Ch−ơng 3 : Kết quả vμ thảo luận
3.2. ảnh h−ởng của tính chất xỳc tỏc đối với phản ứng bất đối hoỏ toluen
hoá toluen
Từ những phỏt hiện đầu tiờn của phản ứng bất đối hoỏ toluen sư dơng xúc tác cỉ điển AlCl3 khan, đến nay cụng nghệ ny đà phỏt triĨn rất mạnh nhờ vμo sự phát minh vỊ vật liƯu nói chung vμ xúc tỏc núi riờng. Việc sử dụng xỳc tỏc axit rắn cho quỏ trỡnh đà đem lại nhiều kết quả khả quan. Chớnh vỡ vậy, khi mới phỏt hiện zeolit Y vμ Mordenit đã đ−ợc đa vμo th−ơng mại húa cho quỏ trỡnh bất đối hoỏ toluen. Sự phát minh ra ZSM-5 lμ một b−ớc ngoặt lớn cho sự phỏt triển cđa công nghƯ nμy trong viƯc hạn chế phản ứng thứ cấp, đõy lμ một minh chứng quan trọng gúp phần phỏt triển lý thuyết chọn lọc hình học.
Cỏc nghiờn cứu mới đõy về phản ứng bất đối hoỏ bất đối xứng toluen th−ờng tập trung vμo viƯc phân tớch cấu trỳc xỳc tỏc, cỏc đặc tr−ng hình học của xỳc tỏc, cỏc thụng số động học của phản ứng, kớch th−ớc động học vμ đặc tr−ng khuếch tán của cỏc sản phẩm xilen [37, 63, 65, 95] cũng nh− cơ chế của phản ứng trờn zeolit. Để thấy đợc mối quan hệ chặt chẽ giữa cỏc yếu tố nμy vμ những tỏc động của chỳng đến kết quả phản ứng, tr−ớc tiên chúng tụi thực hiện phản ứng trờn cỏc xỳc tỏc cú cấu trúc vμ đặc tớnh axit khỏc nhau nhằm đỏnh giỏ tỏc động của xỳc tỏc đến tớnh chọn lọc phản ứng vμ chọn lọc cỏc đồng phõn xilen. Qua đú, chỳng tụi sẽ cú những định h−ớng trong viƯc biến tính xúc tác nhằm nghiờn cứu đặc trng chọn lọc đối với sản phẩm p-xilen.
3.2.1. Chuyển hoỏ toluen trờn cỏc zeolit cú đặc tớnh khỏc nhau
Kết quả chuyển hoỏ toluen trên zeolit HY, HZ vμ HM ở nhiƯt độ 4500C, tốc độ thĨ tích 3 giờ-1 đ−ợc đa ra ở hình 3.3. 0 10 20 30 40 50 60 0 15 30 45 60 75 Thời gian (phút) Đ ự ch u y ển h o á t o lu en ( % ) HY HZ HM
(a): Sự phụ thuộc của độ chuyển hoỏ toluen theo thời gian
0 5 10 15 20 25 0 15 30 45 60 75 Thời gian (phút) H μ m l − ỵn g b e n z e n ( % ) HY HZ HM
(b): Sự phân bố hμm l−ỵng benzen theo thời gian
0 5 10 15 20 25 0 15 30 45 60 75 Thời gian (phút) H μ m l − ỵn g xile n (% ) HY HZ HM
(c): Sự phân bố hμm l−ỵng xilen theo thời gian
Hình 3.3: Sự chun hố toluen vμ sự phõn bố sản phẩm theo thời gian (nhiệt độ phản ứng: 4500C, tốc độ thĨ tích 3giờ-1)
ĐĨ nhận xột về kết quả chuyển húa cần chỳ ý đến đỈc tr−ng cđa phản ứng nμ Bất đối hoỏ toluen lμ phản ứng chun hai phân tư toluen thμnh benzen vμ xilen (cỏc đồng phõn) theo tỷ lệ mol 1:1.
Tuy nhiờn, khi phõn tớch sản phẩm phản ứng trờn thiết bị sắc ký khớ khối phỉ đã cho thấy sự cú mặt của rất nhiều sản phẩm. Thực tế ở đõy đà xảy ra cỏc quỏ trỡnh thứ cấp khỏc nha Đú lμ các quỏ trỡnh bất đối hoỏ xilen tạo toluen vμ trimetylbenzen hc sự chun nhóm metyl giữa toluen vμ xilen tạo benzen vμ trimetylbenzen. Trimetylbenzen tạo thμnh lại có thĨ phản ứng với toluen tạo benzen vμ tetrametylbenzen,.... Bờn cạnh đú cũn cú phản ứng ng−ng tơ tạo cốc cđa xilen.
