Nghiên cứu quy trình tổng hợp màng PLA PVA thân thiện với môi trường

MỤC LỤC NHIỆM VỤ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP i NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN ii NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN PHẢN BIỆN iii LỜI CẢM ƠN iv LỜI CAM ĐOAN v MỤC LỤC vi DANH MỤC VIẾT TẮT ix DANH MỤC BẢNG xi DANH MỤC HÌNH ẢNH VÀ ĐỒ THỊ xii LỜI MỞ ĐẦU xiv CHƯƠNG GIỚI THIỆU 1.1 Đặt vấn đề 1.2 Tổng quan ngành nhựa giới Việt Nam 1.2.1 Trên giới 1.2.2 Tại Việt Nam .4 1.3 Động lực mục tiêu nghiên cứu 1.4 Lý chọn PVA làm chất để tổng hợp PLA CHƯƠNG CƠ SỞ LÝ THUYẾT 2.1 Giới thiệu polyme phân hủy sinh học .8 2.1.1 Khái niệm trình polyme phân hủy sinh học 2.1.2 Một số loại nhựa phân hủy sinh học tiêu biểu .8 2.1.3 Ứng dụng polyme phân hủy sinh học 10 2.1.4 Những thách thức triển vọng 10 2.2 Giới thiệu poly(lactic axit) .10 2.2.1 Khái quát chung 11 2.2.2 Tính chất vật liệu 12 2.2.3 Các phương pháp tổng hợp 13 2.2.4 Ứng dụng PLA 15 2.3 Giới thiệu poly(vinyl ancohol) .18 2.3.1 Khái quát chung 18 vi 2.3.2 Tính chất vật liệu 18 2.3.3 Phương pháp tổng hợp 19 2.3.4 Ứng dụng 20 2.4 Giới thiệu tinh bột 21 2.5 Giới thiệu chủng lên men Lactobacillus Casei 23 2.5.1 Tổng quan 23 2.5.2 Điều kiện, môi trường lên men 23 2.6 Các phương pháp đánh giá phân tích vật liệu 24 2.6.1 Quang phổ hồng ngoại biến đổi FT-IR 24 2.6.2 Quan sát kính hiển vi quang học OM 24 2.6.3 Phương pháp phân tích nhiệt 24 2.6.4 Quan sát kính hiển vi điện tử quét SEM .26 2.7 Phương pháp đánh giá khả phân hủy sinh học 26 2.7.1 Dụng cụ 26 Chương THỰC NGHIỆM 27 3.1 Hóa chất 27 3.2 Dụng cụ thiết bị 27 3.2.1 Dụng cụ 27 3.2.2 Thiết bị .28 3.3 Quy trình chế tạo màng PLA/PVA .29 3.3.1 Sơ đồ quy trình .29 3.3.2 Quy trình chi tiết 30 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .31 4.1 Phương pháp đánh giá ngoại quan dựa tỉ lệ nhựa PVA 31 4.2 Phương pháp đánh giá bề mặt vật liệu kính hiển vi 33 4.3 Phương pháp đánh giá quang phổ hồng ngoại biến đổi FT-IR 34 4.4 Phương pháp phân tích nhiệt 36 4.4.1 Phân tích nhiệt trọng lượng TGA 36 4.4.2 Phân tích nhiệt quét vi sai DSC .37 4.5 Phương pháp đánh giá kính hiển vi điện tử quét SEM 38 4.6 Phương pháp đánh giá khả phân hủy PLA/PVA 39 vii 4.6.1 Trong môi trường đất 39 4.6.2 Trong mơi trường ngồi trời 40 4.6.3 Trong môi trường nước 41 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 43 TÀI LIỆU THAM KHẢO 44 PHỤ LỤC 49 viii DANH MỤC VIẾT TẮT Kí hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt PLA Poly(lactic acid) - PVA Poly(vinyl ancol) - PP Polypropylene - PE Polyetylene - PVC Poly(vinyl cloride) - PUR Polyurethane - PET Polyethylene Terephthalate - PS Polystyrene - EPS Expanded Polystyrene - PHA Polyhydroxyalkanoate - PHB Poly(3-hydroxybutyrate) - PCL Poly (ε-caprolactone) - PBAT poly (butylene adipate–coterephthalate) - PGA poly(glycolic axit) - PDS Polydioxanone - PVAc poly(vinyl axetat) - PE-LD Low Density PE PE tỉ trọng thấp PE-LLD Linear Low Density PE PE tỉ trọng thấp mạch thẳng PE-MD Medium Density PE PE tỉ trọng trung bình PE-HD High Density PE PE tỉ trọng cao FT-IR Fourrier Transformation InfrrRed Spectroscopy Quang phổ hồng ngoại Fourrier OM Optical Microscope Kính hiển vi quang học SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét COVID-19 Coronavirus disease 2019 Dịch bệnh viêm đường hô hấp cấp GHG Greenhouse gas Khí nhà kính PHSH Biodegradable Phân hủy sinh học ix VPA Đvt Vietnam Plastic Association - Hiệp hội nhựa Việt Nam Đơn vị tính Tg Glass transition temperature Nhiệt độ chuyển thủy tinh Tm Melting temperature Nhiệt độ nóng chảy Tc Cold crystallization temperature Nhiệt độ kết tinh x DANH MỤC BẢNG Bảng 2.1: Một số đặc tính vật lý, hóa học PLA [26] .12 Bảng 2.2: Bảng thống