Cấu trúc phân tử hợp chất hữu cơ : Đồng phân và cấu dạng

Cấu trúc phân tử hợp chất hữu Đồng phân cấu dạng Đồng phân Hiện tượng công thức phân tử có hay nhiều cơng thức cấu tạo khác đồng phân Có loại đồng phân: - Đồng phân mặt phẳng - Đồng phân lập thể Đồng phân mặt phẳng Các đồng phân khác vị trí thứ tự liên kết nguyên tử tạo thành phân tử 1.1 Đồng phân mạch carbon: H3C CH2 CH2 CH3 H3C CH CH3 CH3 n-butan H3C CH2 CH2 isobutan CH2 CH3 H3C CH3 CH CH2 CH3 n-pentan isopentan CH3 H3C C CH3 CH3 neopentan 1.2 Đồng phân vị trí nhóm chức: CH3 H3C CH2 CH2 CH2 OH H3C 1- butanol H3C CH2 CH2 CH2 CH2 OH CH3 H3C 1-buten CH2 CH2 CH3 2-buten CH2 COOH Acid propanoic H3C CH2 CHO Aldehyd propanoic H3C COOCH3 Metylacetat H3C OH 2-metyl-2-propanol 1.3 Đồng phân nhóm chức: H3C C CH3 2-butanol CH2 H3C C O Aceton CH3 1.4 Đồng phân liên kết: H3C CH2 CH2 CH2 1-buten CH2=CH-CH=CH2 1,3-butadien H2C CH2 H2C CH2 Cyclobutan CH3-CH2-C≡CH CH3-C≡C-CH3 1-butyn 2-butyn Sự hỗ biến: tượng chất tồn dạng khác điều kiện xác định chúng có tể thay đổi cho tạo hỗn hợp cân - Dạng hỗ biến ceton-enol: O O H H3C Cyclohexanon C CH2 COOC2H5 O H3C Etylacetoacetat C CH OH COOC2H5 - Dạng hỗ bến Amido-Imidol: R C NH R' O R C NH R' OH Đồng phân lập thể-Đồng phân không gian Sự phân bố khơng gian ngun tử hay nhóm nguyên tử phân tử Các loại đồng phân không gian: - Đồng phân cấu dạng - Đồng phân hình học - Đồng phân quang học 2.1 Đồng phân cấu dạng: để dạng cấu trúc khơng gian hình thành nhóm quay tự quanh liên kết đơn Một chất hữu biểu diễn theo: - Công thức tứ diện - Công thức chiếu Fisher - Công thức phối cảnh - Công thức Newman Ví dụ: biểu diễn phân tử etan H H H H H H H CTtứdiệ n H H H H H H H CT chieá u Fisher H H H H CT phố i nh H H H H H H CT Newman - Công thức phối cảnh: Mô tả không gian chiều Liên kết theo đường chéo từ trái sang phải xa dần người quan sát Có dạng: xen kẽ che khuất Z A Y X B C D Z Z X X Y Z X Dạng xen kẻ Y Y Dạng che khuaá t - Đường đậm nét (—): liên kết hướng phía trước mặt phẳng - Đường đứt quãng ( ): liên kết hướng phía sau mặt phẳng - Đường nhạt nét (—): liên kết nằm mặt phẳng Cấu dạng xen kẽ bền cấu dạng che khuất - Cơng thức Newman: Nhìn phân tử theo trục liên kết C1-C2 C1 tâm C2 bị che khuất vòng tròn Z X Z Z Y X Y Dạng xen kẻ X Y X Y CT Newman Z Z Z Z X X Z Y Y Dạng che khuấ t X X Y Y CT Newman - Công thức chiếu Fisher: Chuyển cấu dạng xen kẽ sang cấu dạng che khuất A A B B D C D X' X C Y' Z' Y X' Y' X Y Z' Z Z Z' Y' Y X X X' Y' X' X Y Z' Z CT cấ u dạng Z' Y Y' Z X Z CT chiế u Fisher Nếu nhóm ngun tử có liên kết đơi hay ba xem nguyên tử có 2, lần liên kết với nguyên tử H H C C C O O O C H ; C C H Cl H C C H3C C C C H C C C C CH3 H3C CH3 Cl (Z)-2-chloro-2-buten (E)-2-chloro-2-buten Hợp chất có nhiều nối đơi số đồng phân hình học tăng lên C6H5 H C6H5 H H Ví dụ: 1,4-diphenyl-1,3-butadien H H C6H5 trans-trans H H trans-cis H C6H5 H H C6H5 C6H5 H cis-cis H 2.2.2 Đồng phân hình học hợp a chất vòng: a H H H e COOH e H trans-1,2-dicarboxyl cyclopropan e e e a COOH a a e a Các hydro vòng cyclohexan có hướng thế: - hướng thẳng góc với mp trung bình -hướng trục a - hướng song song với mp trung bình- hướng xích đạo e CH Các liên kết theo hướng e bền hướng e xa CH phân tử CH 3 CH3 trans(a,a)-1,2-dimetylcyclohexan cis(e,e)-1,2-dimetylcyclohexan CH3 CH3 CH3 CH3 cis(e,a)-1,2-dimetylcyclohexan cis(e,e)-1,2-dimetylcyclohexan 2.2.3 Đồng phân hình học hợp chất có nối đôi: C6H5 C6H5 C6H5 N N N N C6H5 syn-azobenzen anti-azobenzen H C6H5 C N C N H OH syn-benzaloxim C6H5 OH anti-benzaloxim Tính chất đồng phân hình học: * Tính chất vật lý: Đồng phân cis (Z) Đồng phân trans (E) to nóng chảy cao to sôi thấp Moment lưỡng cực aCH = CHa aCH = CHb chất khác chất Độ bền μZ > μE = μZ > μE μZ < μE bền * Tính chất hóa học: Đồng phân cis dễ tham gia phản ứng loại nước, đóng vịng O Ví dụ: H COOH