tìm hiểu về các tính chất của cumen và các công nghệ sản xuất nên chúng cũng như thiết kế dây chuyền sản xuất cumen và mô phỏng bằng phần mềm hysys

Với những thành tựu đạt được trong lĩnh vực công nghệ hóa học, đặc biệt trong lĩnh vực xúc tác và thiết bị phản ứng, mặc dù gặp những biến động về giá thành nguyên liệu đầu vào, các công

MỞ ĐẦU

Sự phát triển của ngành công nghệ Hóa học trong những năm qua đã chứng tỏ dầu

mỏ và khí là những nguồn nguyên liệu lý tưởng cho công nghệ tổng hợp hữu cơ hóa dầu Từ dầu mỏ và khí qua các quá trình tổng hợp hữu cơ hóa dầu rất nhiều các hợp chất hữu cơ, các hợp chất trung gian quan trọng cho công nghiệp và đời sống đã được tổng hợp nên

Ở mỗi quốc gia, việc lựa chọn công nghệ thích hợp để tổng hợp từng hợp chất dựa trên nguồn nguyên liệu đầu sẵn có ở nước đó Ví dụ trong những nam 1960 – 1970, ở

Mỹ, các công nghệ tổng hợp hữu cơ – hóa dầu thường dựa trên nguồn nguyên liệu phổ biến là khí thiên nhiên; trong khí đó ở Nhật và châu Âu cũng dần chuyển sang nguyên liệu đầu là propan/butan hoặc etan

Với những thành tựu đạt được trong lĩnh vực công nghệ hóa học, đặc biệt trong lĩnh vực xúc tác và thiết bị phản ứng, mặc dù gặp những biến động về giá thành nguyên liệu đầu vào, các công nghệ trong ngành Công nghệ tổng hợp hữu cơ - hóa dầu vẫn liên tục thay đổi và phát triển Cải tiến về công nghệ đã dẫn đến việc giảm tiêu thụ năng lượng, giảm tiêu hao nguyên liệu đầu và giảm vốn đầu tư

Ở Việt Nam ngành hóa dầu còn khá non trẻ chỉ có một số ít các nhà máy như nhà máy nhự và hóa chất Phú Mỹ(PMPC), Nhà máy điện đạm Phú Mỹ,… với nguồn nguyên liệu và công nghệ chủ yếu nhập từ nước ngoài Tuy nhiên kể từ khi nhà máy lọc dầu Dung Quốc đi vào hoạt động thì nguồn nguyên liệu cho ngành công nghiệp này một phần được cung ứng, giảm một phần phụ thuộc vào nước ngoài

Một trong những sản phẩm cũng như nguyên liệu của ngành hóa dầu đó là cumen Nó vừa là sản phẩm của quá trình lọc dầu và cũng vừa là nguyên liệu để tổng hợp nên các hợp chất hữu cơ qua trọng khác như phenol,xylen,…

Với mục đích của đồ án này là tìm hiểu về các tính chất của cumen và các công nghệ sản xuất nên chúng cũng như thiết kế dây chuyền sản xuất cumen và mô phỏng bằng phần mềm Hysys Đó là nhiệm vụ chính của đồ án này

PHẦN TỔNG QUAN

I KHÁI QUÁT VỀ CUMEN

Cumen ở nhiệt độ thường là một chất lỏng không màu, dễ bắt lửa, có mùi gần giống xăng và không hòa tan vào nước nhưng dễ tan trong các dung môi hữu

cơ như hexan, dietyl ete, tetraclorua cacbon Các giá trị về tính chất vật lý của cumen được thể hiện qua bảng sau

Bảng I.1 Một số đặc trưng kỹ thuật của cumen so với các chất khác[17]

Thông số Đơn

vị

benze n

Tolue n

xylene

o- xylen

m- xylen

p-Etyl Benze n

Cume n

1,4 7,1

1,3 6,8

1,1 6,4

1,1 6,4

1,1 6,6

0,99 6,7

1,1 8,0

Vì trong công thức cấu tạo của cumen có nhân benzen và gốc ankyl nên cumen có đầy đủ tính chất của cả vòng benzen và gốc ankyl.