kê giá trị tính PVA 19 Bảng 2.3: Hàm lượng amylose amylopectin tinh bột khác .23 Bảng 3.1: Bảng thơng tin hóa chất sử dụng 27 Bảng 3.2: Bảng thông tin dụng cụ sử dụng .27 Bảng 3.3: Bảng thông tin thiết bị sử dụng 28 Bảng 3.4: Bảng tỉ lệ pha trộn theo khối lượng thành phần hóa chất cho mẫu .30 Bảng 4.3 : Bảng thống kê số liệu đỉnh đặc trưng mẫu 35 Bảng 4.4: Bảng thống kê giá trị nhiệt độ mẫu PLA/PVA1 38 Bảng 4.5: Khảo sát khối lượng mẫu phân hủy môi trường đất 39 Bảng 4.6: Khảo sát khối lượng mẫu phân hủy môi trường đất ẩm 40 Bảng 4.7: Khảo sát khối lượng mẫu phân hủy môi trường nước 41 xi DANH MỤC HÌNH ẢNH VÀ ĐỒ THỊ Hình 1.1: Sản lượng sản xuất nhựa nguyên sinh giới năm 2020 [7] .2 Hình 1.2: Biểu đồ phân bố lượng polyme sản xuất theo nhu cầu năm 2019 [7] Hình 1.3: Biểu đồ dự đốn lực sản xuất Nhựa sinh học giới giai đoạn (2019-2025) [8] Hình 1.4: Biểu đồ phân bố tiêu thụ nhựa Việt Nam năm 2017 [1] Hình 1.5: Biểu đồ kim ngạch xuất nhựa sang thị trường Châu Âu tháng đầu năm 2020 [2] Hình 2.1: Sản phẩm phân hủy polyme PHSH mơi trường khác Hình 2.2: Hai đồng phân quang học axit lactic .11 Hình 2.3: Sản lượng sản xuất nhựa sinh học giới năm 2020 [8] 12 Hình 2.4: Các dạng đồng phân hình học PLA [27] .13 Hình 2.5: Phương pháp tổng hợp PLA phương pháp trùng hợp mở vòng lactide [29] .14 Hình 2.6: Phương pháp tổng hợp PLA phương pháp trùng ngưng trực tiếp [29] .14 Hình 2.7: Bộ lọc nước túi lọc trà dựa sợi PLA [32,33] .15 Hình 2.8:Màng co, nhãn co PLA [3] 17 Hình 2.9: Màng phủ nông nghiệp từ nhựa PHSH [4] 18 Hình 2.10: Cấu trúc PVA [41] .19 Hình 2.11: Quy trình điều chế PVA cơng nghiệp [48] .20 Hình 2.12: Cấu trúc amylose amylopectin [55] 22 Hình 3.1: Sơ đồ quy trình tổng hợp màng PLA/PVA 29 Hình 4.1: Hình ảnh mẫu màng sau tổng hợp 31 Hình 4.2: Hình ảnh mẫu màng thu sau để dung dịch ngồi trời .32 Hình 4.3: Hình ảnh quan sát mẫu màng từ kính hiển vi quang học 33 Hình 4.4: Phổ FT-IR vật liệu PLA PLA/PVA với tỉ lệ khác .34 Hình 4.5: Đường cong phân tích nhiệt TGA, DTG mẫu PLA/PVA1 36 Hình 4.6: Đường cong phân tích nhiệt DSC mẫu PLA/PVA1 37 Hình 4.7: Ảnh SEM mẫu PLA/PVA1 38 Hình 4.8: Hình ảnh mẫu màng sau tuần chơn đất .40 xii Hình 4.9: Hình ảnh mẫu màng sau tuần phơi trời 41 Hình 4.10: Hình ảnh mẫu màng sau tuần ngâm nước .42 xiii LỜI MỞ ĐẦU Trong suốt thời kỳ phát triển lịch sử loài người, giới trải qua nhiều phát sử dụng nhiều loại vật liệu khác Từ đồ đá kim loại thời kỳ đồ nhựa Bên cạnh lợi ích to lớn mà nhựa mang lại giới đối mặt với vấn đề lớn ô nhiễm môi trường Để khắc phục điều nghiên cứu phát triển đưa vào sử dụng polyme có khả phân hủy sinh học xu hướng giới Phát triển bền vững chủ đề nhiều quốc gia giới quan tâm Bảo vệ môi trường không trách nhiệm quốc gia mà thuộc trách nhiệm ý thức người Với mong muốn góp phần vào việc nghiên cứu vật liệu xanh bảo vệ môi trường, thực đề tài "Nghiên cứu quy trình tổng hợp màng PLA/PVA thân thiện với mơi trường" với đối tượng nghiên cứu poly(lactic axit), polyme phân hủy sinh học tổng hợp từ nguồn nguyên liệu tái tạo Tôi thành công bước đầu đề xuất quy trình tổng hợp màng PLA/PVA có khả phân hủy sinh học, hoàn toàn thân thiện với mơi trường, khơng sử dụng hóa chất độc hại gây ảnh hưởng đến sức khỏe người tác động tiêu cực đến môi trường Cấu trúc tính chất vật liệu phân tích phương pháp như: phân tích nhiệt (TGA, DTG, DSC), quan sát kính hiển vi điện tử OM, kính hiển vi điện tử quét SEM, quang phổ hồng ngoại FT-IR khảo sát khả phân hủy sinh học màng tổng hợp xiv CHƯƠNG GIỚI THIỆU 1.1 Đặt vấn đề Thế giới trải qua bốn Cách mạng Công nghiệp phủ nhận polyme đóng vai trị quan trọng cơng thay đổi phát triển ngành công nghiệp sản xuất giới Sự phát nhựa giải pháp hữu hiệu cho vấn đề vật liệu khác kim loại chưa thể