tiểu luận ảnh hưởng của thông số công nghệ đến chế tạo gốm quang học hồng ngoại mgf2 bằng phương pháp thiêu kết xung dòng điện

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI CƠNG TRÌNH THAM DỰ GIẢI THƯỞNG “SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC” CẤP TRƯỜNG NĂM 2020-2021 Tên cơng trình: Ảnh hưởng thơng số cơng nghệ đến chế tạo gốm quang học hồng ngoại MgF phương pháp thiêu kết xung dòng điện Mã đề tài: KTVL.01 Họ tên sinh viên: Nguyễn Quang Thuận Lớp, khóa: Vật liệu Kim loại màu Composite - K62 Tel: 0985928095 Họ tên sinh viên: Nguyễn Tuấn Anh Lớp, khóa: Vật liệu Kim loại màu Composite - K62 Tel: 0346391109 Họ tên sinh viên: Nguyễn Văn Tuấn Lớp, khóa: Vật liệu Kim loại màu Composite - K63 Tel: 0353522120 Khoa/Viện: Viện Khoa học Kỹ thuật Vật liệu Giáo viên hướng dẫn: TS Đặng Quốc Khánh Hà Nội, 5/2021 Báo cáo cơng trình sinh viên nghiên cứu khoa học năm học 2020-2021 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI CƠNG TRÌNH THAM DỰ GIẢI THƯỞNG “SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC” CẤP TRƯỜNG NĂM 2020-2021 Tên cơng trình: Ảnh hưởng thông số công nghệ đến chế tạo gốm quang học hồng ngoại MgF2 phương pháp thiêu kết xung dòng điện Mã đề tài: KTVL.01 Họ tên sinh viên: Nguyễn Quang Thuận Lớp, khóa: Vật liệu Kim loại màu Composite - K62 Tel: 0985928095 Họ tên sinh viên: Nguyễn Tuấn Anh Lớp, khóa: Vật liệu Kim loại màu Composite - K62 Tel: 0346391109 Họ tên sinh viên: Nguyễn Văn Tuấn Lớp, khóa: Vật liệu Kim loại màu Composite - K63 Tel: 0353522120 Khoa/Viện: Viện Khoa học Kỹ thuật Vật liệu Giáo viên hướng dẫn: TS Đặng Quốc Khánh Hà Nội, 5/2021 Báo cáo cơng trình sinh viên nghiên cứu khoa học năm học 2020-2021 MỤC LỤC…………………………………………………………………… TÓM TẮT NỘI DUNG ĐỀ TÀI: …………………………………………… I.ĐẶT VẤN ĐỀ: …………………………………………………………… I Vật liệu gốm quang học………………………………………… I Cấu trúc tinh thể………………………………………………… I Tính chất quang gốm quang học …………………………… I Các yếu tố ảnh hưởng đến tính truyền quang…………………… I Phương pháp chế tạo vật liệu gốm quang học MgF2…………… I Quy trình chế tạo vật liệu gốm quang học MgF2 ……………… I Các phương pháp kiểm tra vật liệu……………………………… 11 II KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU.……………………………………………… 15 II Tổng hợp bột MgF2……………………………………………… 15 II Kết XRD sau thiêu kết 15 II Kết phân tích ảnh hiển vi điện tử quét 16 II Kết đo EDX bột sau tổng hợp 17 II Ảnh hưởng nhiệt độ thiêu kết tới tỷ trọng 18 II Ảnh hưởng nhiệt độ tới tính truyền quang 18 II So sánh với nghiên cứu trước 19 III KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ…………………………………………… 20 IV TÀI LIỆU THAM KHẢO……………………………………………… 21 Báo cáo cơng trình sinh viên nghiên cứu khoa học năm học 2020-2021 TÓM TẮT NỘI DUNG ĐỀ TÀI Gốm quang học MgF2 đa tinh thể có khả truyền quang vùng hồng ngoại nghiên cứu ứng dụng rộng