2.6.1. Quang phổ hồng ngoại biến đổi FT-IR
Phương pháp quang phổ hồng ngoại biến đổi FT-IR (Fourrier Transformation Infrared Spectroscopy) hoạt động dựa trên sự hấp thụ bức xạ hồng ngoại của vật chất cần nghiên cứu. Phương pháp này ghi nhận các dao động đặc trưng của các liên kết hóa học giữa các nguyên tử, cho phép phân tích với hàm lượng chất mẫu rất thấp và có thể phân tích cấu trúc, định tính với độ nhạy rất cao, ngay cả khi mẫu chỉ có bề dày cỡ 50nm. Đây là một công cụ nhanh và chính xác để phân tích mẫu lỏng, rắn, mẫu màng và vật liệu gel mà không phá hủy mẫu, tiết kiệm chi phí, rút ngắn thời gian thực nghiệm và hóa chất sử dụng.
2.6.2. Quan sát bằng kính hiển vi quang học OM
Phương pháp phân tích bằng hiển vi quang học OM (Optical Microscope) là phương pháp dùng kính hiển vi quang học để quan sát hình ảnh, bề mặt của mẫu vật liệu trong một vùng diện tích nhỏ với độ phóng đại từ 50, 100, 200, 500, 1000 lần,... Nhờ kính hiển vi quang học ta có thể quan sát đuợc cấu trúc bề mặt của vật liệu. Bên cạnh đó còn quan sát được các khiếm khuyết của vật liệu như vết nứt, tạp chất, bọt khí,...
2.6.3. Phương pháp phân tích nhiệt
Phân tích nhiệt là phương pháp phân tích mà trong đó các tích chất vật lý cũng như hóa học của mẫu được đo một cách liên tục như những hàm của nhiệt độ, nhiệt độ ở đây thay đổi có quy luật được định sẵn (thông thường thay đổi tuyến tính theo thời gian). Trên cơ sở lý thuyết về nhiệt động học, từ sự thay đổi các tính chất đó ta có thể xác định được các thông số yêu cầu của việc phân tích. Các tính chất được xác định bao gồm: Nhiệt độ chuyển pha, khối lượng mất đi, năng lượng chuyển pha,… Các thông tin cơ bản mà phương pháp này mang lại cho chúng ta là rất quan trọng đối với việc nghiên cứu và phát triển sản phẩm.
25
a. Phân tích nhiệt trọng lượng TGA
TGA (Thermogravimetric analysis) là phương pháp dựa trên cơ sở xác định khối lượng của mẫu vật chất bị mất đi (hoặc nhận vào) trong quá trình chuyển pha như là một hàm của nhiệt độ. Khi vật chất bị nung nóng khối lượng của chúng sẽ bị mất đi bởi các quá trình đơn giản như bay hơi hoặc từ các phản ứng hóa học giải phóng khí hoặc phân ly. Một số vật liệu có thể tăng khối lượng do chúng phản ứng với khí trong môi trường kiểm tra. Sự thay đổi của khối lượng là kết quả của quá trình đứt gãy hoặc sự hình thành vô số các liên kết vật lý và hóa học tại một nhiệt độ gia tăng dẫn đến sự bay hơi của các sản phẩm hoặc tạo thành các sản phẩm nặng hơn. Môi trường phân tích thường được sử dụng là môi trường khí trơ.