đáp ứng Nhựa vật liệu độc đáo với nhiều lợi ích giá thành rẻ, tính động linh hoạt cao, khối lượng nhẹ bền với yếu tố ngoại lực thời gian Điều làm cho trở thành vật liệu có giá trị cho nhiều chức có mặt nơi sống Sự tiện lợi tính kinh tế mà nhựa đem lại khiến nhựa sản xuất ngày nhiều giới Sản lượng sản xuất nhựa ngày tăng áp lực lên vấn đề môi trường ngày lớn Việc sử dụng sản phẩm nhựa lần không tái chế không trọng vào công tác quản lý khiến lượng rác thải nhựa có mặt rộng rãi đến hầu hết nơi giới Việc xuất rác thải từ đất liền đại dương gây nhiều vấn đề nghiêm trọng cho hệ sinh thái, sinh vật sống môi trường Nguồn nguyên liệu cạn kiệt, kể nguồn nguyên liệu hóa thạch Đứng trước vấn đề vấn đề lớn mơi trường, nhân loại cần tìm hướng để đạt phát triển bền vững Nhựa truyền thống có nguồn gốc từ nguyên liệu hóa thạch khó bị phân hủy thời gian ngắn Để giải vấn đề này, nhà khoa học tập trung nghiên cứu chế tạo loại vật liệu thân thiện mơi trường bước thay nhựa truyền thống Nhựa tổng hợp từ nguồn nguyên liệu tái tạo phân hủy sinh học hướng tốt cho xu hướng phát triển ngành công nghiệp nhựa giới Poly(lactic axit) polyme phân hủy sinh học tổng hợp từ nguồn nguyên liệu tái tạo nhận quan tâm lớn giới khoa học nhà sản xuất giới Tuy nhiên với đầu tư chi phí sản xuất thiết bị khoa học công nghệ lớn, giá thành PLA thường dao động mức cao so với polyme tổng hợp từ nguồn nguyên liệu hóa thạch Điều khiến nhựa truyền thống sử dụng nhiều vấn đề môi trường chưa giải Hiểu khó khăn cịn tồn tại, tơi thực đề tài "Nghiên cứu quy trình tổng hợp màng PLA/PVA thân thiện với môi trường" Đề tài xây dựng phát triển dựa nguồn nguyên liệu tái tạo có sẵn nước tinh bột sắn Với mong muốn lớn nghiên cứu tổng hợp màng ứng dụng nơng nghiệp, xa nâng cao giá trị sản phẩm nông nghiệp nước nhà 1.2 Tổng quan ngành nhựa giới Việt Nam 1.2.1 Trên giới Polyme tổng hợp giới nhựa Bakelite chế tạo nhà hóa học người Bỉ Leo Baekeland vào năm 1900 [6] Mặc dù thời gian tìm hiểu 4.4.2 Phân tích nhiệt qt vi sai DSC Hình 4.6: Đường cong phân tích nhiệt DSC mẫu PLA/PVA1 Việc xuất đỉnh giá trị nhiệt đặc trưng PLA PVA cho thấy việc phối trộn PLA PVA diễn chưa thật đồng Để khắc phục vấn đề tăng thêm thời gian phối trộn PLA PVA từ đến tiếng Nhiệt độ nóng chảy PLA PVA xác định đường cong DSC 170,59oC 270,48oC Kết phù hợp với giảm khối lượng lớn phổ DTG khoảng nhiệt độ từ 150-220oC từ 250-325 oC Kết thu bảng 4.4 có chênh lệch nhiệt độ tương đối so với công bố trước PVA sử dụng có khối lượng phân tử cao, với phối trộn hai thành phần dẫn đến kết tinh nóng chảy diễn nhiệt độ cao 37 Bảng 4.4: Bảng thống kê giá trị nhiệt độ mẫu PLA/PVA1 Giá trị nhiệt Thành phần PLA/PVA1 Tg (oC) Tc (oC) Tm (oC) PLA 56 139 170,59 PLA [73] 58 119,40 151,70 PVA 88 224,18 270,48 PVA [74] 84 - 224 4.5 Phương pháp đánh giá kính hiển vi điện tử quét SEM Hình 4.7: Ảnh SEM mẫu PLA/PVA1 38 Hình ảnh quan sát bề mặt mẫu PLA/PVA1 chụp Viện Cơng nghệ Nano kính hiển vi điện tử quét JSM6480LV hãng Jeol Ở độ phóng đại 500x quan sát hình thái xếp phân bố hạt PLA mạng lưới polyme PVA tương đối đồng chặt chẽ Tại độ phóng đại 2000x quan sát thấy rõ sựa phân bố PLA hình b có kích thước khơng 4.6 Phương pháp đánh giá khả phân hủy PLA/PVA Các mẫu cắt thành miếng hình chữ nhật có kích thước chiều dài 25mm, chiều rộng 20mm Cân mẫu từ 3-5 lần, lấy giá trị trung bình trước tiến hành khảo sát khả phân hủy mẫu môi trường tương ứng 4.6.1 Trong môi trường đất Nguồn đất nông nghiệp lấy từ đất trồng rau cho vào cốc đựng Mẫu màng sau cân tiến hành chôn ủ môi trường đất trồng nông nghiệp Sau khoảng thời gian khảo sát, tiến hành loại bỏ phần đất bám màng sau cân để khảo sát hụt giảm khối lượng mẫu Bảng 4.5: Khảo sát khối lượng mẫu phân hủy môi trường đất Khối