệ số gúc vμ điĨm cắt tại trục tung khi xõy dựng đồ thị của phơng trỡnh đẳng nhiệt hấp phụ BET:
P 1 (C-1) P V(P0-P) = VmC + VmC . P0 V: Thể tích khí bị hấp phơ. P: áp suất cân bằng. P0: áp suất bão hoμ.
P/Po: áp suất t−ơng đố
C: Hằng số.
Đồ thị cđa ph−ơng trỡnh ny lμ một đ−ờng thẳng trong khoảng ỏp suất tơng đối P/P0 = 0,05 ữ 0,3.
b) Thực nghiƯm
Mẫu khảo sát có khối l−ợng xỏc định đợc đặt trong một cuvet đặc biệt để lμm sạch tạp chất ở 350oC bằng dũng He ở điều kiện chõn khụng cao, trong khoảng 3 giờ.
Sau đú, cuvet đựng mẫu đ−ợc chuyển sang mỏy đo hấp phụ N2 ở - 196oC trong khoảng ỏp suất tơng đối P/Po = 0,05 ữ 0,3. Thực nghiƯm đ−ỵc tiến hμnh trờn mỏy Autosorb - 1C (Quantachrome, Mỹ) tại Trung tõm Hoỏ dầu, Khoa hoỏ, tr−ờng Đại học Khoa học Tự nhiờn Hμ Nộị
2.2.5. Giải hấp phơ amoniac theo chơng trỡnh nhiệt độ (NH3-TPD)
a) Nguyờn tắc
Amoniac đ−ỵc hấp phơ bão ho trờn cỏc tõm axit của bề mặt xỳc tỏc ở khoảng nhiệt độ hấp phụ hoỏ học của vật liệu rắn, xốp. Khi tăng nhiệt độ với tốc độ khụng đổi, năng l−ỵng nhiệt cung cấp sẽ lớn hơn năng l−ỵng hấp phụ NH3. Do đó, NH3 sẽbị giải hấp phụ ra khỏi bề mặt xỳc tỏc vμ đ−ợc khớ mang đ−a đến đetectơ để định lỵng. Lợng khớ giải hấp sẽ đ−ợc ghi theo nhiệt độ.
Hằng số tốc độ giải hấp phơ đ−ợc xỏc định theo phơng trỡnh: K = Ko . exp [-Ed/RT]
Nh− vậy, ở cùng nhiƯt độ, năng lợng giải hấp Ed cng nhỏ thỡ giỏ trị K cng lớn. Điều đú có nghĩa lμ quỏ trỡnh giải hấp sẽ −u tiên cho những liờn kết cú năng lợng hoạt hoỏ thấp. Chớnh vỡ vậy, quỏ trỡnh giải hấp trờn cỏc tõm axit yếu sẽ xảy ra tr−ớc v quỏ trỡnh giải hấp trờn cỏc tõm axit mạnh sẽ xảy ra ở nhiệt độ cao hơn [19, 28, 109]. Từ l−ỵng NH3 giải hấp ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau cú thể đánh giá độ axit vμ lực axit tơng ứng. Độ axit cđa xúc tác (qui về đơn vị mmol NH3/gam xỳc tỏc) đợc xỏc định theo tỉng diƯn tích pic NH3 giải hấp. Lực của cỏc tõm axit đợc đỏnh giá dựa vμo giỏ trị nhiệt độ tại đú lỵng NH3 giải hấp cực đại (Tmax). Giỏ trị Tmax cng lớn thỡ tõm axit cú lực cμng mạnh vμ ng−ỵc lạ Từ giỏ trị Tmax, cú thể phõn loại cỏc tõm axit nh− sau:
- Tõm axit yếu: nhiệt độ giải hấp NH3 Tmax ≤ 2500C
- Tõm axit trung bỡnh: nhiệt độ giải hấp NH3 2500C < Tmax < 4000C
- Tõm axit mạnh: nhiệt độ giải hấp NH3 Tmax ≥ 4000C
−u điĨm cđa ph−ơng phỏp NH3-TPD lμ NH3 có đ−ờng kính động học
tỏc với sai số bộ [93]. Tuy nhiờn, ph−ơng pháp nμy khụng phõn biệt đ−ỵc cỏc tõm Bronsted v tâm Lewis.
b) Thực nghiệm
Mẫu xúc tác có khối lợng xỏc định đ−ỵc gia nhiƯt đến 3000C trong dũng He để lm sạch hơi ẩm vμ tạp chất bỏm trờn bề mặt. Sau đú, NH3 đ−ỵc hấp phụ bão ho tại nhiệt độ 800C. Tiếp tục cho dũng He đi qua bề mặt mẫu để đuổi cỏc chất bị hấp phụ vật lý. Sau đú, quỏ trỡnh giải hấp đ−ỵc tiến hμnh từ nhiệt độ hấp phụ lờn đến 5500C với tốc độ gia nhiệt 100C/phút. Hμm l−ỵng khí NH3 giải hấp phụ đợc xỏc định bằng đetectơ dẫn nhiƯt TCD.
