2.7.1. Dụng cụ
- Mẫu màng cần phân tích. - Cốc đựng mẫu.
- Môi trường phân hủy: Đề tài tiến hành khảo sát trong ba môi trường: + Môi trường đất trồng nông nghiệp có chứa phân hữu cơ. + Môi trường nước.
+ Môi trường ngoài trời (tiếp xúc trực tiếp với không khí và ánh nắng).
2.7.2. Cách thực hiện
a. Chuẩn bị mẫu vật liệu (dạng màng)
- Mẫu được cắt thành từng miếng có kích thước 20 x 25 mm. - Cân mẫu 3-5 lần, lấy giá trị trung bình.
b. Giai đoạn phân hủy sinh học
Mẫu sau khi cắt được đưa vào từng môi trường khảo sát đã chuẩn bị.
- Đối với môi trường đất: Đổ đầy đất vào cốc đựng, cân các cốc với lượng đất bằng nhau. Cho mẫu màng sau khi cân vào đất, lấp lại ủ theo thời gian tiến hành khảo sát.
- Đối với môi trường nước: Đổ vào các cốc với một lượng nước bằng nhau, đặt mẫu vào và ngâm theo thời gian tiến hành khảo sát.
- Đối với môi trường ngoài trời: Đặt mẫu vào cốc đựng và phơi tại nơi tiếp xúc trực tiếp với không khí và ánh nắng mặt trời.
c. Phân tích mẫu:
- Sau thời gian khảo sát, thu hồi mẫu và xử lý.
27
Chương 3. THỰC NGHIỆM 3.1. Hóa chất
Bảng 3.1: Bảng thông tin về hóa chất sử dụng.
STT Tên hóa chất Thông tin kỹ thuật Nhà sản xuất
1
Tinh bột sắn 400g/bịch Công ty Cổ phần bột -
thực phẩm Tài Ký - Việt Nam.
2
Sữa chua uống lên men Probi
65ml/hộp
Có chứa lợi khuẩn Lactobacillus paracasei (L. CASEI 431TM)
Công ty cổ phần sữa Việt Nam Vinamilk. 3 PVA Mw: 77000g/mol CAS: 9002-89-5 Purity: 99% Shanghai Zhanyun Chemical Co., Ltd. – Trung Quốc.
4 Dầu tách khuôn R2 Thể tích: 420ml/chai Nabakem – Hàn Quốc 5 Chanh tươi Có chứa axit citric. Được trồng tại Việt Nam.
3.2. Dụng cụ và thiết bị 3.2.1. Dụng cụ
Bảng 3.2: Bảng thông tin về dụng cụ sử dụng.
STT Dụng cụ, thiết bị Số lượng Đơn vị tính
1 Cốc 500ml 3 Cái
2 Cốc 50ml 2 Cái
3 Đũa thủy tinh 1 Chiếc
4 Muống 1 Chiếc
5 Cá từ 2 Viên
28
3.2.2. Thiết bị
Bảng 3.3: Bảng thông tin về thiết bị sử dụng
STT Tên thiết bị Hãng sản xuất Hình ảnh
1 Máy khuấy từ gia nhiệt MS-H280-PRO
Dlab
2 Tủ sấy Memmert U450 Memmert
3 Máy phân tích phổ hồng ngoại và cận hồng ngoại Spectrum 10.5.2 Perkin Elmer 4 Kính hiển vi quang học OM MX51 Olympus
5 Kính hiển vi điện tử quét
JSM6480LV Jeol
6 Máy phân tích nhiệt Labsys Evo(TG-DSC)
29
3.3. Quy trình chế tạo màng PLA/PVA 3.3.1. Sơ đồ quy trình 3.3.1. Sơ đồ quy trình
Hình 3.1: Sơ đồ quy trình tổng hợp màng PLA/PVA.