lượng mẫu màng (Đơn vị: g) Tên mẫu Tỉ lệ (%) Trước khảo sát Sau tuần giảm khối lượng PLA 0,1013 0,0087 92.60 PLA/PVA1 0,1604 0,0224 86,03 PLA/PVA2 0,1295 0,0256 80,23 PLA/PVA3 0,2167 0,0352 83,75 PLA/PVA4 0,1784 0.0465 73,93 Dựa vào bảng 4.5 hình 4.8 thấy mẫu có hụt giảm khối lượng theo thời gian Mẫu PLA mẫu có hụt giảm khối lượng phân hủy nhanh mẫu lại Sau tuần hình thái ban đầu màng hồn tồn biến mất, thay vào mảng nhỏ rời rạc Khối lượng giảm tới 92,6% so với khối lượng ban đầu PLA phân hủy nhanh tổng hợp từ q trình lên men có khối lượng phân tử thấp Trong đất, vi sinh vật dễ dàng công phá vỡ liên kết mạch khiến PLA giảm nhanh khối lượng Từ hình 4.8 thấy tăng hàm lượng PVA hình thái ban đầu màng giữ nguyên vẹn Điều tốt việc phối trộn PVA vào PLA khiến màng sử dụng lâu mà không gây tác động tiêu cực đến mơi trường Sự tính tốn tỉ lệ giảm khối lượng có độ 39 xác tương đối ảnh hưởng từ độ ẩm đất, nhiệt độ, hàm lượng vi sinh vật,… Nhìn chung, màng tổng hợp có khả phân hủy mơi trường đất Hình 4.8: Hình ảnh mẫu màng sau tuần chơn đất 4.6.2 Trong mơi trường ngồi trời Mẫu màng sau cân để vào cốc đựng phơi tiếp xúc trực tiếp với ánh nắng mặt trời độ ẩm không khí Sau thời gian khảo sát, thu hồi cân mẫu Bảng 4.6: Khảo sát khối lượng mẫu phân hủy môi trường đất ẩm Khối lượng mẫu màng (Đơn vị: g) Tên mẫu Tỉ lệ (%) Trước khảo sát Sau tuần giảm khối lượng PLA 0,0922 0,0846 8,24 PLA/PVA1 0,1787 0,1639 8,28 PLA/PVA2 0,1324 0,1215 8,23 PLA/PVA3 0,2042 0,1871 8,37 PLA/PVA4 0,1566 0,1434 8,43 Dựa vào bảng 4.6 thấy mẫu có hụt giảm khối lượng tương đối nhỏ đồng theo thời gian phơi trời Mẫu PLA/PVA4 mẫu có hụt giảm khối lượng phân hủy nhanh mẫu lại, sau tuần khối lượng giảm tới 8,43 % so với khối lượng ban đầu Dưới tác động nhiệt độ môi 40 trường, mẫu PLA, PLA/PVA3, PLA/PVA4 bị biến dạng Sự biến dạng đến từ trình chuyển thủy tinh PLA sau tiếp xúc trực tiếp với ánh nắng mặt trời nhiều ngày Mặc dù mẫu PLA/PVA3 PLA/PVA4 có chất dẻo PVA nhiên phối trộn khơng đồng trình bày phương pháp quan sát kính hiển vi quang học dẫn đến biến dạng Mẫu PLA/PVA1 PLA/PVA2 trở nên cứng giòn hơn, khơng cịn dẻo dai nhiều vừa tổng hợp cịn giữ ngun hình thái màng ban đầu Với kết này, PLA/PVA1 PLA/PVA2 phù hợp để thử nghiệm lĩnh vực nông nghiệp, cụ thể chế tạo màng phủ nơng nghiệp có khả phân hủy sinh học Hình 4.9: Hình ảnh mẫu màng sau tuần phơi ngồi trời 4.6.3 Trong mơi trường nước Mẫu màng sau cân tiến hành ngâm chìm 50ml nước Mẫu trương lên tiếp xúc với nước Sau khoảng thời gian khảo sát, tiến hành xử lý để khảo sát hụt giảm khối lượng mẫu Bảng 4.7: Khảo sát khối lượng mẫu phân hủy môi trường nước Khối lượng mẫu màng (Đơn vị: g) Tên mẫu Tỉ lệ (%) Trước khảo sát Sau tuần giảm khối lượng PLA 0,1132 0,0239 78,87 PLA/PVA1 0,1732 0,0344 80,14 41 PLA/PVA2 0,1335 0,0275 79,40 PLA/PVA3 0,1915 0,0372 80,57 PLA/PVA4 0,1848 0,0358 80,62 Dựa vào Bảng 4.7 thấy mẫu có hụt giảm theo thời gian ngâm nước Nhìn chung mẫu phân hủy nước đồng Mẫu PLA/PVA4 mẫu có hụt giảm khối lượng phân hủy nhanh mẫu lại, sau tuần khối lượng giảm tới 80,62% so với khối lượng ban đầu Sự hao hụt khối lượng đến từ PVA, PVA có độ trương tan nước tốt so với PLA Tuy nhiên quan sát mẫu PLA thấy, có độ tan nước tan PLA giảm khối lượng Là polyme tổng hợp từ q trình lên men nên PLA có khối lượng phân tử nhỏ, ngâm nước vi sinh vật có nước cơng vào liên kết khiến PLA suy giảm khối lượng, chứng lớp màng bị phân mảnh nhỏ Có thể thấy cốc đựng mẫu có tác động đến từ vi sinh vật dẫn đến xuất mốc cốc đựng Với hỗ trợ mạnh mẽ từ vi sinh vật với khả tan nước PVA, dự đoán mẫu polyme phối trộn từ PLA tổng hợp từ q trình lên men PVA phân hủy hồn tồn khoảng từ đến tháng Hình 4.10: Hình ảnh mẫu màng sau tuần ngâm nước 42 