Dữ liệu đo nhiệt trọng lượng được thu thập từ phản ứng nhiệt được tổng hợp thành biểu đồ khối lượng hoặc phần trăm khối lượng ban đầu trên trục y so với nhiệt độ hoặc thời gian trên trục x. Biểu đồ này, thường được làm mịn , được gọi là đường cong TGA. Đạo hàm bậc nhất của đường cong TGA là đường cong DTG có thể được vẽ để xác định các điểm uốn hữu ích cho việc giải thích cũng như phân tích nhiệt vi sai.
b. Phân tích nhiệt vi sai DTA
DTA (differential thermal analysis ): Là phương pháp phân tích nhiệt dựa trên việc thay đổi nhiệt độ của mẫu đo và mẫu chuẩn được xem như là một hàm của nhiệt độ mẫu. Đối với mẫu đo thì luôn xảy ra một trong hai quá trình giải phóng và hấp thụ nhiệt khi ta tăng nhiệt độ của hệ, ứng với mỗi quá trình này sẽ có một trạng thái chuyển pha tương ứng. Dấu của năng lượng chuyển pha sẽ đặc trưng cho quá trình hấp thụ hay giải phóng nhiệt. Đồng thời ta cũng xác định được nhiệt độ chuyển pha đó. Mọi trạng thái chuyển pha của mẫu đo sẽ là kết quả của quá trình giải phóng hoặc thu nhiệt bởi mẫu, điều này sẽ tương ứng với đạo hàm của nhiệt độ được xác định từ mẫu chuẩn. Phương pháp này cung cấp các thông tin cho ta biết về phân biệt các nhiệt độ đặc trưng, sự chuyển pha thuỷ tinh, nhiệt độ kết tinh và nóng chảy, độ tinh khiết,...
c. Nhiệt quét vi sai DSC
DSC (Differential scanning calorimetry) là phương pháp phân tích nhiệt giúp ta có thể xác định năng lượng chuyển pha của các quá trình bằng cách xác định lưu lượng nhiệt vi sai cần để duy trì mẫu vật liệu và mẫu chuẩn trơ ở cùng nhiệt độ. Nhiệt độ này thường được lập trình để quét một khoảng nhiệt độ bằng cách tăng tuyến tính ở một tốc độ định trước. Ta sẽ xác định được năng lượng đó thông qua tính diện tích giới hạn bởi đồ thị mà chúng ta thu được. DSC cũng cho chúng ta những thông tin về sự chuyển pha của vật chất. Với DSC có thể đo được các giá trị đặc trưng cho các quá trình chuyển pha như nóng chảy, kết tinh, thủy tinh hóa hay nhiệt của phản ứng hóa học của polymer. Kỹ thuật này được phát minh bởi E.S. Watson và M.J. O'Neill (Perkin Elmer Corp).
26
2.6.4. Quan sát bằng kính hiển vi điện tử quét SEM
Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope) thường viết tắt là SEM, là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật.
SEM có các chức năng như quan sát cấu trúc bề mặt mẫu ở độ phóng đại cao. Độ sâu trường quan sát lớn hơn rất nhiều so với kính hiển vi quang học, cho phép thu ảnh lập thể. Kết hợp với phổ tán xạ năng lượng tia X cho phép phân tích thành phần nguyên tố của vùng quan sát,...
2.7. Phương pháp đánh giá khả năng phân hủy sinh học 2.7.1. Dụng cụ 2.7.1. Dụng cụ
- Mẫu màng cần phân tích. - Cốc đựng mẫu.
- Môi trường phân hủy: Đề tài tiến hành khảo sát trong ba môi trường: + Môi trường đất trồng nông nghiệp có chứa phân hữu cơ. + Môi trường nước.
+ Môi trường ngoài trời (tiếp xúc trực tiếp với không khí và ánh nắng).
2.7.2. Cách thực hiện
a. Chuẩn bị mẫu vật liệu (dạng màng)
- Mẫu được cắt thành từng miếng có kích thước 20 x 25 mm. - Cân mẫu 3-5 lần, lấy giá trị trung bình.
b. Giai đoạn phân hủy sinh học
Mẫu sau khi cắt được đưa vào từng môi trường khảo sát đã chuẩn bị.
- Đối với môi trường đất: Đổ đầy đất vào cốc đựng, cân các cốc với lượng đất bằng nhau. Cho mẫu màng sau khi cân vào đất, lấp lại ủ theo thời gian tiến hành khảo sát.