Quy trình trong đề tài “Nghiên cứu quy trình tổng hợp màng PLA/PVA thân thiện với môi trường” của tôi được xây dựng và phát triển thêm từ đề tài “Nghiên cứu tổng hợp màng polylactic acid từ tinh bột lên men” trong Khóa luận tốt nghiệp ngành Công nghệ vật của Nguyễn Thị Cẩm Tiên, sinh viên khóa 2016 của Khoa Khoa học Ứng dụng – Trường Đại học Sư Phạm Kỹ Thuật Tp. Hồ Chí Minh.
30
3.3.2. Quy trình chi tiết
Giai đoạn 1: Thủy phân
Rây mịn 15g tinh bột, sau đó cho vào cốc cùng 400ml nước ở nhiệt độ phòng tiến hành khuấy trộn trong 5 phút để tạo hỗn hợp dung dịch đồng nhất. Tiếp theo thêm từ từ 20ml nước chanh tươi và gia nhiệt ở 95oC. Quá trình thủy phân tinh bột sắn diễn ra trong 2 giờ trong môi trường axit citric có trong chanh.
Giai đoạn 2: Lên men dung dịch sau khi thủy phân
Sau khi giai đoạn thủy phân tinh bột hoàn tất, để hạ nhiệt mẫu xuống 40oC thêm30ml Probi vào dung dịch và bọc kín để lên men trong 48 giờ.
Giai đoạn 3: Phối trộn PVA
Sau khi lên men, gia nhiệt mẫu lên 95oC trong 30 phút, sau đó thêm dung dịch PVA đã chuẩn bị trước vào dung dịch lên men theo tỉ lệ như trong bảng 3.4 khuấy đều hỗn hợp trên trong 30 phút.
Bảng 3.4: Bảng tỉ lệ pha trộn theo khối lượng thành phần hóa chất cho từng mẫu.
Tên mẫu Tinh bột (g) PVA(g)
PLA 15 0
PLA/PVA1 15 1,5
PLA/PVA2 15 3
PLA/PVA3 15 4,5
PLA/PVA4 15 6
Giai đoạn 4: Tạo màng
Sau khi giai đoạn phối trộn hoàn tất, đổ dung dịch vào khuôn theo phương pháp casting. Sấy màng ở nhiệt độ 55oC trong 16 giờ.
Để khảo sát khả năng tạo màng của vật liệu từ nhiệt độ và ánh sáng mặt trời, tiến hành đổ dung dịch vào khuôn, che khuôn bằng một lớp vải mỏng và để ngoài trời trong 3 ngày.
31
Chương 4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
4.1. Phương pháp đánh giá ngoại quan dựa trên tỉ lệ nhựa nền PVA
Hình 4.1: Hình ảnh các mẫu màng sau khi tổng hợp.
Theo quan sát trực quan từ hình 4.1, có thể thấy các mẫu màng thu được sau khi sấy khá đồng đều. Màng thu được có bề mặt láng mịn, không có bọt khí và dễ tách ra khỏi khuôn. Bề mặt các mẫu không có bọt khí. Tuy nhiên ở một số mẫu như PLA, PLA/PVA1; PLA/PVA4 phần viền vẫn có hiện tượng màng bị nhăn ở phần rìa ngoài của màng. Điều này xảy ra có thể do hiện tượng màng bị co ngót. Sự co ngót xảy ra khi vật liệu sau quá trình tổng hợp còn lại một phần nhỏ lượng nước thừa, sự bay hơi nước không đều khiến cấu trúc màng bị nứt, gãy.Quá trình hòa tan PVA để phối trộn có thể có dư một phần lượng nước. Bên cạnh đó, PLA được tạo ra bằng phương pháp trùng ngưng trực tiếp monome axit lactic, sinh ra sản phẩm phụ là nước, việc không sử dụng thêm hóa chất để đẩy nhanh quá trình tách nước dẫn đến hiện tượng co ngót có thể xem là một hạn chế của quá trình này
Mẫu PLA thu được đã hạn chế được một phần độ giòn, không bị nứt, rách sau khi tổng hợp thành màng và có độ dẻo tương đối. Vì trong quá trình thủy phân tinh bột có sử dụng axit citric có trong tranh, đây là một chất khâu mạng có thể tạo ra những liên kết chéo trong cấu trúc giúp màng sau khi tổng hợp đều và không bị rách.