CH3 CH3 CH3 2 + + + CH3 (CH3)2 (CH3)3 CH3 CH3 + + CH3 (CH3)2 CH3 CH3 CH3 2 + CH3 (CH3)2 (CH3)3 CH3 CH3 CH3 2 + CH3 CH3 CH3 CH3 (CH3)2 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
Sự cú mặt của cỏc phản ứng thứ cấp sẽ lμm thay đỉi tỷ lƯ mol benzen/ xilen.
Từ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ chun hoá toluen vμo thời gian có thể nhận thấy rằng: HY vμ HM ban đầu cú hoạt tớnh gần nh− nhau nh−ng theo thời gian, đặc tr−ng xúc tỏc đà cú sự thay đổi rừ rμng. Độ dốc của HM lμ lớn nhất, tiếp đó lμ HY cũn HZ khỏ ổn định trong khoảng thời gian nghiờn cứ Quy lt biến đỉi nμy hoμn toμn t−ơng tự khi phản ứng đ−ỵc thực hiƯn ở cỏc nhiệt độ thấp hoặc cao hơn.
Nh− vậy, HM đà giảm hoạt tớnh nhanh chúng nhất. Trong 15 phỳt đầu của phản ứng, độ chuyển hoỏ của toluen trờn HM khỏ ca Giỏ trị nμy gần t−ơng đơng so với trờn HY (50,4%). Tuy nhiờn, chỉ sau 60 phỳt phản ứng, HM gần nh− mất hoạt tính hoμn toμn.
Sự mất hoạt tính nhanh chóng cđa HM có thĨ đợc giải thớch bởi lực axit quá lớn vμ đặc điểm cấu trỳc của HM. Với kớch th−ớc lỗ rộng, Mordenit tạo điều kiện ban đầu cho sự khuếch tỏn vμ tiếp cận cỏc phõn tử chất phản ứng đến cỏc tõm hoạt động đ−ỵc dƠ dμng nên độ chun hoá cđa toluen đạt giỏ trị cao trong khoảng 15 phỳt phản ứng ban đầ Tuy nhiờn, dự kích th−ớc lỗ rộng nhng Mordenit lại có cấu trúc không gian hai chiỊu với hệ thống kờnh thẳng trong đú một kờnh cú đ−ờng kớnh rất nhỏ khụng đủ cho sự khuếch tỏn của cỏc phõn tử hợp chất hữu cơ. Hệ thống kờnh giả một chiỊu” cđa Mordenit cùng với lực axit lớn đã dẫn đến sự hình thμnh vμ bít tắc bởi cốc dƠ dμng lμm cho sự khuếch tỏn của cỏc chất phản ứng bị hạn chế. Chính sự tắc nghẽn đ−ờng khuếch tỏn đà lm HM mất hoạt tính nhanh chóng. Chỉ sau 1 giờ phản ứng hμm l−ợng cốc đà tăng đến 6,8%.
Cũng cú cấu trỳc lỗ lớn với vũng đợc tạo bởi 12 nguyờn tử oxi nh−ng zeolit Y có hệ thống cấu trỳc khụng gian ba chiều với cỏc hốc lớn có đ−ờng kính 12,7A0 do đú sự hỡnh thnh cốc trên HY cịng t−ơng đối dễ dμng. Hμm l−ỵng cốc sau 1 giờ lμ 12%. Cốc che phđ các tõm hoạt động v lμm giảm kích th−ớc cưa sỉ nên theo thời gian sự chuyển hoỏ của toluen cũng giảm
xuống. Tuy nhiên, với kiĨu hƯ thống kênh nh− vậy thì sự khuếch tỏn của cỏc chất phản ứng trong zeolit HY vẫn dễ dμng hơn so với trờn HM nờn tốc độ mất hoạt tớnh của HY chậm hơn so với HM. HY chỉ hoμn toμn mất hoạt tớnh sau 3 giờ hoạt động.
Với HZ, sự hình thnh cỏc phõn tử đa vịng ng−ng tụ có kích th−ớc lớn sẽ bị hạn chế do HZ cú cấu trỳc mao quản trung bỡnh với kớch th−ớc 5,3x5,5A0. Do đú, cỏc sản phẩm ng−ng tụ ớt cú khả năng hỡnh thμnh (1,53% sau 1 giờ vμ 2,54% sau 3giờ) ở cỏc tõm hoạt động nằm bờn trong tinh thể mμ chủ yếu nằm ở bỊ mỈt ngoμ Chớnh vỡ vậy, cỏc phõn tử toluen vẫn cú khả năng khuếch tán vμo bờn trong tinh thể để thực hiện phản ứng vμ sự hình thμnh cỏc sản phẩm ngng tụ trờn HZ hầu nh− khụng ảnh hởng đến quỏ trỡnh phản ứng nỵ Sau 5 giờ phản ứng, HZ vẫn duy trỡ khả năng hoạt động nờn độ chuyển hoỏ toluen cú sự thay đổi khụng đỏng kể.