rãi vào lĩnh vực đời sống, nghiên cứu, khoa học kỹ thuật quân chế tạo ống kính quang phổ, cửa sổ truyền quang bảo vệ cảm biến hồng ngoại, chóp tự dẫn tên lửa , Nghiên cứu tập trung đánh giá độ truyền quang gốm quang học MgF2 thông qua khảo sát ảnh hưởng chế độ thiêu kết phương pháp thiêu kết xung dòng điện chiều (PECS) sử dụng bột nano MgF tự chế tạo từ muối MgCl2 NH4F Phương pháp thiêu kết xung dòng điện với ưu điểm vượt trội thời gian thiêu kết ngắn, tốc độ nâng nhiệt nhanh phương pháp hiệu để chế tạo gốm quang học Bột MgF2 tiến hành kết khối phương pháp thiêu kết xung dòng điện chiều gia nhiệt bước với nhiệt độ thay đổi từ 540℃ đến 600℃ thời gian giữ nhiệt 10 phút, tốc độ nâng nhiệt 50-100 ℃/phút áp lực 50 MPa giai đoạn nâng lên nhiệt độ thiêu kết 770 ℃với tốc độ nâng nhiệt 20-50 ℃/phút, lực ép 50 MPa giai đoạn hai Kết thu tỷ trọng tương đối cao đạt 99,68% nhiệt độ bước 570℃, tốc độ nâng nhiệt 100℃/phút nhiệt độ bước 770℃, tốc độ nâng nhiệt 50℃/phút, giữ nhiệt 10 phút với lực ép 50 MPa Kết đo độ truyền quang dải bước sóng hồng ngoại cho thấy vật liệu đạt độ truyền quang từ 40% đến 70% với nhiệt độ bước từ 540℃ đến 600℃ đạt giá trị cao 70% bước sóng 5,65 μm thiêu kết chế độ 570℃ bước nâng lên 770℃ bước lực ép 50 MPa Các kết phần đáp ứng yêu cầu kỹ thuật đề cho thấy triển vọng chế tạo gốm quang học MgF2 chất lượng phương pháp thiêu kết xung dịng điện Báo cáo cơng trình sinh viên nghiên cứu khoa học năm học 2020-2021 I ĐẶT VẤN ĐỀ I.1 Vật liệu gốm quang học Vật liệu quang học nhóm vật liệu đặc biệt có khả cho ánh sáng truyền qua Trong thực tế có loại vật liệu quang học truyền thống thơng dụng thủy tinh, gốm thủy tinh, polyme, ứng dụng rộng rãi công nghiệp đời sống Những vật liệu có cấu trúc vơ định hình phần vơ định hình, vật liệu lại có tính thấp khả chịu nhiệt kém, độ bền thấp, Và quan trọng chúng cho ánh sáng trắng truyền qua, khơng có khả truyền ánh sáng vùng tử ngoại hay hồng ngoại [1] Với phát triển khoa học công nghệ vật liệu, gốm quang học vật liệu quang học đời giải nhược điểm vật liệu quang học truyền thống thơng dụng Đặc điểm chung nhóm vật liệu gốm quang học hồng ngoại cấu trúc tinh thể, tính chất tương đương với dạng vật liệu gốm khác, chúng có ưu điểm cho khả truyền vùng ánh sáng hồng ngoại tử ngoại [1] Gốm quang học đa tinh thể có tính chất quang học khơng thua so với vật liệu đơn tinh thể có số ưu điểm như: giá thành rẻ hơn, dễ dàng chế tạo chi tiết kích thước lớn có hình dạng phức tạp, tính chất học cao hơn, vật liệu quang với thành phần mà khó khơng thể chế tạo dạng đơn tinh thể ( ví dụ Y 2O3), nhiệt độ chế tạo thấp ( nhiệt độ thiêu kết gốm quang học khoảng 60-80% nhiệt độ nóng chảy) Chính vậy, vật liệu gốm quang học đa tinh thể dần thay vật liệu đơn tinh thể để chế tạo hệ quang học Nhờ tính chất mà gốm suốt đóng vai trò quan trọng