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ A KẾT LUẬN Trước vấn đề ô nhiễm môi trường quan tâm ngày nhiều quốc gia, việc nghiên cứu phát triển polyme có khả phân hủy sinh học xu hướng giới Đề tài tổng hợp thành cơng màng PLA/PVA có khả phân hủy sinh học Cơ đề xuất quy trình thân thiện với mơi trường, khơng sử dụng hóa chất độc hại Việc sử dụng axit citric có chanh để thay axit vơ trình thủy phân giải pháp hữu hiệu để bảo vệ sức khỏe nâng cao nhận thức bảo vệ môi trường Bên cạnh đó, việc sử dụng nguồn nguyên liệu tự nhiên có sẵn nước mở hội cho nông nghiệp nước nhà vốn phát triển Kết từ phép đo phân tích vật liệu quang phổ hồng ngoại FT-IR, tính chất nhiệt TGA, DTG, DSC đưa tín hiệu khả quan tín hiệu nhiệt màng tạo từ quy trình Với hình thái bề mặt chặt chẽ, đồng qua việc quan sát kính hiển vi quang học OM với độ mềm dẻo dựa quan sát trực quan, màng PLA/PVA1 phù hợp để thử nghiệm việc làm màng phủ đất lĩnh vực nông nghiệp B KIẾN NGHỊ Với mong muốn đề tài phát triển nữa, xin đề xuất số giải pháp để quy trình ngày hoàn thiện, chất lượng màng cải thiện tốt Đầu tiên tối ưu quy trình để rút ngắn thời gian lên men Tiến hành thêm bước xử lý sản phẩm phụ trình trùng ngưng trực tiếp nước để thu PLA có khối lượng phân tử lớn Tăng thêm thời gian cho trình phối trộn PLA PVA từ phối trộn diễn tốt đồng Sử dụng thêm chất hóa dẻo để tăng độ ổn định màng, tăng sức trượt mạch polyme giúp màng mềm dẻo Ngồi sử dụng thêm chất hoạt động bề mặt để giảm sức căng bề mặt, giúp màng hạn chế xảy tượng co rút Có thể kết hợp thêm với vật liệu thiên nhiên sợi tre, xơ dừa, vỏ trấu, mùn cưa để tạo sản phẩm composite thân thiện với môi trường Thực khảo sát thêm với loại tinh bột khác có sẵn nước với thành phần khác Hơn hết, tiến hành đo tính màng để có hướng phát triển tốt 43 TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT [1] Tạ Việt Phương (2019) “Báo cáo ngành nhựa - Giải tốn ngun liệu, trì đà tăng trưởng” [2] Hiệp hội nhựa Việt Nam (2020) “Xuất sản phẩm nhựa tới EU nửa cuối năm 2020 có nhiều tín hiệu tăng trưởng” [Online] http://vpas.vn (Truy cập ngày: 10/02/2021) [3] In phim Polylactic Acid Pla Shrink Film Rolls cho Shrink Sleeves &, Nhãn [Online] http://vietnamese.shrinkfilmroll.com (Truy cập ngày: 12/01/2021) [4] An Phát Bioplastics, Sản phẩm sinh học phân hủy hoàn toàn [Online] https://anphatbioplastics.com (Truy cập ngày: 17/02/2021) TIẾNG ANH [5] Trash free seas - ocean conservancy 2019 [Online] https://oceanconservancy.org/trash-free-seas/ (Date load page: 28/12/2020) [6] Baekeland, L H (1909) “The Synthesis, Constitution, and Uses of Bakelite” Jour Ind & Eng Chem, 1(3), 149–161 [7] Plastic Europe “Plastic – the Facts 2020” [Online] https://www.plasticseurope.org (Date load page: 17/02/2021) [8] European bioplastics – “Bioplastics market data 2020” [Online] https://www.european-bioplastics.org/market/ (Date load page: 18/02/2021) [9] Albertsson,A.C.; Karlsson,S (1994) “In Chemistry and Technology of Biodegradable Polymers”, (2,48) pp [10] Lucas, N.; Bienaime, C.; Belloy, C.; Queneudec, M.; Silvestre, F.; NavaSaucedo, J.E (2008) “Polymer biodegradation: Mechanisms and estimation techniques” Chemosphere , 73, 429-442 [11] Chen GQ (2009) “A microbial polyhydroxyalkanoates (PHA) based bio- and materials industry” Chem Soc Rev.; 38(8):2434–2446 [12] Li Z, Loh XJ (2017) “Recent advances of using polyhydroxyalkanoate-based nanovehicles as therapeutic delivery carriers” Wil Int Rev Nan Nanobiotechnol.; 9(3): 1429 [13] Essaid, H I., Bekins, B A., Godsy, E M., Warren, E., Baedecker, M J., & Cozzarelli, I M (1995) “Simulation of aerobic and anaerobic biodegradation processes at a crude oil spill site” Water Resources Research, 31(12), 3309–3327 44 [14] J Mendenhall, D Li, M