Nh− vậy, với lực axit quá lớn vμ hƯ thống kênh “giả một chiỊu” HM thực sự khụng cú hiệu quả cho quỏ trỡnh bất đối hoỏ toluen.Trong khi đú, mặc dự HY cho độ chuyển hoỏ khỏ cao nh−ng thμnh phần sản phẩm phụ trờn HY quá lớn (8,5% ở 4500C). Sự biến đỉi hiƯu suất tạo benzen vμ xilen theo nhiệt độ sẽ cho thấy rất rừ tỏc động của cấu trỳc xỳc tỏc đến sản phẩm hình thμnh. 0 10 20 30 40 50 60 350 400 450 500 550 600 NhiƯt độ ( C) H μ m l − ỵn g b en zen ( % ) HY HZ
0 5 10 15 20 25 350 400 450 500 550 600 NhiƯt độ ( C) H μ m l − ỵn g x il e n ( % ) HY HZ
(b): Sự biến đỉi hμm l−ỵng xilen theo nhiệt độ Hỡnh 3.4: Sự biến đỉi hμm l−ỵng benzen vμ xilen
theo nhiệt độ trờn HY vμ HZ
Từ đồ thị trờn cú thể nhận thấy rằng, khi tăng nhiệt độ hiệu suất tạo benzen tăng lờn trờn cả hai xỳc tác nh−ng hμm l−ợng xilen lại biến đổi theo hai chiều h−ớng hoμn toμn khác nhaụ Sự khác biƯt cμng lớn khi phản ứng đ−ợc thực hiện ở nhiệt độ caọ
Kết quả nμy chắc chắn liờn quan đến đặc điểm cấu trỳc của các xúc tác sư dơng vμ đặc điểm phản ứng. Điều đú đà quyết định chiều h−ớng thay đổi đặc tr−ng của xỳc tỏc. Bởi lẽ khi thực hiện phản ứng trong điều kiện khụng có H2, bờn cạnh quỏ trỡnh bất đối hoỏ toluen cũn xảy ra cỏc quỏ trỡnh chun hóa thứ cấp cđa xilen v cỏc sản phẩm khỏc. Vỡ vậy, hm l−ỵng benzen tăng lờn nhng hiệu suất xilen lại giảm xuống vμ dẫn đến sự thay đổi tỷ lệ mol B/X. Tựy thuộc xỳc tỏc sư dơng vμ cỏc điều kiện thực nghiờm mμ giỏ trị nμy có sự khác nhau (bảng 3.5).
Bảng 3.5: Tỷ lệ mol B/X trờn xỳc tỏc HY vμ HZ ở cỏc nhiệt độ khỏc nhau Tỉ lƯ mol B/X NhiƯt độ (0C) HY HZ 400 1,3 1,25 450 1,5 1,3 500 2,4 1,45 550 6,45 2,3
Tỉ lệ B/X lớn hơn đơn vị chứng tỏ cỏc phản ứng thứ cấp đà xảy ra trờn các xúc tác nμỵ Zeolit HY với cấu trỳc lỗ xốp lớn đà tạo điều kiện thuận lợi cho cỏc phản ứng phụ xảy ra mạnh mẽ tạo nhiều sản phẩm có kích th−ớc cồng kềnh nh− 1,2,3-; 1,2,4- vμ 1,3,5- trimetylbenzen, ngoμi ra còn cú mặt cả tetrametylbenzen. Cỏc quỏ trỡnh chuyển hoỏ đú đà lm giảm đỏng kể hμm lợng xilen. Do đú, tỉ lệ B/X đạt giỏ trị rất cao trờn HY so với HZ. Sự chênh lệch nμy cμng lớn khi nhiệt độ phản ứng cμng caọ ĐiỊu nμy cho thấy nhiệt độ tăng đà thỳc đẩy quỏ trỡnh thứ cấp xảy ra mạnh hơn v tạo ra nhiỊu sản phẩm phụ hơn.