lĩnh vực khoa học kỹ thuật quân lẫn dân như: chế tạo đèn laser, đèn hồ quang, thấu kính laser, kính quan sát cho thiết bị làm việc nhiệt độ cao chắn bảo vệ áo giáp, cửa sổ chống đạn cho phương tiện chiến đấu, hộp cảm biến dẫn hướng cho máy bay không người lái, đồ trang sức,   Hiện nay, số gốm quang học suốt sử dụng rộng rãi như: xa-phia (Al2O3), AlON, MgO, ZrO2 lập phương, Y2O3, YAG, MgAl2O4, MgF2 kim cương Xa-phia AlON có tính chất quang học học vượt trội cấu trúc tinh thể xa-phia gây tượng lưỡng chiết ánh sáng Vì vậy, vật liệu thường chế tạo dạng đơn tinh thể ZrO2 cho phép truyền ánh sáng hồng ngoại, tỷ trọng vật liệu lớn khả truyền ánh sáng trắng YAG Y 2O3 cho phép vùng ánh sáng rộng truyền qua Tuy nhiên, yttri nguyên tố có giá thành cao Gốm đa tinh thể MgO sở hữu tính tốt hấp thụ đa phần ánh sáng trắng So với loại vật liệu kể trên, gốm MgF2 có tính chất quang học ưu việt, cho phép ánh sáng truyền từ vùng tử ngoại đến vùng hồng ngoại (0.12- 0.70 µm), nữa, hệ số chiết suất ánh sáng vật liệu nhỏ (n = 1.38), có tính chất quang học học đồng nhất, chịu sốc nhiệt tốt Do chất có ứng dụng rộng rãi chế tạo hệ thống quang học làm việc môi trường hồng ngoại điều kiện nhiệt độ chịu tải nhiệt độ học cao chóp gió tên lửa hồng ngoại, cửa sổ lọc sáng, thấu kính hội tụ, chia quang, lăng kính gương bán phản xạ Chất xuất tự nhiên dạng khoáng vật sellaite [2] Bảng 1.1 biểu thị tính chất vật lý MgF2 đa tinh thể Báo cáo cơng trình sinh viên nghiên cứu khoa học năm học 2020-2021 Bảng 1.1 Các tính chất vật lý MgF2 đa tinh thể [3] Tính chất Giá trị Nhiệt độ nóng chảy (oC) 1255 oC Thông số mạng (a, Å) a = 4,66 Å c = 3,05 Å Tỷ trọng (g/cm3) 3,1766 Mô đun Young (GPa) 138 Mô đun cắt (GPa) 25 oC 54,66 Hệ số Poisson 0,276 Độ cứng Knoop (GPa) 0,5 Độ cứng Mohs 5,5 I.2 Cấu trúc tinh thể Khác với thủy tinh có cấu trúc vơ định hình phần vơ định hình, vật liệu gốm quang học có trật tự tinh thể rõ rệt, có đường biên giới hạt rõ ràng Chúng có cấu trúc gồm tập hợp hạt tinh thể phân bố ngẫu nhiên phân cách biên giới hạt mỏng (~1 nm) Các hạt tinh thể có hình dạng kích thước khác từ 0,2- 100 µm, phụ thuộc vào cấu trúc mạng tinh thể vật liệu Khi kích thước hạt lớn biên giới độ suốt vùng ánh sáng bước sóng ngắn (nhìn thấy) vật liệu dịch chuyển vùng bước sóng dài Điều có nghĩa kích thước hạt lớn độ truyền qua ánh sáng nhìn thấy [2] Về thành phần, loại gốm quang học cấu thành sở hạt khác Vật liệu gốm đa tinh thể MgF cấu thành sở hạt MgF2 có kích thước cỡ nano MgF2 hợp chất có cấu trúc tinh thể tương tự cấu trúc tinh thể Rutin Hình 1.1 trình bày mạng sở (1.1a) sơ đồ khai triển mạng tinh thể vật liệu MgF (1.1b) Nhìn vào mạng tinh thể MgF2 ta thấy, cấu trúc tinh thể MgF2 (hình 1.2) thuộc hệ tứ phương tâm khối cation Mg2+ anion tạo thành bát diện bao quanh Mg 2+ (2 ion Fnằm mặt dọc theo đường