32 Hình 4.2: Hình ảnh các mẫu màng thu được sau khi để dung dịch ngoài trời.
Theo quan sát trực quan từ Bảng 4.2, có thể thấy các mẫu màng thu được sau khi phơi ngoài trời đều hình thành màng. Màng thu được có bề mặt không bị nhăn và rách, dễ tách ra khỏi khuôn. Bề mặt các mẫu không có bọt khí tuy nhiên lại không được sạch do tiếp xúc nhiều với bụi bẩn trong môi trường. Để khắc phục điều này, cần phơi mẫu ở những nơi cao, thoáng, che thêm vải mỏng để hạn chế lượng bụi bẩn bám vào bề mặt mẫu.
Việc tổng hợp và làm khô mẫu bằng nhiệt độ ngoài trời chỉ để chứng minh rằng đây là một quy trình đơn giản và thân thiện với môi trường. Có thể tự chế tạo tại nhà để sử dụng làm màng che phủ đất cho chậu cây, chậu trồng rau,… Để đảm bảo tính khoa học cho đề tài, các phương pháp phân tích tiếp theo sẽ không sử dụng màng được sấy khô bằng nhiệt độ ngoài trời.
33
4.2. Phương pháp đánh giá bề mặt vật liệu bằng kính hiển vi
Hình 4.3: Hình ảnh quan sát các mẫu màng từ kính hiển vi quang học.
Các mẫu được quan sát bằng kính hiển vi quang học OM MX51 tại phòng thí nghiệm Bộ môn Công nghệ vật liệu thuộc Khoa Khoa học Ứng dụng – Trường Đại học Sư Phạm Kỹ Thuật Tp. Hồ Chí Minh. Có thể thấy các mẫu tổng hợp được không có sự xuất hiện của các tạp chất. Hình a và b là hình ảnh bề mặt của mẫu PLA và PLA/PVA1, bề mặt mẫu có hình thái chặt chẽ, khá đồng đều. Từ mẫu PLA/PVA2 có thể nhận quan sát thấy bề mặt mẫu đã bắt đầu có sự phân bố không đồng đều với các vùng phân tán cao thấp khác nhau, điều này thể hiện rất rõ ở mẫu PLA/PVA3, PLA/PVA4. Bề mặt mẫu không được đồng nhất khi hàm lượng PVA càng tăng, điều này xảy ra có thể do trong quá trong quá trình phối trộn tốc độ khuấy không đều dẫn đến PLA và PVA phân tán không đều vào nhau ảnh hưởng đến hình thái bề mặt màng. Mặc dù vậy, theo quan sát cảm quan sự xuất hiện của PVA làm chất nền phối trộn cùng PLA giúp màng polyme trở nên dai và chắc chắn hơn.
34
4.3. Phương pháp đánh giá quang phổ hồng ngoại biến đổi FT-IR
Hình 4.4: Phổ FT-IR của vật liệu PLA và PLA/PVA với các tỉ lệ khác nhau. Các mẫu được thực hiện phép đó quang phổ hồng ngoại FT-IR bằng máy phân tích phổ hồng ngoại và cận hồng ngoại Spectrum 10.5.2 của hãng Perkin Elmer tại Viện Khoa học Vật liệu ứng dụng thuộc Viện hàn lâm khoa học và công nghệ Việt Nam.