Khỏc với HY, sự hỡnh thμnh sản phẩm phụ trờn HZ đà giảm xuống đỏng kể (1,20% ở 400oC đến 1,37% ở 550oC). Hμm l−ợng xilen tăng cao hơn đợc thể hiện qua giỏ trị mol B/X giảm. Đó lμ do kích th−ớc mao quản hẹp hơn của HZ đà hạn chế sự hình thμnh cỏc sản phẩm cồng kềnh từ quỏ trỡnh chuyển hoỏ xilen.
Nh− vậy, có thể thấy rằng sự tớch tụ quỏ nhiều sản phẩm phụ trong quỏ trỡnh phản ứng đà lμm cho tỉ lệ mol B/X trờn HY lớn hơn đơn vị rất nhiề Đõy lμ điỊu hoμn toμn khụng mong muốn trong cụng nghiệp sản xuất xilen. Do đó, có thĨ kết luận HY khụng chọn lọc đối với phản ứng bất đối hoỏ toluen. Chớnh vì vậy, dù lμ xỳc tỏc cơ bản vμ có nhiỊu ứng dơng trong công nghệ lọc hoỏ dầu từ năm 1960 nh−ng đến nay xúc tác nμy đã đ−ỵc thay thế
hoμn toμn. Zeolit Y chỉ còn lμ một thμnh phần quan trọng của hệ xỳc tỏc crackinh FCC hiện đại chứ khụng cũn đợc dựng cho bất cứ một quỏ trỡnh hoỏ dầu nμo khác.
Sự giảm đỏng kể sản phẩm phụ khi thực hiện phản ứng trờn HZ đà cho thấy HZ rất chọn lọc đối với quỏ trỡnh bất đối hoỏ toluen để nhận đ−ỵc benzen v hỗn hợp xilen. Chớnh vỡ vậy, việc phỏt minh ra ZSM-5 lμm xúc tỏc cho quỏ trỡnh chuyển hoá toluen thực sự lμ một thμnh công lớn trong cụng nghệ lọc hoỏ dầ ZSM-5 với cấu trỳc lỗ trung bỡnh vμ hệ thống mao quản đồng đều nờn khi đ−ỵc dùng lμm xỳc tỏc cho phản ứng nμy, ZSM-5 đà khắc phục đ−ỵc những nh−ợc điểm trờn. Đú l sự hạn chế cỏc phản ứng thứ cấp tạo sản phẩm có kích th−ớc lớn, đồng thời hạn chế sự tạo cốc trong cỏc kênh cđa zeolit giúp kéo dμi ti thọ cđa xúc tác lμm tăng giỏ trị kinh tế của quỏ trỡnh tổng hợp.
Tuy nhiờn, trong cỏc quỏ trỡnh cụng nghệ hiện đại, khi dựng ZSM-5 cịng chỉ thu đ−ợc sản phẩm lμ benzen v hỗn hợp xilen ở cõn bằng nhiệt động [43]. Kết quả nghiờn cứu đà cho thấy tỉ lƯ khí mang/toluen lớn hơn 1 sẽ kéo dμi ti thọ cđa xúc tác chứ không lμm tăng hiệu suất p-xilen.
MỈc dù vậy, hμm lợng của sản phẩm nμy cú tăng chậm theo thời gian. Việc tăng hm lợng p-xilen từ giỏ trị cõn bằng nhiệt động lờn hơn 30% sau 80 ngμy [39] phản ứng cho thấy mấu chốt cđa viƯc thay đỉi tỷ lƯ sản phẩm p-xilen phơ thc vμo tính chất cđa xúc tác sư dơng.
Chớnh vỡ vậy, trong nghiờn cứu vμ trong cụng nghệ, quỏ trỡnh bất đối hoỏ toluen luụn đợc đổi mới bằng việc sử dụng cỏc zeolit khỏc nhau hoặc biến tớnh xỳc tỏc một cỏch thớch hợp. Đặc tr−ng tiêu biĨu cđa zeolit lμ tính axit vμ kích thớc mao quản. Đú lμ những yếu tố quan trọng quyết định tớnh chất sản phẩm tạo thμnh. Do vậy, h−ớng chủ yếu để nõng cao hμm l−ỵng p- xilen lμ phải cú sự thay đổi một cỏch định hớng cỏc đặc tr−ng nμy cđa xúc tỏc. Trờn cơ sở đú, quỏ trỡnh bất đối hoỏ toluen đợc tiếp tục khảo sỏt trờn cỏc zeolit biến tính.