- Đối với môi trường nước: Đổ vào các cốc với một lượng nước bằng nhau, đặt mẫu vào và ngâm theo thời gian tiến hành khảo sát.
- Đối với môi trường ngoài trời: Đặt mẫu vào cốc đựng và phơi tại nơi tiếp xúc trực tiếp với không khí và ánh nắng mặt trời.
c. Phân tích mẫu:
- Sau thời gian khảo sát, thu hồi mẫu và xử lý.
27
Chương 3. THỰC NGHIỆM 3.1. Hóa chất
Bảng 3.1: Bảng thông tin về hóa chất sử dụng.
STT Tên hóa chất Thông tin kỹ thuật Nhà sản xuất
1
Tinh bột sắn 400g/bịch Công ty Cổ phần bột -
thực phẩm Tài Ký - Việt Nam.
2
Sữa chua uống lên men Probi
65ml/hộp
Có chứa lợi khuẩn Lactobacillus paracasei (L. CASEI 431TM)
Công ty cổ phần sữa Việt Nam Vinamilk. 3 PVA Mw: 77000g/mol CAS: 9002-89-5 Purity: 99% Shanghai Zhanyun Chemical Co., Ltd. – Trung Quốc.
4 Dầu tách khuôn R2 Thể tích: 420ml/chai Nabakem – Hàn Quốc 5 Chanh tươi Có chứa axit citric. Được trồng tại Việt Nam.
3.2. Dụng cụ và thiết bị 3.2.1. Dụng cụ
Bảng 3.2: Bảng thông tin về dụng cụ sử dụng.
STT Dụng cụ, thiết bị Số lượng Đơn vị tính
1 Cốc 500ml 3 Cái
2 Cốc 50ml 2 Cái
3 Đũa thủy tinh 1 Chiếc
4 Muống 1 Chiếc
5 Cá từ 2 Viên
28
3.2.2. Thiết bị
Bảng 3.3: Bảng thông tin về thiết bị sử dụng
STT Tên thiết bị Hãng sản xuất Hình ảnh
1 Máy khuấy từ gia nhiệt MS-H280-PRO
Dlab
2 Tủ sấy Memmert U450 Memmert
3 Máy phân tích phổ hồng ngoại và cận hồng ngoại Spectrum 10.5.2 Perkin Elmer 4 Kính hiển vi quang học OM MX51 Olympus
5 Kính hiển vi điện tử quét
JSM6480LV Jeol
6 Máy phân tích nhiệt Labsys Evo(TG-DSC)
29
3.3. Quy trình chế tạo màng PLA/PVA 3.3.1. Sơ đồ quy trình 3.3.1. Sơ đồ quy trình
Hình 3.1: Sơ đồ quy trình tổng hợp màng PLA/PVA.
Quy trình trong đề tài “Nghiên cứu quy trình tổng hợp màng PLA/PVA thân thiện với môi trường” của tôi được xây dựng và phát triển thêm từ đề tài “Nghiên cứu tổng hợp màng polylactic acid từ tinh bột lên men” trong Khóa luận tốt nghiệp ngành Công nghệ vật của Nguyễn Thị Cẩm Tiên, sinh viên khóa 2016 của Khoa Khoa học Ứng dụng – Trường Đại học Sư Phạm Kỹ Thuật Tp. Hồ Chí Minh.
30
3.3.2. Quy trình chi tiết
Giai đoạn 1: Thủy phân
Rây mịn 15g tinh bột, sau đó cho vào cốc cùng 400ml nước ở nhiệt độ phòng tiến hành khuấy trộn trong 5 phút để tạo hỗn hợp dung dịch đồng nhất. Tiếp theo thêm từ từ 20ml nước chanh tươi và gia nhiệt ở 95oC. Quá trình thủy phân tinh bột sắn diễn ra trong 2 giờ trong môi trường axit citric có trong chanh.