chéo, ion F - nằm mặt theo hướng đường chéo đó, ion F- nằm tế bào theo hướng đường chéo khác) [5] Mỗi tế bào mạng có phân tử MgF2 Toạ độ Mg2+ (0 0), (1/2, 1/2, 1/2) F- (x, x, 0), (x, -x ,0), (1/2+x, 1/2-x, 1/2), (1/2-x, 1/2+x, 1/2), với x tham số xác định kết thực nghiệm (x ~ 0,0323 – 0,0326) [13] Để truyền quang, vật liệu đa tinh thể cần có cấu trúc mạng đẳng hướng Đa số mạng tinh thể đẳng hướng có dạng lập phương Đối với mạng tinh thể lập phương (như mullit, xa phia -Al2O3), ánh sáng truyền qua dễ xảy tượng lưỡng chiết, nên nhằm hạn chế tượng này, chế tạo, vật liệu cần phải kiểm sốt kích thước hạt khoảng vài µm đến vài nm Với mạng tinh thể lập phương, tính truyền quang khơng phụ thuộc vào kích thước hạt Báo cáo cơng trình sinh viên nghiên cứu khoa học năm học 2020-2021 Hình 1.1 Mạng sở (a) sơ đồ khai triển mạng tinh thể vật liệu MgF2(b) [1] Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể MgF2 [1] I.3 Tính chất quang gốm quang học Tính chất quang gốm quang học thông thường đặc trưng số khúc xạ truyền qua ánh sáng Chỉ số khúc xạ n xác định băng tỉ lệ vận tốc chùm tia chân không vận tốc truyền vật liệu Chỉ số khúc xạ vật liệu phụ thuộc vào nhiệt độ bước sóng Sự truyền qua vật liệu đa tinh thể đặc trưng số truyền qua số suy giảm Chỉ số truyền qua (λ) tỉ lệ cường độ dòng xạ đơn săc qua vật liệu cường độ dòng xạ vào Các loại gốm quang học hồng ngoại cho phép xạ ánh sáng miền hồng ngoại truyền qua Khả cho xạ hồng ngoại truyền qua đặc trưng số truyền qua Dưới đường số truyền qua gốm quang học MgF2 Hình 1.3 trình bày độ truyền qua gốm quang học MgF2 điều kiện lý tưởng [2] Báo cáo cơng trình sinh viên nghiên cứu khoa học năm học 2020-2021 Hình 1.3 Độ truyền quang mẫu gốm quang học MgF2 lý tưởng [2] I.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến tính truyền quang Hình trình bày yếu tố ảnh hưởng đến trình truyền ánh sáng vật liệu Có sáu yếu tố vật liệu ảnh hưởng đến tính truyền quang là: độ xốp, tạp chất, độ nhám bề mặt cấu trúc tinh thể, pha thứ hai, biên giới hạt Trong đó, yếu tố quan trọng định tính suốt vật liệu gốm độ xốp tạp chất [5] Bề mặt lỗ xốp coi biên giới pha có tính chất quang khác biệt gây tượng phản xạ khúc xạ ánh sáng Tạp chất tồn bên vật liệu hấp thụ ánh sáng làm giảm cường độ ánh sáng truyền qua Bề mặt nhám vật liệu dẫn đến ánh sáng bị tán xạ khuếch tán mặt phân cách Hình 1.4 Đường truyền ánh sáng qua vật liệu suốt I.5 Các phương pháp chế tạo vật liệu gốm quang học MgF2 Dựa vào yếu tố ảnh hưởng đến tính truyền quang vật liệu gốm quang học, trình chế tạo vật liệu MgF phải đáp ứng đồng thời hai điều kiện sau: độ vật liệu đạt 99,5%, vật liệu dạng đặc gần đặc (tỷ trọng tương đối > 99%) có nhiệt độ nóng chảy cao (1255 oC) nên vật liệu gốm quang học chế tạo phương pháp luyện kim bột gồm ba khâu tạo bột, tạo hình thiêu kết I.5.1 Khái