Mẫu đ−ỵc đo trờn mỏy AutoChem II 2920 Micromeritics tại phũng thớ nghiệm Cụng nghệ lọc hoỏ dầu vμ vật liệu xỳc tỏc, khoa Cụng nghệ hoỏ học, trờng Đại học Bỏch khoa Hμ Nộị
2.3. Ph−ơng phỏp đỏnh giỏ ảnh hởng cđa tính chất xúc tác đến quỏ trỡnh chuyển hoỏ cỏc hợp chất hữu cơ
2.3.1. Cách tiến hμnh phản ứng
Phản ứng đ−ỵc thực hiện theo ph−ơng phỏp dũng trong lũ ống ở ỏp suất th−ờng. ống phản ứng bằng thạch anh, đờng kính trong 1cm, dμi 40cm.
Xúc tỏc đợc ộp viờn trờn mỏy ộp thuỷ lực của Đức với áp st 200Kp/cm2. Sau đú, xỳc tỏc đỵc nghiỊn nhỏ vμ rây lấy cỡ hạt 0,6 ữ 1mm.
Tr−ớc khi tiến hμnh phản ứng, xỳc tỏc đợc hoạt hoỏ trong dũng khụng khớ khơ ở 5500C trong 5 giờ. Sau đó dùng N2 để đuổi khụng khớ cú mặt trong hƯ phản ứng.
Xỳc tỏc (1gam) đợc đa vμo ống phản ứng, phía trên lμ lớp thạch anh dμy 10 cm. Lớp thạch anh cú tỏc dụng lμm cho chất phản ứng chuyển hoỏ hoμn toμn từ dạng lỏng sang dạng hơi tr−ớc khi tiếp xúc với xúc tác.
Tốc độ dũng đợc điều khiển vμ kiểm tra bằng thiết bị nhỏ giọt tự động Cole - Parmer 74900 - 00, - 05 cđa Mỹ.
Tốc độ khí mang N2 (50ml/phút) đ−ợc kiểm soỏt vμ điỊu khiĨn bởi thiết bị Flow - Meter 019000 cđa Mỹ.
NhiƯt độ lũ đợc kiểm tra bằng pin nhiệt điện cromel-alumel với bộ hiƯn số điƯn tư cú thiết bị đúng mở tự động.
Ngoμi ra, phản ứng bất đối hoỏ toluen cũn đợc kết hợp thực hiện trờn hệ xỳc tỏc vi dũng với khớ mang nitơ. Phần cuối của hệ phản ứng lμ thiết bị sắc ký khí INTERSMAT 120 - FB với cột BENTONE 34, đetectơ FID.
2.3.2. Phõn tớch sản phẩm phản ứng
a) Phản ứng ankyl hoỏ anilin
Sản phẩm đ−ỵc phõn tớch trờn mỏy sắc ký khớ Shimadzu GC-14B tại phịng thí nghiƯm VH1 - Khoa Hố - Tr−ờng Đại học Khoa học Tự nhiờn Hμ Nộị * Điều kiện phõn tớch: - Cột mao quản: DB-1 - Khí mang: N2, tốc độ 1,2ml/phút - Đetectơ: FID - Nhiệt độ injectơ: 2000C - NhiƯt độ đetectơ: 2500C * Chơng trỡnh phân tích: - Nhiệt độ đầu cột: 400C
- Thời gian l−u giữ ở nhiệt độ đầu: 10 phút - NhiƯt độ ci cột: 900C
- Tốc độ gia nhiƯt: 50C/phút
b) Phản ứng bất đối hoỏ toluen
Sản phẩm của phản ứng bất đối hoỏ toluen đợc phõn tớch trờn mỏy sắc ký khớ PONA (HP-6890 Plus) của Mỹ tại Trung tõm Hoỏ dầu - Tr−ờng Đại học Khoa học Tự nhiên Hμ Nộị * Điều kiện phõn tớch: - Cột tách: HP-1; 100m x 0,2nm; 0,25μm. - Khí mang: He, tốc độ 1,2ml/phút - Đetectơ: FID - Nhiệt độ injectơ: 2000C - Nhiệt độ đetectơ: 2500C * Ch−ơng trỡnh phõn tớch - Nhiệt độ đầu cột: 600C
- Thời gian lu giữ ở nhiệt độ đầu: 50 phút - Tốc độ gia nhiƯt: 50C/phút
- NhiƯt độ ci cột: 2000C
- Thời gian l−u giữ ở nhiệt độ cuối: 20 phỳt
Một số mẫu đợc phõn tớch kiểm chứng trờn mỏy sắc ký khớ khối phổ HP-6890 tại Trung tõm Hoỏ dầu - Tr−ờng Đại học Khoa học Tự nhiên Hμ Nộị * Điều kiện phõn tớch: - Cột mao quản: HP-1; 30m x 0,25nm; 0,32μm - Khí mang He, tốc độ dũng 1ml/phỳt - Đetectơ: FID Thμnh phần % cỏc chất trong sản phẩm đợc tớnh toỏn tự động bằng phần mỊm xư lý số liệu trờn mỏy tớnh.