H COOH 180oC H C C O C C H O H COOH HOOC H Acid fumaric Acid maleic H H OH COONa cis-hydroxycinnamic H+ O coumarin O 2.3 Đồng phân quang học: Là chất có tác dụng làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực Mặt phẳng ánh sáng phân cực mặt phẳng vng góc với phương dao động ánh sáng phân cực Chất làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực chất quang hoạt Khả quang hoạt hợp chất đặc trưng đại lượng quay cực riêng hay gọi suất quay cực, ký hiệu [α] 2.3.1 Phân tử có nguyên tử C khơng đối xứng: a Phân tử có nguyên tử C bất đối xứng - Các chất có tính quang hoạt bất đối xứng phân tử, nghĩa phân tử khơng thể chồng khít lên ảnh qua gương phẳng Hay phân tử bất đối xứng phân tử khơng có mặt phẳng đối xứng, trục đối xứng hay tâm đối xứng Ví dụ: HO H3C H H C* *C COOH (+)- lactic acid HOOC (-)- lactic acid H HO OH CH3 H CH3 H3C COOH OH COOH CT chieá u Fisher - Vật ảnh qua gương đồng phân quang học-đối quang - Đồng t/c vật lý - Một quay phải (+α)-hữu truyền- d (dextrogyre), quay trái (-α)-tả truyền- l (levogyre) - Trộn lượng chất đối quang → hỗn hợp không quay mặt phẳng ánh sáng phân cực Gọi biến thể racemic b Phân tử có nhiều nguyên tử C bất đối Nếu phân tử có nhiều C bất đối (C*) số đồng phân quang học tăng lên Nếu có n ngun tử C bất đối xứng số đồng phân quang học 2n Ví dụ 1: * * CH CH COOH OH NH2 H3C COOH COOH COOH H NH2 H2N H H H OH HO H HO CH3 CH3 (I) (II) NH2 H COOH H2N H H CH3 (III) OH CH3 (IV) 2-amino-3-hydroxybutanoic acid (threonine) - Threonin có C bất đối xứng: có đồng phân quang học - I II, III IV: đối quang - I III, II III, I IV, II IV: đồng phân quang học không đối quang với (đồng phân dias) Ví dụ 2: * * HOOC-CHOH-CHOH-COOH COOH H HO OH HO H H COOH 2R,3R (I) COOH COOH COOH H H OH HO t phẳ ng đố i xứ ng H mặ OH H OH HO H COOH COOH 2S,3S 2R,3S (II) (III) acid tartaric COOH 2S,3R (IV) - I II: đối quang - III IV: đồng phân meso (có mặt phẳng đối xứng phân tử, III IV một) 2.3.2 Danh pháp đồng phân quang học: để ký hiệu cấu hình nguyên tử C bất đối Có loại danh pháp: - danh pháp D, L - danh pháp R, S a Danh pháp D, L: - Chia chất quang hoạt thành dãy - có tính chất so sánh - dùng cấu hình aldehyd glyceric làm chuẩn * CH2OH-CHOH-CHO CHO H HO CHO H CHO OH HO CHO H CH2OH HOH2C CH2OH D-(+)-aldehyd glyceric (I) CH2OH L-(-)-aldehyd glyceric (II) H OH - Cơng thức I: nhóm OH bên phải → cấu hình D - Cơng thức II: nhóm OH bên trái → cấu hình L - Những hợp chất có C bất đối số thứ tự cao có cấu hình giống D aldehyde glyceric thuộc dãy D ngược lại - Dấu (+) (-): chiều quay phẳng ánh sáng * * *của mặt * CH2OH-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-CHO phân cực H HO H H CHO OH H OH OH CH2OH D-(+)-glucose H HO H HO CHO OH H OH H CH2OH L-(-)-glucose - Danh pháp D,L áp dụng cho acid amin với cấu hình chuẩn glycin (CH3-CHNH2-COOH) b Danh pháp R, S: (danh pháp Cahn-Ingold-Prelog) Danh pháp D, L có hạn chế: - khơng biết cấu hình ngun tử phân tử - có tính chất so sánh Phương pháp xác định cấu hình R, S: - Chuyển hình chiếu Fisher - Xét độ lớn nhóm gắn vào C bất đối - Đưa nhóm bé phía - Xét chiều theo thứ tự giảm dần độ lớn nhóm Nếu nhóm theo chiều kim đồng hồ ta có cấu hình R ngược lại S Qui tắc: thay đổi vị trí nhóm lần cấu hình thay đổi, thay đổi vị trí lần cấu hình khơng thay đổi Ví dụ: 2CHO CHO HO CH2OH OH H CH2OH H R-aldehyde glyceric c Danh pháp Erythro threo: để phân biệt đồng phân quang học khơng đối quang có C bất đối Dạng erythreo: đối quang có nhóm tương tự phía Dạng threo: đối quang có nhóm tương tự khác phía CH CH CH CH H H 3 OH HO H HO Ph Ph H H CH3 CH3 erythro H H Ph CH3 OH Ph H CH3 threo 2.3.3 Các đồng phân quang học khơng có C bất đối: Một số hợp chất cản quay làm cho phân tử trở thành bất đối nên phân tử có tính quang hoạt R R" a O R c (CH2)n C C C b d R' R'" Allen Diphenyl O Paracyclophan R' Spiran