I.2.1 Phản ứng thế

Cunen có thể xảy ra phản ứng thế với các halogen ở các vị trí khác nhau trong phân

tử tùy thuộc vào xúc tác và điều kiện phản ứng

Tùy thuộc vào điều kiện phản ứng mà phản ứng thế có thể xảy ra ở các vị trí khác nhau trong phân tử, không những thế vào vòng benzen mà còn có thể thế vào gốc ankyl

Phản ứng với axit Nitric

Cumen có chứa vòng benzen nen cũng có thể tham gia phản ứng cộng với Hydro tạo thành isopropylxyclohexan, hoặc cũng xó thể tham gia phản ứng cộng với các halogen như Brom, Clo,

cumene

+ 3 H2

isopropylcyclohexanPt

I.2.3 Phản ứng dehydro hóa

Cumen có chứa gốc proyl trong phân tử nên cũng có những tính chất hóa học đặc trưng của ankal như phản ứng tách 1 phân tử hydro tạo ra ∝- Methylstyrene

cumenhydroperoxide

Tương tự như các Hydrocacbon khác khi cumen oxyhoa hoàn toàn tạo ra CO2

và nước

+ 12 O2 9 CO2 + 6 H2O

C9H12

t

I. Độc tính và ảnh hưởng môi trường[1]

Theo cơ quan bảo vệ môi trường Hoa Kỳ (EPA _

U.S EnvironmentalProtection Agency) thì Cumen là hóa chất có độ độc tính

thấp.Độc tính của nó được đánh giá là 11 trong thang điểm là 100 với 100 là độ độc cao nhất Đánh giá này chủ yếu dựa trên 2 yếu tố : một là hàm lượng tối thiểu của hóa chất gây ảnh hưởng đến sức khỏe và đánh giá dựa trên các triệu chứng như đau đầu,

đỏ mắt, chóng mặt,

 Cumen có phải là hợp chất gây ung thư ?

Theo EPA thì cumen là một hợp chất có khả năng gây ung thư và được xếp vào phân lớp D Tuy nhiên chưa có nghiên cứu chuyên sâu và lâu dài nên chưa có đầy đủ dữ liệu để đánh giá

Cumen phân tán vào môt trường nhờ quá trình lọc dầu vào đốt các sản phẩm khí, đồng thời còn do quá trình bay hơi trong quá trình sử dụng và bảo quản Tuy nhiên phần nhiều cumen phân tán vào môt trường là do quá trình tràn hay bị rò rỉ vào môi trường

 Cumen trong không khí

Cumen phát tán vào không khí sẽ nhanh chóng bị phân hủy dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời Do đó nó không tích tụ nhiều trong không khí

 Cumen trong nước

Cumen không tan trong nước do đó nó sẽ chuyển thành dạng khí nên

sẽ nhanh chóng phân hủy

 Cumen trong đất

Khi cumen đổ xuống đất thì đa phần sẽ bốc hơi và bị phân hủy sinh học ngay bề mặt mặt đất Do nó bị hấp phụ mạnh mẽ với đất nên khả năng gây ô nhiễm nguồn nước ngầm là không cao

 Con người tiếp xúc cumen bằng con đường nào

Có nhiều nguyên nhân đưa cumen vào cơ thể tuy nhiên chủ yếu thông qua con đường hô hấp là chính Ngoài ra còn do thực phẩm, nước uống bị ô nhiễm, thao tác không cẩn thận dính vào da,

Cumen là chất độc có thể khiến chúng ta nhức đầu, chóng mặt, buồn ngủ nếu ở liều lượng cao có thể gây bất tỉnh; tuy nhiên khả năng biểu hiện thành bệnh lý

và triệu chứng còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau như :

+ Liều lượng tiếp xúc+ Thời gian tiếp xúc+ Tần số tiếp xúc+ Sức khỏe của người tiếp xúc

Dính vào da, Cumen có thể gây khô da nếu kéo dài có thể gây đỏ và viêm da Dính vào mắt gây khô rát, nếu không xử lý có thể gây mù mắt

II. Ứng dụng [13]

Dùng chủ yếu trong quá trình sản xuất Phenol, axetol & Metylstyren hoặc được dùng như 1 dung môi

 Sản xuất Aceton

Quá trình oxyhoa cumen để sản xuất aceton được thực hiện từ những năm 1960 đến nay, và là một trong những phương pháp chính để sản xuất Aceton

 Sản xuất Phenol

Phenol cũng là một trong những hợp chất hữu cơ quan trọng dùng để tổng hợp nên các hợp chất quan trọng khác Quá trình sản xuất cũng tương tự như sản xuất Aceton.