quát phương pháp luyện kim bột Báo cáo cơng trình sinh viên nghiên cứu khoa học năm học 2020-2021 Phương pháp luyện kim bột chế tạo bột qua ép thiêu kết, khơng cần nóng chảy, kết tinh hay gia cơng cắt Muốn có sản phẩm từ bột phải trải qua công đoạn sau : - Tạo bột có thành phần u cầu - Tạo hình sơ cách ép hỗn hợp bột khuôn áp suất thích hợp - Thiêu kết : ép tạo hình xong đem nung đến nhiệt độ thiêu kết (50 – 90% nhiệt độ nóng chảy vật liệu) khoảng thời gian xác định chân không mơi trường khí bảo vệ Xảy q trình kết tinh lại hạt, làm cho hạt bột liên kết bền vững với nhau, tăng lý tính cho sản phẩm Phương pháp luyện kim bột mơ theo sơ đồ (Hình 1.5) Chuẩn bị - liệu phối Nghiền Trộn Tạo hình Nung, thiêu kết Sản phẩm Hình 1.5 Phương pháp luyện kim bột để sản xuất vật liệu gốm [14] Trong sơ đồ: - Giai đoạn chuẩn bị phối liệu: tính tốn thành phần nguu liệu ban đầu (đi từ ôxit, hiđroxit, muối vô ) cho đạt tỷ lệ hợp thức sản phẩm muốn điều chế - Giai đoạn nghiền, trộn: nghiền mịn nguyên liệu để tăng diện tích tiếp xúc chất phản ứng khuếch tán đồng chất hỗn hợp Khi nghiền ta cho lượng dung mơi vào để thúc đẩy q trình nghiền Loại dung mơi chọn phải dễ dàng khỏi phối liệu (có thể dùng rượu etylic, axeton…) trình nghiền - Giai đoạn tạo hình: nhằm tăng độ tiếp xúc chất phản ứng Kích thước độ dày mẫu tùy thuộc vào khuôn mức độ dẫn nhiệt phối liệu Áp lực ép tùy thuộc vào điều kiện thiết bị đạt tới vài tấn/cm2 - Giai đoạn nung, thiêu kết: quá trình gia công nhiệt vật liệu bột kim loại, hợp kim, các chất vô (graphit, ôxít, các bít, …) sau tạo hình, thực phản ứng pha rắn, công đoạn xem quan trọng Mục đích của quá trình thiêu kết là nhận được sản phẩm với tính chất học cao hẳn sau ép bằng cách chuyển từ hệ bột có lượng tự cao về trạng thái có lượng tự thấp hơn, ổn định Thiêu kết trình làm tăng liên kết hạt bột, triệt tiêu lỗ xốp Kết xảy co ngót , điều làm thay đổi kích thước vật liệu sau thiêu kết Sự thay đổi kích thước kết nhiều q trình : khuếch tán bề mặt, khuếch tán biên hạt, bay va ngưng tụ phần tiếp xúc hạt Qua sơ đồ (hình 1.6) thấy trình thiêu kết chịu ảnh hưởng yếu tố : tính chất hạt bột ban đầu, nhiệt độ thiêu kết thời gian thiêu kết Báo cáo cơng trình sinh viên nghiên cứu khoa học năm học 2020-2021 Hình 1.6 Sơ đồ thiêu kết I.5.2 Thiêu kết Hiện giới có tài liệu khoa học công bố việc chế tạo gốm quang học MgF2 phương pháp luyện kim bột theo phương pháp thiêu kết khác như:ép nóng, ep nóng đẳng tĩnh, thiêu kết xung dịng điện chiều (Pulsed Electric Current Sintering, PECS) [6] Phương pháp thiêu kết xung dòng điện chiều kỹ thuật tương đối cho phép chuẩn bị mẫu vật liệu có mật độ (tỷ trọng) lý tưởng nhiệt độ thiêu kết tương đối thấp khoảng thời gian giữ nhiệt ngắn (tính theo đơn vị phút) so với phuơng pháp thiêu kết truyền thống thiêu kết thường, ép nóng phương pháp