Dải sóng từ 3750-3300 cm-1 xuất hiện những đỉnh đặc trưng của nhóm hydroxyl -OH. Tại đỉnh sóng 3663cm-1, vạch hấp thụ rất hẹp và đồ thị có dạng đầu nhọn, đây là dao động của đặc trưng cho sự kéo dài nhóm hydroxyl -OH từ các liên kết hydro giữa các phân tử và nội phân tử. Tại đỉnh sóng 3315cm-1, vạch hấp thụ rộng hơn và đồ thị có dạng tù, đây là đặc trưng cho sự dao động của nhóm hydroxyl có trong PLA. Các đỉnh hấp thụ đặc trưng của nhóm este xuất hiện trong khoảng 1735cm-1 đối với liên kết –COO- và từ 1225 đến 1036cm-1 đối với liên kết –CO-. Phổ hấp phụ quan sát được ở vùng 3000-2800 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị và sự kéo dài của liên kết C-H trong các nhóm -CH3 và -CH2-. Trong vùng này, những đỉnh ở vị trí có giá trị số sóng như 2922 cm-1 là những đỉnh thể hiện các dao động đối xứng và bất đối xứng của liên kết C-H. Trong khi đó, các dải tương ứng với dao động uốn của CH3 quan sát được ở khoảng 1450-1400 cm-1. [71,72]
Có thể thấy phổ của các mẫu tương đối đồng đều, các đỉnh đặc trưng của các dao động đều xuất hiện và sự dịch chuyển giữa các mẫu là không đáng kể. Kết quả thống kê được từ phương pháp đánh giá quang phổ hồng ngoại biến đổi FT-IR cho ta biết sự xuất hiện đầy đủ của các liên kết, nhóm chức trong thành phần polyme PVA
35 sử dụng và PLA tổng hợp được từ quá trình lên men tinh bột sắn thân thiện với môi trường.
Bảng 4.3 : Bảng thống kê số liệu các đỉnh đặc trưng của từng mẫu.
Dao động của nhóm
chức
Số sóng (cm-1)
PLA PLA/PVA1 PLA/PVA2 PLA/PVA3 PLA/PVA4
-OH (COOH) 3325 3321 3135 3308 3315 -C=O 1729 1717 1734 1735 1734 -C-O- (COOH) 1229 1244 1036 1225 1227 CH3 stretching 2894 2895 2905 2922 3021 CH3 bending 1418 1419 1432 1426 1440
Với hình thái bề mặt chặt chẽ quan sát được từ kính hiển vi quang học OM, cùng sự rõ ràng của các nhóm chức qua quang phổ hồng ngoại FT-IR, mẫu PLA/PVA1 được chọn để khảo sát và phân tích nhiệt bằng phương pháp phân tích nhiệt TGA, DTG, DSC và quan sát kĩ hơn bằng kính hiển vi điện tử quét SEM.
36
4.4. Phương pháp phân tích nhiệt
Mẫu PLA/PVA1 được tiến hành gia nhiệt từ 25-350oC với tốc độ gia nhiệt 10oC/phút trong môi trường khí Nito. Thiết bị dùng để phân tích là máy phân tích nhiệt Labsys Evo(TG-DSC) của hãng Setaram. Quá trình thực hiện phép đo tại Viện Khoa học Vật liệu ứng dụng thuộc Viện hàn lâm khoa học và công nghệ Việt Nam.
4.4.1. Phân tích nhiệt trọng lượng TGA
Hình 4.5: Đường cong phân tích nhiệt TGA, DTG của mẫu PLA/PVA1. Đường cong TGA thu được có dạng uốn phân biệt 2 quá trình phân hủy, điều này là hợp lý với màng tạo thành từ hai thành phần là PLA và PVA với hai khoảng nhiệt độ phân hủy khác nhau. Dựa vào kết quả của đường cong TGA và DTG có thể thấy trong khoảng 50-120oC có sự mất mát khối lượng nhỏ. Sự hao hụt này đến từ quá trình bay hơi nước và chuyển sang trạng thái kết tinh của polyme. Sự tồn tại hai chuỗi Tg cô lập tương ứng với pha giàu PLA và pha giàu PVA.Có thể dự đoán Tg của PLA và PVA lần lượt là 56và 88oC. Khoảng nhiệt độ này phù hợp với báo cáo của Nikita Choksi cùng các cộng sự vào năm 2017 và báo cáo của Mohammad Rezaul Karim cùng nhóm nghiên cứu vào năm 2011. Trong hai khoảng 150-220oC và 250- 325oC có sự thất thoát khối lượng lớn lần lượt do sự phân hủy của PLA và PVA.
37
4.4.2. Phân tích nhiệt quét vi sai DSC
Hình 4.6: Đường cong phân tích nhiệt DSC của mẫu PLA/PVA1.