 Dùng làm dung môiCumen có thể được dùng làm dung môi để pha sơn, men sứ và sơn mài và sản xuất acetophenol, dicumylperoxit và diiso propyl benzen

 S n xu t ả ấ ∝- Methylstyren

Có th s n xu t - Methylstyren t cumen b ng cách khể ả ấ ∝ ừ ằ ử Cumen

III. Tình hình sản xuất và sử dụng.[14]

Về cơ bản gần như toàn bộ cumen được sử dụng để sản xuất Phenol và Aceton

do vậy thị trường cumen gắn liền với thị trường Aceton và Phenol Cumen phục vụ cho mục đích thương mại chỉ chiếm khoảng 4% sản lượng cumen trên thế giới Vì cumen được sản xuất và chuyển hóa thành phenol và Aceton ngay tại chổ Các nước sản xuất nhiều nhất trên thế giới là Hoa Kỳ (xuất sang Đức), Nhật Bản (xuất sang Hàn Quốc) Đài Loan cũng nhập khẩu một khối lượng lớn cumen để sản xuất Phenol

Sản lượng cumen của Hoa Kỳ qua các năm từ 1984 – 1995 [7]

Hình IV.1 Sản lượng cumen của Hoa Kỳ qua các năm 1984 – 1995

Ta thấy từ năm 1984 -1995 sản lượng tăng 5,3%, năm 1993-1994 tăng 18%,

1994-1995 tăng 7,8%

Tính đến đầu năm 2011 thị trường cumen ở Mỹ tương đối khan hiếm do thiếu hụt nguồn nguyên liệu propylen và bảo trì của một số nhà máy Do vậy việc xuất khẩu cumen sang châu Âu bị hạn chế và chuyển sang các nơi khác có nhu cầu cao hơn như châu Á và Nam Mỹ

Tình hình tiêu thụ cumen trên thế giới năm 2010[14]

Hình VI.2 Biểu đồ hình tròn thể hiện tình hình tiêu thụ cumen trên thế giới năm 2010

Nhìn vào biểu đồ trên cho thấy Hoa Kỳ và Tây Âu là hai thị trường tiêu thụ cumen nhiều nhất trên thế giới, tiếp đến là Đài Loan, Nhật Bản, Trung Quốc và Hàn Quốc Phần còn lại là các khu vực trung và Đông Âu, Singapo, Thái Lan, trung và Nam Mỹ, Ấn Độ,

Ở Việt Nam tình hình sản xuất còn sơ khai chưa thực sự phát triển, nguồn cumen chủ yếu là nhập khẩu

V Sản xuất Cumen

Cumen được sản xuất phục vụ cho nhiều mục đích khác nhau tuy nhiên tùy vào mục đích mà chất lượng của sản phẩm cũng khác nhau.

V.1 Nguyên Liệu

Nguyên liệu để sản xuất cumen chủ yếu đi từ hai nguồn chính đó là benzen (C6H6) và propylen (C3H6) Nguyên liệu càng tinh khiết thì chất lượng sản phẩm càng cao Thông thường thì cả benzen và propylen đều đã qua chế biến nên có độ tinh khiết rất cao ( xấp xỉ 100%)

+ Tính chất của propylen.[18]

Khối lượng phân tử (đvC) 42.08

Nhiệt nóng chảy (0C) -185.2

Nhiệt độ sôi (0C) -47.6

Áp suất hơi ở 250C (tor) 8690

Ở điều kiện thườn propylen là chất khí không màu, không mùi và không độc hại Tuy nhiên do là chất khí nên khả năng cháy nổ rất lớn do đó phải đặc biệt chú ý trong quá trình vận hành và sử dụng

Như vậy ta thấy nguyên liệu sử dụng cho quá trình là tương đối nguy hiểm do vậy vấn đề an toàn trong sản xuất phải đặc biệt lưu ý.