Ch−ơng 3: Kết quả vμ thảo luận
3.1. Nghiên cứu đặc trng xỳc tỏc ở dạng H - zeolit
Cỏc mẫu xỳc tỏc sau khi chuyển về dạng đecation đ−ợc đặc trng bởi các ph−ơng phỏp quang phổ hấp thụ nguyờn tử (AAS), ph−ơng phỏp phổ hồng ngoại (IR), nhiễu xạ tia X (XRD), giải hấp phụ NH3 theo ch−ơng trỡnh nhiệt độ (NH3 - TPD).
3.1.1. Phơng phỏp quang phỉ hấp thơ nguyên tư
Na-zeolit đ−ỵc chun vỊ dạng H-zeolit bằng cỏch trao đổi với dung dịch NH vμ xư lý nhiƯt. Hμm l−ỵng Na+4 + trong các zeolit ở dạng ban đầu vμ sau nhiều lần trao đổi đợc xỏc định bằng ph−ơng phỏp quang phổ hấp thụ nguyờn tử. Từ đú, phần trăm trao đổi đ−ỵc trình bμy trong bảng 3.1.
Bảng 3.1: Phần trăm trao đổi H+ cđa các mẫu xúc tác
STT Xúc tác Hμm l−ỵng Na2O (%) % trao đỉi H+ Ký hiệu mẫu 1 NaY 9,735 0 NY 2 HY 0,070 99,28 HY 3 NaZSM-5 2,624 0 NZ 4 NaHZSM-5(**) 1,045 60,18 HZ (60,18) 5 NaHZSM-5(*) 2,079 20,76 HZ (20,76) 6 HZSM-5(***) 0,054 97,94 HZ 7 NaMordenit 4,436 0 NM 8 HMordenit 0,142 96,79 HM 9 NaZSM-5 Khơng có CTCT 2,103 0 NZK 10 HZSM-5 Khơng có CTCT 0,026 98,76 HZK
(*), (**) vμ (***): NaZSM-5 đợc trao đổi một lần, hai lần vμ ba lần với dung dịch NH+4.
Kết quả phõn tích AAS cho thấy các mẫu xúc tác HY, HZ, HZK vμ HM đỊu đ−ỵc trao đỉi rất tốt. Mức độ trao đỉi H+ đỊu đạt giỏ trị ca
3.1.2. Phỉ hồng ngoại (IR)
Cỏc mẫu xỳc tỏc dạng đecation đ−ỵc kiĨm tra cấu trúc bằng ph−ơng phỏp phổ hồng ngoạ Kết quả đạt đợc cho thấy cỏc xỳc tỏc dạng natri sau khi trao đỉi NH vμ xư lý nhiƯt ở 550+4 0C đà khụng bị biến đổi cấu trúc.
Phổ hồng ngoại của cỏc mẫu HY, HZ, HZK vμ HM đ−ợc trỡnh bμy trong phụ lục 1,2, 3 vμ 4.
Trờn phổ hồng ngoại, cỏc tần số đặc trng cho cỏc dao động của cỏc nhúm liờn kết giữa cỏc tứ diện TO4 (T = Si, Al) với nhau đỊu xuất hiện.
Kết quả cỏc vựng hấp thụ đặc tr−ng cho từng nhóm cấu trúc cđa các xỳc tỏc đợc trỡnh bμy trong bảng 3.2.
Bảng 3.2: Đặc tr−ng phổ hồng ngoại của cỏc mẫu H-zeolit trong vùng dao động tinh thĨ (400-1300cm-1)
Đặc tr−ng TT Xúc tác I (cm-1) II (cm-1) III (cm-1) IV (cm-1) V (cm-1) 1 HZ 445,6 545,9 794,8 1097,6 1224,9 2 HM 446,5 557,7 723,5 1062,0 1218,3 3 HY 445,1 579,4 727,5 1002,0 1139,3 4 HZK 461,4 545,9 797,83 1099,7 1222,4 Trong đó:
II: Dao động của cỏc vũng kộp (5 cạnh đối với ZSM-5, Mordenit vμ 6 cạnh đối với Y) đặc trng cho trạng thỏi tinh thĨ cđa zeolit.
III: Dao động hoỏ trị đối xứng cđa T-O-T bên trong vμ bên ngoμi tứ diện TO4
IV: Dao động hoỏ trị bất đối xứng bờn trong tứ diện TO4 V: Dao động hoỏ trị bất đối xứng bờn ngoμi tứ diện TO4
Nh− vậy, trờn phổ IR của cỏc mẫu xỳc tỏc đều xuất hiện cỏc đỏm phổ "chỉ thị" đặc trng cho cấu trúc tinh thĨ cđa ZSM-5 [55, 106], zeolit Y [38] vμ Mordenit [42].
Sự khụng biến đổi cấu trỳc của cỏc zeolit đ−ợc khẳng định thờm bằng ph−ơng phỏp nhiễu xạ Rơnghen.
3.1.3. Ph−ơng phỏp XRD
Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu xỳc tỏc HZ đ−ợc trỡnh by vμ so sánh trờn hỡnh 3.5. Giản đồ XRD của cỏc mẫu HY, HM vμ HZK đ−ỵc chỉ ra ở