thiêu kết địi hỏi thời gian giữ nhiệt kéo dài (hàng giờ) nhiệt độ cao [6] Với ưu điểm vượt trội phương pháp thiêu kết xung dòng điện chiều (PECS) thể phương pháp ưu việt để chế tạo gốm quang học Do đề tài chúng em sử dụng phương pháp thiêu kết xung dòng điện chiều (PECS) để tiến hành nghiên cứu chế tạo gốm quang học MgF2 I.5.2.1 Phương pháp thiêu kết xung dòng điện chiều Kỹ thuật thiêu kết xung diện plasma (SPS) gọi công nghệ thiêu kết trường hỗ trợ - Field Assistant Sintering Technology (FAST), thiêu kết xung dòng điện Puled Electric Current Sintering (PECS), kết khối hỗ trợ xung điện - Electric Pulse Assisted Consolidation (EPAC) phát triển vào năm 1930, thời gian cơng nghệ chưa cho phép thương mại hóa Vào năm 1980, công nghệ SPS phát triển xa bắt đầu sử dụng nhiều phịng thí nghiệm nghiên cứu, đặc biệt Nhật Bản Sơ đồ cấu trúc thiết bị biểu thị hình 1.7 Hình 1.7 Sơ đồ cấu trúc thiết bị thiêu kết xung điện plasma [4] Báo cáo cơng trình sinh viên nghiên cứu khoa học năm học 2020-2021 Bộ phận thiêu kết xung điện tương tự phận thiết bị ép nóng thơng thường, nghĩa bột đưa vào khuôn ép áp lực cao ép đơn trục (theo mặt cắt dọc trục), áp lực ép điều khiển thay đổi trình thiêu kết Ở thiết bị ép nóng, nhiệt sinh phần tử phát nhiệt truyền nhiệt (nhờ dẫn nhiệt) cho bột thiêu kết, hệ tốc độ nâng nhiệt bị giới hạn, trình thiêu kết hàng Trong thiết bị thiêu kết PECS, dòng điện xung chiều dẫn qua khuôn ép, thường chế tạo vật liệu dẫn điện, dẫn nhiệt (thường khuôn Graphit) số trường hợp thích hợp dịng điện xung chạy trực tiếp qua mẫu Điều cho phép có tốc độ nâng nhiệt nhanh (có thể tới 500 oK/phút) [4] Q trình thiêu kết thường thực buồng chân không có hệ thống làm nguội nước Dịng điện chiều sinh trì tạo xung, xung điện có khoảng thời gian tồn điển hình 3,3ms, số lượng xung đơn vị thời gian thay đổi Nhà sản xuất khuyến nghị nên sử dụng chuỗi xung 12:2 nghĩa 36,6ms xung dịng chiều chạy qua khn/mẫu khoảng thời gian khơng có xung điện 6,6ms Việc sử dụng áp lực ép cao hay thấp tùy thuộc tính chất độ bền học khn xếp khuôn ép Áp lực ép cao so với thiết bị ép nóng (thường khoảng 50-100MPa) SPS có cấu hình khn đơn giản việc thiết lập áp lực nhanh nâng áp hay hạ áp lực Ưu điểm phương pháp SPS :  thiêu kết Tốc độ nâng/hạ nhiệt nhanh dẫn đến rút ngắn thời gian q trình  Có thể sử dụng áp lực ép cao so với ép nóng thơng thường, dẫn đến mẫu thiêu kết có tỷ cao nhiệt độ thiêu kết thấp  Sự xuất dịng điện/trường cho thấy q trình thiêu kết tăng cường (activated)  kinh ngạc Nhiều vật liệu kết khối nhiệt độ thiêu kết thấp đến đáng Nhược điểm của phương pháp SPS:  Khn mẫu chi phí đắt  Khơng chế tạo hình dạng phức tạp  Hiệu suất sản xuất hàng loạt không cao Trong giai đoạn đầu thực hiện, mục tiêu nghiên cứu bao gồm :  Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ đến chế tạo gốm