Nguyên liệu benzen và propylen được trộn với nhau theo tỉ lệ nhất định trước khi đưa vào thiết bị phản ứng

Thông thường nguyên liệu đươc trộn với tỉ lệ benzen : propylen la 6 :1 để hạn chế các phản ứng phụ trong quá trình đồng thời để tạo ra sản phẩm nhiều hơn

V.2 Các phản ứng Hóa học xảy ra trong quá trình[19]

Trong quá trình xảy ra nhiều phản ứng khác nhau bao gồm các phản ứng mong muốn như các phản alkyl hóa Bên cạnh đó còn có các phản ứng không mong muốn như các phản ứng phân bố lại nhánh alkyl trong nội phân tử (isomerisation) và chuyển nhánh alkyl giữa các phân tử với nhau ( dis-proportionation)

Các phản ứng xảy ra theo các cơ chế khác nhau tùy thuộc vào điều kiện phản ứng và xúc tác được sử dụng

V.2.1 Các phản ứng Alkyl hóa

 Propylen phản ứng với Benzen (Phản ứng chính)

K = 2,8 x 107

E = 104174 kJ/kmol

Đây là phản ứng mong đợi nhất của toàn bộ quá trình

 Cumen phản ứng Alkyl hóa với propylen.

K = 2,32 x 109

E = 146742 kJ/kmol

Sau khi sản phẩm được tạo ra ở phản ứng trên thì tiếp tục bị alkyl hóa tạo para- diisopropyl benzen (p-DIPB) là sản phẩm không mong muốn, phản ứng này gây hại cho quá trình, nếu xảy ra mạnh thì hiệu suất thu được không cao

Do đó để hạn chế nó ta cần tăng hàm lượng benzen trong nguyên liệu đầu để hạn chế và thực hiện phản ứng phân bố lại p-DIPB

V.2.2 Các phản ứng đồng phân hóa

Trong phân tử các sản phẩm thu được có một hoặc nhiều nhánh khác nhau nên chúng có thể chuyển hóa qua lại lẫn nhau Đây cũng là loại phản ứng không mong muốn xảy ra trong quá trình Nó ít chịu ảnh hưởng của áp suất, nồng độ chất tham gia

Chẳng hạn phản ứng đồng phân hóa p-DIPB  m-DIPB

V.2.3 Các phản ứng chuyển hóa gốc Alkyl

 Phản ứng giữa hai phân tử cumen

Phản ứng này rất có hại , vì nó làm chuyển hóa một phần sản phẩm thành các chất

khác Nhìn vào phươn trình phản ứng ta có thể thêm benzen vào để hạn chế sự phân hủy của sản phẩm

 Phản ứng phân deankyl hóa

Chủ yếu là để chuyển một nhánh ankyl từ DIPB sang phân tử benzen Đây là

phản ứng ngược với phản ứng alkyl hóa và rất có ý nghĩa trong quá trình nhằm phân hủy bớt các sản phẩm nặng

 Phản ứng ngưng tụ tạo cốc

CốcNgoài các phản ứn trên còn có thể xảy ra các phản ứng khác như trùng hợp propylen,

no hóa propylen, no hóa benzen,

VI Cơ chế phản ứng alkyl hóa benzen bằng propylen [20]

Tùy thuộc vào điều kiện phản ứng và xúc tác sử dụng mà cơ chế phản ứng có thể khác nhau, song bản chất của quá trình vẫn là xúc tác xit, có thể là HCl, AlCl3, HF,

H3PO4 đặc, ngày nay người ta dùng Zeolit để đạt hiệu quả cao hơn

Phản ứng này xảy ra theo cơ chế thế electrophin như sau

Chẳng hạn ta dùng xúc tác là hỗn hợp HCl và AlCl3

VI.1 Sự hình thành ion electrophin

Dưới tác dụng của ái lực của ion H+ do axit phân ly ra cộng với hiệu ứng siêu liên hợp trong phân tử propylen nên H+ sẽ cộng vào C có bậc thấp hơn Như vậy ion tạo ra mới có độ bền cao