Frey, J Hinestroza, O Babalola, L Bonnasar, C.A Batt (2007) “Piezoelectric Poly(3-hydroxybutyrate)-Poly(lactic acid) three dimensional scaffolds for bone tissue engineering” MRS Onl Pro Library, 1025 [15] D.L Kaplan (1998) “Introduction to biopolymers from renewable resources” Biopolymers from Renewable Resources, pp 1-29 [16] Labet M, Thielemans W ( 2009) “Synthesis of polycaprolactone: a review” Chem Soc Rev.; 38(12): 3484–3504 [17] Mcneil SE, Griffiths HR, Perrie Y (2011) “Polycaprolactone fibres as a potential delivery system for collagen to support bone regeneration” Curr Drug Deliv,8(4): 448–455 [18] Singh RK, Jin GZ, Mahapatra C, Patel KD, Chrzanowski W, Kim HW (2015) “Mesoporous silica-layered biopolymer hybrid nanofibrous scaffold: a novel nanobiomatrix platform for therapeutics delivery and bone regeneration” ACS Appl Mater Interfaces; 7(15): 8088–8098 [19] Zhang JY, Doll BA, Beckman EJ, Hollinger JO (2003) “Three-dimensional biocompatible ascorbic acid-containing scaffold for bone tissue engineering” Tissue Eng.9(6):1143–1157 [20] Hojabri, L., Kong, X., & Narine, S S (2009) “Fatty Acid-Derived Diisocyanate and Biobased Polyurethane Produced from Vegetable Oil: Synthesis, Polymerization, and Characterization” Biomacromolecules, 10(4), 884–891 [21] Catro, G.; Panilaitis, B.; Kaplan, D (2008) “Emulsan tailorable biopolymer for controlled release” Bioresour Technol., 99, 4566-4571 [22] Suda, K.; Wararuk, C.; Manit, S (2000) “Radiation modification of water sorption of cassava starch by acrylic acid/acrylamide” Rad Phys Chem., 59, 413427 [23] Naveena, B J., Altaf, M., Bhadrayya, K., Madhavendra, S S., & Reddy, G (2005) “Direct fermentation of starch to l(+) lactic acid in SSF by Lactobacillus amylophilus GV6 using wheat bran as support and substrate: medium optimization using RSM” Process Biochemistry, 40(2), 681–690 [24] Senthuran, A., Senthuran, V., Mattiasson, B., & Kaul, R (1997) “Lactic acid fermentation in a recycle batch reactor using immobilized Lactobacillus casei” Biotechnol Bioeng 55, 841-853 [25] Drumright, R E., Gruber, P R., & Henton, D E (2000) “Polylactic Acid Technology” Advanced Materials, 12(23), 1841–1846 [26] Lin Xiao, Bo Wang, Guang Yang, Mario Gauthier (2012)., “Poly(Lactic Acid)Based Biomaterials: Synthesis, Modification and Applications” Bio Sci, Eng Tech, 11, 247-253 [27] C.P Rivero, Y Hu, T.H Kwan, C Webb, C Theodoropoulos, W Daoud, C.S.K Lin (2017) “Bioplastics From Solid Waste” Cur Dev Bio and Bioengineering: 1–26 45 [28] Lunt, J (1998) Large-scale production, properties and commercial applications of polylactic acid polymers Polym Deg and Stability, 59(1-3), 145–152 [29] Van Wouwe, P., Dusselier, M., Vanleeuw, E., & Sels, B (2016) “Lactide Synthesis and Chirality Control for Polylactic acid Production” ChemSusChem, 9(9), 907–921 [30] Ikada, Y., & Tsuji, H (2000) “Biodegradable polyesters for medical and ecological applications” Mac Rapid Communications, 21(3), 117–132 [31] Ueda, H., & Tabata, Y (2003) "Polyhydroxyalkanonate derivatives in current clinical applications and trials" Adv Dru Del Reviews, 55(4), 501–518 [32] Bioplastisc magazine, "Soma’s award-winning water filter made from bioplastic from FKuR" (2014) [Online] https://www.bioplasticsmagazine.com (Date load page: 19/02/2021) [33] Ahlstrom Munksjo, "Fiber+ wins award for suitanable tea packaging" (2018) [Online] https://www.ahlstrom-munksjo.com (Date load page: 23/01/2021) [34] Reliable plant, Ford researchers aim to create greener, lighter plastics [Online] http://www.reliableplant.com (Date load page: 22/12/2020) [35] Obuchi, S., & Ogawa, S (2010) “Packaging and Other Commercial Applications” Poly(Lactic Acid), 457–467 [36] NatureWorks, SPAR