Việc xuất hiện các đỉnh giá trị nhiệt đặc trưng của PLA và PVA cho thấy việc phối trộn giữa PLA và PVA diễn ra chưa thật sự đồng đều. Để khắc phục vấn đề này có thể tăng thêm thời gian phối trộn giữa PLA và PVA từ 1 đến 2 tiếng.
Nhiệt độ nóng chảy của PLA và PVA được xác định trên đường cong DSC lần lượt là 170,59oC và 270,48oC. Kết quả này phù hợp với sự giảm khối lượng lớn trong phổ DTG trong khoảng nhiệt độ từ 150-220oC và từ 250-325 oC.
Kết quả thu được trong bảng 4.4 có sự chênh lệch nhiệt độ tương đối so với các công bố trước đây. PVA sử dụng trong bài có khối lượng phân tử cao, cùng với sự phối trộn giữa hai thành phần dẫn đến sự kết tinh và nóng chảy diễn ra ở nhiệt độ cao hơn.
38 Bảng 4.4: Bảng thống kê các giá trị nhiệt độ của mẫu PLA/PVA1
Thành phần PLA/PVA1 Giá trị nhiệt Tg (oC) Tc (oC) Tm (oC) PLA 56 139 170,59 PLA [73] 58 119,40 151,70 PVA 88 224,18 270,48 PVA [74] 84 - 224
4.5. Phương pháp đánh giá bằng kính hiển vi điện tử quét SEM
39 Hình ảnh quan sát bề mặt mẫu PLA/PVA1 được chụp tại Viện Công nghệ Nano bằng kính hiển vi điện tử quét JSM6480LV của hãng Jeol. Ở độ phóng đại 500x quan sát được hình thái sắp xếp và phân bố hạt PLA trên mạng lưới polyme PVA tương đối đồng đều và chặt chẽ. Tại độ phóng đại 2000x có thể quan sát thấy rõ hơn sựa phân bố này mặc dù PLA trong hình b có kích thước không đều.
4.6. Phương pháp đánh giá khả năng phân hủy của PLA/PVA
Các mẫu được cắt thành từng miếng hình chữ nhật có kích thước chiều dài 25mm, chiều rộng 20mm. Cân mẫu từ 3-5 lần, lấy giá trị trung bình trước khi tiến hành khảo sát khả năng phân hủy của mẫu trong từng môi trường tương ứng.
4.6.1. Trong môi trường đất
Nguồn đất nông nghiệp được lấy từ đất trồng rau cho vào cốc đựng. Mẫu màng sau khi được cân sẽ tiến hành chôn ủ trong môi trường đất trồng nông nghiệp. Sau khoảng thời gian khảo sát, tiến hành loại bỏ phần đất bám trên màng sau đó cân để khảo sát sự hụt giảm khối lượng của các mẫu.
Bảng 4.5: Khảo sát khối lượng của các mẫu phân hủy trong môi trường đất.
Tên mẫu
Khối lượng của mẫu màng (Đơn vị: g) Tỉ lệ (%) giảm khối lượng Trước khảo sát Sau 4 tuần
PLA 0,1013 0,0087 92.60
PLA/PVA1 0,1604 0,0224 86,03
PLA/PVA2 0,1295 0,0256 80,23
PLA/PVA3 0,2167 0,0352 83,75
PLA/PVA4 0,1784 0.0465 73,93
Dựa vào bảng 4.5 và hình 4.8 có thể thấy các mẫu đều có sự hụt giảm khối lượng theo thời gian. Mẫu PLA là mẫu có sự hụt giảm khối lượng cũng như phân hủy nhanh hơn các mẫu còn lại. Sau 4 tuần hình thái ban đầu của màng hoàn toàn biến mất, thay vào đó là các mảng nhỏ rời rạc. Khối lượng đã giảm tới 92,6% so với khối lượng ban đầu. PLA phân hủy nhanh vì được tổng hợp từ quá trình lên men có khối lượng phân tử thấp. Trong đất, các vi sinh vật dễ dàng tấn công phá vỡ các liên kết