Kết quả tạo ra ion mang điện tích dương ở giữa và ion Cl

-Cl- + AlCl3  AlCl4

-VI.2 Cơ chế thế electrophin

 Giai đoạn 1

 Giai đoạn 2

VII Xúc tác cho quá trình [21]

Cũng giống như những quá trình alkyl hóa khác thì xúc tác được sử dụng để xúc tác phản ứng ankyl hóa benzen bằng propylen cũng có bản chất là các axit

Sự phát triển của xúc tác kéo theo sự phát triển của công nghệ, đặc biệt sau chiến tranh thế giới thứ 2 công nghệ alkyl hóa có sự phát triển vượt bấc

Đầu tiên sử dụng các xúc tác pha lỏng như các axit HCl, H2SO4, H3PO4đ, HF, AlCl3, đếngiai đoạn axit mang trên chất mang

Ngày nay với sự phát triển của khoa học kỹ thuật, chất xúc tác được dùng thường là Zeolic với các loại khác nhau, chủ yếu là 5 loại sau : β-Zeolic, Zeolic Y, ZSM - 12, MCM - 22 và Mordenit

Zeolic với tinh chất ưu việt như ở thể rắn, bền với nhiệt, có bề mặt riêng lớn và độ chọn lọc cao là những yếu tố giúp nâng cao hiệu quả của quá trình Ngoài ra nó còn

có độ bền hóa lý cao, dễ tái sinh và mất mát ít nên ngày càng được ưa chuộng

Yếu tố quyết định đến chất lượng của xúc tác là bề mặt riêng, đường kính lỗ xốp, và

độ bền hóa lý Ngoài ra chất lượng của xúc tác còn phụ thuộc rất nhiều vào cách xử

lý chế tạo xúc tác mà mỗi hãng có một quy trình riêng

Đây là một xúc tác thường dùng trong sản xuất cumen

Hình VII.1 Cấu trúc ba chiều của xúc tác β-Zeolic

Cùng một công nghệ nhưng xúc tác sử dụng khác nhau thì hiệu quả của quá trình cũng khác nhau Chẳng hạn như độ chọn lọc của các Zeolic khác nhau nên sản phẩm thu được cũng khác nhau

Bảng VII.1 Độ chọn lọc của các Zeolic khác nhau đối với propylen trong tổng hợp cumen

Bảng VII.2 Độ chọn lọc, phân bố nhánh của DIPB và độ chuyển hóa propylen ở các nhiệt

độ khác nhau với các Zeolic khác nhau

VIII Hiệu ứng nhiệt [21]

Một vấn đề khá quan trọng trong thiết kế thiết bị phản ứng là phải đảm bảo khả năng tận dụng nhiệt của các phản ứng ankyl hóa Lưu ý rằng nhiệt phải đảm bảo cho sự bay hơi của benzen Nếu thiết bị phản ứng đoạn nhiệt thì có thể tăng nhiệt

độ cách thay đổi tỷ lệ benzen và propylen đầu vào.Nếu tỷ lệ này thấp thì sẽ kích ứng quá trình tăng nhiệt và nếu tỉ lệ này quá cao thi nhiệt độ sẽ giảm xuống Do vậy nếu tỉ

lệ này quá thấp dễ gây quá nhiệt và ngược lại nếu tỉ lệ này cao thì độ chọn lọc tăng lên nhưng việc tái chế sản phẩm rất phức tạp và ảnh hưởng đến độ bay hơi của benzen

Có thể thiết kế lò phản ứng với chất tải nhiệt có thể nâng cũng như hạ nhiệt khi cần cũng được xem là một giải pháp.

Hình VII.2 Biểu đồ tăng nhiệt độ đoạn nhiệt theo tỷ lệ B/P

Ta thấy ở nhiệt độ càng cao thì sự gia tăng nhiệt độ càng nhanh.Ở 160 0 C thì nhiệt

sự tăng nhiệt độ đoạn nhiệt càng nhanh

Hình VII Biểu thể hiện độ chọn lọc theo tỷ lệ B/P ở nhiệt độ 180 0 C và 220 0 C

ở 220 0 C thì độ chọn lọc của xúc tác cao hon rõ rệt và chỉ yêu cầu tỷ lệ B/P nhở hơn so với ở

180 0 C.