3.2.2. Chuyển hoỏ toluen trờn zeolit biến tớnh
Điểm cần l−u ý trong quá trỡnh biến tớnh xỳc tỏc đú lμ độ chọn lọc cđa sản phẩm p-xilen phơ thuộc rất lớn vμo độ hoạt động của xỳc tỏc vμ hỡnh thức khuếch tỏn của sản phẩm tạo thnh [66]. Bởi lẽ, kích th−ớc động học cđa các đồng phõn xilen cú sự khỏc nhau (p-xilen cú kớch th−ớc 6,3Ao, m-xilen vμ o-xilen có kích th−ớc khoảng 6,9Ao). Trong khi đú, phản ứng lại diƠn ra trong một không gian kớn. Vỡ vậy, tốc độ khuếch tỏn, khả năng khuếch tỏn của cỏc đồng phõn xilen sẽ cú sự tỏc động đến kết quả của quỏ trỡnh chuyển hoỏ toluen. Mối quan hệ giữa cỏc thụng số động học trong phản ứng bất đối hoỏ toluen để đạt đợc độ chọn lọc cao của p-xilen lμ [95]:
Dp >> Dm,o KD ≤ DT/r2
KI ≥ Dm,o/r2 (KI/KD) biểu kiến ≤ 1 Trong đó KI , KD : Hằng số tốc độ t−ơng ứng của quỏ trỡnh đồng phõn hoá v bất đối hoỏ.
Dm, o, p ;DT : Hằng số khch tán cđa m-xilen, o-xilen, p - xilen vμ toluen.
r : Kích th−ớc tinh thĨ.
Sản phẩm đầu tiờn sẽ giu đồng phõn p-xilen khi o-xilen vμ m-xilen khuếch tán ra ngoμi tinh thĨ zeolit với tốc độ chậm hơn sự chuyển hoỏ chúng thμnh p-xilen vμ cũng chậm hơn sự khuếch tỏn của p-xilen ra ngoμi hệ thống mao quản của xỳc tỏc.
Nh− vậy, để tăng đ−ỵc hiƯu st p-xilen, xúc tỏc phải đợc chế tạo thích hỵp vμ khống chế cỏc điều kiện thực nghiệm để lμm giảm hƯ số khch tán cđa m- v o-xilen (giảm giỏ trị Dm vμ Do) , đồng thời phải giảm đ−ỵc sự chun hoá p-xilen thμnh cỏc đồng phõn m- vμ o-xilen (giảm K I ).
Mới đõy, khi tổng hợp FeZSM-5 [5], kết quả đạt đ−ỵc cho thấy viƯc thay thế đồng hỡnh Fe vμo mạng đà xảy ra khụng hoμn toμn. Tuy nhiên, điều khụng mong muốn đú lại cú khả năng lm tăng hiệu suất p-xilen trong quỏ trỡnh bất đối hoỏ toluen. Mặc dự vậy, độ chọn lọc của sản phẩm nμy cũng chỉ đạt 35,12% ở độ chun hoá 7,8%.
Từ những ý t−ởng đú, kết hợp với xu h−ớng nghiên cứu mới [66], chúng tôi thực hiện biến tớnh xỳc tỏc bằng cỏc oxit trơ, khú bị khử. Kết quả đà mở ra một triển vọng lớn trong quỏ trỡnh lμm tăng độ chọn lọc của p- xilen khi chuyển hóa toluen.
a) Chuyển hoỏ toluen trờn HZSM-5 đ−ỵc biến tính bởi nhôm oxit
Khi thực hiện phản ứng trờn mẫu nhụm oxit trong những điều kiện tơng tự với điều kiện phản ứng trờn HZ, kết quả nhận đ−ỵc lμ độ chun hố cđa toluen gần nh− bằng khơng. Nh− vậy, nhơm oxit khơng có khả năng xỳc tỏc cho quỏ trỡnh chuyển hoỏ toluen. Hay núi cỏch khỏc, nhụm oxit đợc điều chế bằng ph−ơng phỏp phõn huỷ nhiệt muối nhụm trong điều kiƯn chế hoá thực sự lμ một thμnh phần oxit tơng đối trơ đối với phản ứng nghiờn cứ
Chính vì vậy, khi yếu tố chọn lọc hỡnh học của xỳc tỏc đợc đề cập nhiều thỡ nhụm oxit lμ tỏc nhõn biến tớnh đầu tiờn đối với ZSM-5 đ−ỵc chú ý đến. ViƯc mang Al2O3.nH2O lờn xỳc tỏc đỵc thực hiƯn dƠ dμng bằng quỏ trỡnh phõn huỷ nhiệt Al(NO3)3.
Phơng phỏp nμy rất hiƯu quả trong viƯc lm tăng khả năng phõn tỏn