Austria Enhances Freshness of Produce with NatureWorks PLA, in, NatureWorks, Linz, Austria, 2005 [37] D G Hayes, S Dharmalingam, Larry C Wadsworth, Karen K Leonas, Carol Miles, and Debra A Inglis., (2012) “Biodegradable agricultural mulches derived from biopolymers” Deg Polym and Materials: Principles and Practice: 201–223 [38] T Kijchavengkul, (2010) “Design of biodegradable aliphatic aromatic polyester films for agricultural applications using response surface methodology, Packaging” [39] ] W Haehnel and W O Herrmann, German Patent, 450, 286, 1924 [40] C C DeMerlis and D R Schoneker (2003) “Review of the oral toxicity of polyvinyl alcohol (PVA)”, Food Chem Toxicol 41, 319–326 [41] Ben Halima N (2016) “Poly(vinyl alcohol): review of its promising applications and insights into biodegradation” RSC Advances, 6(46), 39823–39832 [42] Feldman, D (2013) “Polymer Nanocomposite Barriers” J Macromol Sci Part A – Chem 50, 441-448 [43] Gaaz, T.; Sulong, A.; Akhtar, M.; Kadhum, A.; Mohamad, A.; Al-Amiery, A (2015) “Properties and applications of polyvinyl alcohol, halloysite nanotubes and their nanocomposites” Molecules, 20(12), 22833-22847 [44] Loryuenyong, V.; Saewong, C.; Aranchaiya, C.; Buasri, A (2015) “The improvement in mechanical and barrier properties of poly (vinyl-alcohol)/graphene oxide packaging films” Packag Technol Sci, 28, 939-947 46 [45] Rahman, W., Sin, L T., Rahmat, A., Samad, A (2010) “Thermal behaviour and interactions of cassava starch filled with glycerol plasticized polyvinyl alcohol blends” Carbohyd Polym, 81, 4, 805-810 [46] Singha, A S.; Priya, B.; Pathania, D (2015) “Corn starch/poly(vinyl-alcohol) biocomposite blend films: mechanical properties, thermal behavior, fire retardancy, and antibacterial activity” Int J Polym Anal Charact: 20, 357-366 [47] Giannakas, A.; Vlacha, M.; Salmas, C.; Leontiou, A.; Katapodis, P.; Stamatis, H.; Barkoula, N.; Ladavos, A (2016) “Preparation, characterization, mechanical, barrier and antimicrobial properties of chitosan/PVOH/clay nanocomposites” Carbohyd Polym, 140, 408-415 [48] Association of Plastics Manufacturers Plastics-the facts 2017 In: An analysis of European plastics production, demand and waste data; 2018 [49] Popa, M E.; Râpă, M.; Popa, O (2015) “Preparation and characterization of biopolymer blends based on polyvinyl alcohol and starch” Romanian Biotech Lett: 20, 10306-10315 [50] Sapalidis, A A.; Katsaros, F K.; Kanellopoulos, N K (2011) “PVA/montmorillonite nanocomposites: Development and properties” Cuppoletti, J., Ed Nan and Polym Anal Methods, 29-50 [51] Ismail, H.; Zaaba, N F (2011) “Effect of additives on properties of polyvinyl alcohol (PVA)/tapioca starch biodegradable films” Polym.-Plast Technol, 50, 12141219 [52] Tripathi S, Mehrotra GK, Dutta PK (2009) “Physicochemical and bioactivity of cross-linked chitosan–PVA flm for food packaging applications” Int J Biol Macromol, 45:372–376 [53] Sachin Mane SP, Chavan N (2016) “Effect of chemical crosslinking on properties of polymer microbeads: a review” Can Chem Trans, 3:473–485 [54] Destaye AG, Lin C-K, Lee C-K (2013) “Glutaraldehyde vapor crosslinked nanofbrous PVA Mat with in situ formed silver nanoparticles” ACS Appl Mater Interfaces, 5:4745–4752 [55] Pangon A, Saesoo S, Saengkrit N et al (2016) “Multicarboxylic acids as environment-friendly solvents and in situ crosslinkers for chitosan/PVA nanofbers with tunable physicochemical properties and biocompatibility” Carbohyd Polym, 138:156–165 [56] Chaouat, M., Le Visage, C., Baille, W E., Escoubet, B., Chaubet, F., Mateescu, M A., & Letourneur, D (2008) "A Novel Cross-linked Poly(vinyl alcohol) (PVA) for Vascular Grafts" Ad Func Materials, 18(19), 2855–2861 [57] R