IX Công nghệ sản xuất

Trên thế giới hiện có rất nhiều công nghệ khác nhau để sản xuất cumen; song tùy thuộc vào từng điều kiện và nguồn nguyên liệu khác nhau mà chọn công nghệ phù hợp

IX.1 Công nghệ Q-Max ™ của UOP[19]

Quá trình Q-Max ™ nhằm mục đích chuyển hỗn hợp của Benzen và Propylen thành cumen

chất lượng cao và sử dụng xúc tác Zeolic Q-Max ™ cố đặc điểm nỗi bậc là hiệu suất cao,

sản phẩm chất lượng cao, ít chất thải rắn giảm đầu tư chi phí hoạt động và thân thiện với môi trường

Q-Max ™ được phát triển bởi UOP sử dụng xúc tác QZ-2000/QZ-2001 là một biến thể của

β-Zeolic

Hình IX.1 Sơ đồ công nghệ Q-Max ™ của UOP

IX.2 Thuyết minh dây chuyền

Q-Max ™ là một quá trình để sản xuất cumen hiệu suất cao và chất lượng tốt Xúc tác QZ-2000 được sử dụng trong quá trình hoạt động với tốc độ dòng của benzen thấp Nhờ vậy chi phí đầu tư được giảm khá nhiều QZ-2000 không ăn mòn và hoạt tính cao So với các công nghệ khác cũng dựa trên xúc tác Zeolic thì Q-Max là một công nghệ tuyệt vời Cung cấp sản phẩm chất lượng cao và ổn định, tạp chất có trong nguyên liệu cũng ít bị ảnh hưởng

Quy trình công nghệ hiển thị trên hình IX.1,xúc tác trong thiết bị phản ứng Alkyl hóa được chia thành 4 lớp xếp trong lò Benzen mới được đưa vào phần trên của tháp tách propan để loại bỏ nước rồi đưa đến thiết bị phản ứng alkyl hóa ở đỉnh.Tháp phản ứng ankyl hóa làm việc ở nhiệt độ khoảng 3000C - 4000C và áp suất

là 25atm và tỷ lệ Benzen/propylen là 6 : 1 Tại đây xảy ra các phản ứng ankyl hóa tạo cumen đồng thời cũng xảy ra các phản ứng phụ khác

Sản phẩm lấy ra ở đáy bao gồm cumen, benzen dư, DIPB, một phần được đưa sang thiết bị Reboiler để đun sôi lại và cho trở lại tháp ở cạnh sườn ở giữa các ngăn xúc tác sau khi đã trộn với propylen mới.Phần còn lại của đáy được thu hồi benzen sơ bộ hồi lưu lại đỉnh rồi chuyển sang tháp tách Propan

Tháp tách Propan có nhiệm vụ chính là tách Propan và nước ra khỏi dòng sản phẩm và nguyên liệu Đồng thời bổ sung nguồn Benzen mới để cùng với lượng Benzen chưa phản ứng lấy ra ở phần trên tháp để cùng với benzen tái tạo chuyển sang tháp ankyl hóa Phần đáy tháp gồm hỗn hợp các sản phẩm như ở đáy tháp ankyl hóa nhưng đã tách phần lớn benzen và được chuyển sang tháp thu hồi benzen thô

Tại tháp này không có phản ứng nào xảy ra nhưng mục đích để thu hồi hơi benzen Ở đỉnh tháp là hơi benzen được đưa lại tháp ankyl hóa cùng với benzen ở tháp tách propan và cả tháp Ankyl hóa.Ở đáy cũng vẫn là các sản phẩm như ban đầu tuy nhiên ở đây benzen đã được tách ra tương đối sạch Sản phẩm tiếp đi sang tháp tách cumen

Tại đây cumen được tách ra ở đỉnh tháp, còn các phần nặng đi sang tháp tách DIPB, ở đây phần nặng được lấy ra ở đáy tháp còn DIPB được hồi lưu lại tháp chuyển hóa Alkyl để tiến hành phản ứng chuyển hóa alkyl

IX.2 Công nghệ của Dow – Kellogg