Giai đoạn 2: Lên men dung dịch sau khi thủy phân
Sau khi giai đoạn thủy phân tinh bột hoàn tất, để hạ nhiệt mẫu xuống 40oC thêm30ml Probi vào dung dịch và bọc kín để lên men trong 48 giờ.
Giai đoạn 3: Phối trộn PVA
Sau khi lên men, gia nhiệt mẫu lên 95oC trong 30 phút, sau đó thêm dung dịch PVA đã chuẩn bị trước vào dung dịch lên men theo tỉ lệ như trong bảng 3.4 khuấy đều hỗn hợp trên trong 30 phút.
Bảng 3.4: Bảng tỉ lệ pha trộn theo khối lượng thành phần hóa chất cho từng mẫu.
Tên mẫu Tinh bột (g) PVA(g)
PLA 15 0
PLA/PVA1 15 1,5
PLA/PVA2 15 3
PLA/PVA3 15 4,5
PLA/PVA4 15 6
Giai đoạn 4: Tạo màng
Sau khi giai đoạn phối trộn hoàn tất, đổ dung dịch vào khuôn theo phương pháp casting. Sấy màng ở nhiệt độ 55oC trong 16 giờ.
Để khảo sát khả năng tạo màng của vật liệu từ nhiệt độ và ánh sáng mặt trời, tiến hành đổ dung dịch vào khuôn, che khuôn bằng một lớp vải mỏng và để ngoài trời trong 3 ngày.
31
Chương 4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
4.1. Phương pháp đánh giá ngoại quan dựa trên tỉ lệ nhựa nền PVA
Hình 4.1: Hình ảnh các mẫu màng sau khi tổng hợp.
Theo quan sát trực quan từ hình 4.1, có thể thấy các mẫu màng thu được sau khi sấy khá đồng đều. Màng thu được có bề mặt láng mịn, không có bọt khí và dễ tách ra khỏi khuôn. Bề mặt các mẫu không có bọt khí. Tuy nhiên ở một số mẫu như PLA, PLA/PVA1; PLA/PVA4 phần viền vẫn có hiện tượng màng bị nhăn ở phần rìa ngoài của màng. Điều này xảy ra có thể do hiện tượng màng bị co ngót. Sự co ngót xảy ra khi vật liệu sau quá trình tổng hợp còn lại một phần nhỏ lượng nước thừa, sự bay hơi nước không đều khiến cấu trúc màng bị nứt, gãy.Quá trình hòa tan PVA để phối trộn có thể có dư một phần lượng nước. Bên cạnh đó, PLA được tạo ra bằng phương pháp trùng ngưng trực tiếp monome axit lactic, sinh ra sản phẩm phụ là nước, việc không sử dụng thêm hóa chất để đẩy nhanh quá trình tách nước dẫn đến hiện tượng co ngót có thể xem là một hạn chế của quá trình này
Mẫu PLA thu được đã hạn chế được một phần độ giòn, không bị nứt, rách sau khi tổng hợp thành màng và có độ dẻo tương đối. Vì trong quá trình thủy phân tinh bột có sử dụng axit citric có trong tranh, đây là một chất khâu mạng có thể tạo ra những liên kết chéo trong cấu trúc giúp màng sau khi tổng hợp đều và không bị rách.
32 Hình 4.2: Hình ảnh các mẫu màng thu được sau khi để dung dịch ngoài trời.
Theo quan sát trực quan từ Bảng 4.2, có thể thấy các mẫu màng thu được sau khi phơi ngoài trời đều hình thành màng. Màng thu được có bề mặt không bị nhăn và rách, dễ tách ra khỏi khuôn. Bề mặt các mẫu không có bọt khí tuy nhiên lại không được sạch do tiếp xúc nhiều với bụi bẩn trong môi trường. Để khắc phục điều này, cần phơi mẫu ở những nơi cao, thoáng, che thêm vải mỏng để hạn chế lượng bụi bẩn bám vào bề mặt mẫu.