Surkatti and M H El-Naas (2014) “Biological treatment of wastewater contaminated with p-cresol using Pseudomonas putida immobilized in polyvinyl alcohol (PVA) gel” Jour W Pro Eng: 84–90 [58] Rastogi, S., Sharma, G., & Kandasubramanian, B (2020) “Nanomaterials and the Environment” T ELSI Hand Nanotechnology, 1–23 47 [59] G B Mckenna and F Horkay., (1994) “Effect of crosslinks on the thermodynamics of poly (vinyl alcohol) hydrogels” Polymer, 5737–5742 [60] N A Peppast and S R Shauna (1991) “Poly (vinyl alcohol) hydrogels prepared by freezing-thawing cyclic processing” Polymer, 3932– 3936 [61] Odeku, O A (2013) “Potentials of tropical starches as pharmaceutical excipients: A review” Starch – Stärke, 65(1–2), 89–106 [62] Ratnayake, W S., & Jackson, D S (2008) “Chapter Starch gelatinization” In Ad food and nutri research, pp 221–268 [63] Schirmer, M., Höchstötter, A., Jekle, M., Arendt, E., & Becker, T (2013) “Physicochemical and morphological characterization of different starches with variable amylose/amylopectin ratio” Food Hydrocolloids, 32(1), 52–63 [64] Rolland-Sabaté, A., Sanchez, T., Buléon, A., Colonna, P., Jaillais, B., Ceballos, H., & Dufour, D (2012) “Structural characterization of novel cassava starches with low and high-amylose contents in comparison with other commercial sources” Food Hydrocolloids, 27(1), 161–174 [65] Gujska, E., D.-Reinhard, W., & Khan, K (1994) “Physicochemical properties of field pea, pinto and navy bean starches” Jour Food Science, 59(3), 634–636 [66] Havenaar, R., & Huis In’t Veld, J H J (1992) "Probiotics: A General View" T Lact Aci Bact Vol 1, 151–170 [67] Elo S, Saxelin M, Salminen S (1991) “Attachment of Lactobacillus casei strain GG to human colon carcinoma cell line Caco-2: Comparison with other dairy strains” Lett Appl Microbiol, 13: 154-156 [68] Conway PL, Gorbach SL, Goldin BR (1987) “Survival of lactic acid bacteria in the human stomach and adhesion to intestinal cells” J Dairy Sci, 70:1-12 [69] Skory, C D (2000) “Isolation and Expression of Lactate Dehydrogenase Genes from Rhizopus oryzae” App and Env Microbiology, 66(6), 2343–2348 [70] Linko, Y Y and Javanainen P (1996) “Enzyme Microb” Technol 19, 118– 123 [71] Van Wouwe, P., Dusselier, M., Vanleeuw, E., & Sels, B (2016) “Lactide Synthesis and Chirality Control for Polylactic acid Production” ChemSusChem, 9(9), 907–921 [72] Association of Plastics Manufacturers Plastics-the facts 2017 In: An analysis of European plastics production, demand and waste data; 2018 [73] Nikita Choksi, Hemangi Desai (2017) "Synthesis of Biodegradable Polylactic Acid Polymer By Using Lactic Acid Monomer" I Journal A Chem 13(2), pp 377384 [74] Mohammad Rezaul Karim, Md Shahidul Islam (2011) “Thermal Behavior with Mechanical Property of Fluorinated Silane Functionalized Superhydrophobic Pullulan/Poly(vinyl alcohol) Blends by Electrospinning Method” J Nanomaterials 1-7 48 PHỤ LỤC Hình 1: Phổ FT-IR PLA Hình 2: Phổ FT-IR PLA/PVA1 49 Hình 3: Phổ FT-IR PLA/PVA2 Hình 4: Phổ FT-IR PLA/PVA3 50 Hình 5: Phổ FT-IR PLA/PVA4 Hình 6: Đường cong phân tích nhiệt TGA, DSC mẫu PLA/PVA1 51 ... 28 3.3 Quy trình chế tạo màng PLA/ PVA 3.3.1 Sơ đồ quy trình Hình 3.1: Sơ đồ quy trình tổng hợp màng PLA/ PVA Quy trình đề tài ? ?Nghiên cứu quy trình tổng hợp màng PLA/ PVA thân thiện với mơi trường? ??... tạo màng PLA/ PVA có khả phân hủy sinh học gặp tác động nước, khơng khí, nấm, vi khuẩn tự nhiên với quy trình thân thiện với mơi trường q trình tổng hợp 1.4 Lý chọn PVA làm chất để tổng hợp PLA. .. hợp màng PLA/ PVA thân thiện với môi trường" với đối tượng nghiên cứu poly(lactic axit), polyme phân hủy sinh học tổng hợp từ nguồn nguyên liệu tái tạo Tôi thành cơng bước đầu đề xuất quy trình tổng