Việc tổng hợp và làm khô mẫu bằng nhiệt độ ngoài trời chỉ để chứng minh rằng đây là một quy trình đơn giản và thân thiện với môi trường. Có thể tự chế tạo tại nhà để sử dụng làm màng che phủ đất cho chậu cây, chậu trồng rau,… Để đảm bảo tính khoa học cho đề tài, các phương pháp phân tích tiếp theo sẽ không sử dụng màng được sấy khô bằng nhiệt độ ngoài trời.
33
4.2. Phương pháp đánh giá bề mặt vật liệu bằng kính hiển vi
Hình 4.3: Hình ảnh quan sát các mẫu màng từ kính hiển vi quang học.
Các mẫu được quan sát bằng kính hiển vi quang học OM MX51 tại phòng thí nghiệm Bộ môn Công nghệ vật liệu thuộc Khoa Khoa học Ứng dụng – Trường Đại học Sư Phạm Kỹ Thuật Tp. Hồ Chí Minh. Có thể thấy các mẫu tổng hợp được không có sự xuất hiện của các tạp chất. Hình a và b là hình ảnh bề mặt của mẫu PLA và PLA/PVA1, bề mặt mẫu có hình thái chặt chẽ, khá đồng đều. Từ mẫu PLA/PVA2 có thể nhận quan sát thấy bề mặt mẫu đã bắt đầu có sự phân bố không đồng đều với các vùng phân tán cao thấp khác nhau, điều này thể hiện rất rõ ở mẫu PLA/PVA3, PLA/PVA4. Bề mặt mẫu không được đồng nhất khi hàm lượng PVA càng tăng, điều này xảy ra có thể do trong quá trong quá trình phối trộn tốc độ khuấy không đều dẫn đến PLA và PVA phân tán không đều vào nhau ảnh hưởng đến hình thái bề mặt màng. Mặc dù vậy, theo quan sát cảm quan sự xuất hiện của PVA làm chất nền phối trộn cùng PLA giúp màng polyme trở nên dai và chắc chắn hơn.
34
4.3. Phương pháp đánh giá quang phổ hồng ngoại biến đổi FT-IR
Hình 4.4: Phổ FT-IR của vật liệu PLA và PLA/PVA với các tỉ lệ khác nhau. Các mẫu được thực hiện phép đó quang phổ hồng ngoại FT-IR bằng máy phân tích phổ hồng ngoại và cận hồng ngoại Spectrum 10.5.2 của hãng Perkin Elmer tại Viện Khoa học Vật liệu ứng dụng thuộc Viện hàn lâm khoa học và công nghệ Việt Nam.
Dải sóng từ 3750-3300 cm-1 xuất hiện những đỉnh đặc trưng của nhóm hydroxyl -OH. Tại đỉnh sóng 3663cm-1, vạch hấp thụ rất hẹp và đồ thị có dạng đầu nhọn, đây là dao động của đặc trưng cho sự kéo dài nhóm hydroxyl -OH từ các liên kết hydro giữa các phân tử và nội phân tử. Tại đỉnh sóng 3315cm-1, vạch hấp thụ rộng hơn và đồ thị có dạng tù, đây là đặc trưng cho sự dao động của nhóm hydroxyl có trong PLA. Các đỉnh hấp thụ đặc trưng của nhóm este xuất hiện trong khoảng 1735cm-1 đối với liên kết –COO- và từ 1225 đến 1036cm-1 đối với liên kết –CO-. Phổ hấp phụ quan sát được ở vùng 3000-2800 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị và sự kéo dài của liên kết C-H trong các nhóm -CH3 và -CH2-. Trong vùng này, những đỉnh ở vị trí có giá trị số sóng như 2922 cm-1 là những đỉnh thể hiện các dao động đối