quang học hồng ngoại MgF2 phương pháp thiêu kết xung dòng điện chiều  Đánh giá độ truyền quang, tỉ trọng mẫu sau thiêu kết I.6 Quy trình chế tạo vật liệu gốm quang học MgF2 Dựa vào yếu tố ảnh hưởng đến tính truyền quang vật liệu gốm quang học, trình chế tạo vật liệu MgF phải đáp ứng đồng thời hai điều kiện sau: độ vật liệu đạt 99.5%, vật liệu dạng đặc gần đặc (tỷ trọng tương đối >99%) có nhiệt độ nóng chảy cao (1255oC) nên vật liệu gốm quang học chế tạo phương pháp luyện kim bột gồm ba khâu tạo bột, tạo hình thiêu kết I.6.1 Chế tạo bột Báo cáo cơng trình sinh viên nghiên cứu khoa học năm học 2020-2021 Bột MgF2 tổng hợp phương pháp phản ứng trao đổi MgCl (độ 96%) với NH4F (độ 96%) Quy trình tạo bột MgF2 trình bày hình 1.8 Muối NH4F Muối MgCl2.6H2O Dung dịch ( MgF2, Cl-, NH4+, F-) Bột MgF2 Lắng nước cất Nghiền ( bi:bột=15:1) Tách bi, bột Nung chuyển biến (350℃, 2h) Bột MgF2 Hình 1.8 Sơ đồ tổng chế tạo bột MgF2 Trong trình diễn phản ứng, NH4Cl phân li tạo thành hai khí NH HCl bay lượng nhỏ bị kết tinh lại bám vào thành bình rơi xuống làm bột bị nhiễm tạp Để giải vấn đề trên, sau phản ứng kết thúc, ta rửa lại bột nước cất để khử tạp chất lại bột nung nhiệt độ 350 oC giữ nhiệt 2h, tốc độ nâng nhiệt cố định oC/ phút 10 Báo cáo cơng trình sinh viên nghiên cứu khoa học năm học 2020-2021 Một số lưu ý trình chế tạo bột MgF 2, phản ứng thực dạng dung dịch nên cần tính tốn đong lượng nước xác, phù hợp để hóa chất hịa tan hồn tồn nước cất Trong trình xảy phản ứng cần khuấy liên tục máy rung siêu âm để hỗn hợp hịa tan đồng Trong q trình rửa nước cất sau kết thúc phản ứng cần nâng nhiệt độ từ từ để tránh tượng cháy bột để bột thu có độ cao Phản ứng có phương trình sau: MgCl2 + 2NH4F → MgF2 + 2NH4Cl NH4Cl → NH3↑ + HCl↑ (  ; ΔG0 298 = -273,95 kJ/mol) Bột sau nung rửa 200 ml nước cất Khuấy tan hỗn hợp cho vào máy rung siêu âm hai tiếng để lắng dung dịch 7h để dung dịch phân lớp hoàn toàn Sau mang nung 350 oC, giữ nhiệt 2h lò điện trở HT 1300 oC (Đức) Quá trình rửa nung giúp loại bỏ tạp bột Bột sau nung mang calcine nhiệt độ 350 oC giữ nhiệt 2h, tốc độ nâng nhiệt oC/ phút Cơng đoạn có tác dụng làm nhỏ kích thước hạt bột loại bỏ nốt tạp chất cịn sót lại mẫu I.6.2 Các chế độ thiêu kết Các chế độ thiêu kết khảo sát nghiên cứu thể bảng 1.2 Bảng 1.2 Các chế độ thiêu kết khảo sát Chế độ thiêu kết Mẫu Mẫu Mẫu Mẫu Mẫu Nhiệt độ thiêu kết GĐ1 540℃ 550℃ 570℃ 600℃ 570℃ Tốc độ nâng nhiệt GĐ1 50℃/ phút 100℃/ phút 50℃/phút 100℃/phút 100℃/ phút Thời gian giữ nhiệt GĐ1 10 phút 10 phút 10 phút 10 phút 10 phút Nhiệt độ thiêu kết GĐ2 770℃ 770℃ 770℃ 770℃ 770℃ Tốc độ nâng nhiệt GĐ2 20℃/ phút 20℃/phút 20℃/phút 20℃/phút 50℃/phút Thời gian gữ nhiệt GĐ2 10 phút 10 phút 10 phút 10 phút 10 phút I.7 Các phương pháp kiểm tra vật liệu Mẫu sau thiêu kết đem kiểm tra tính chất như: độ xốp, độ co ngót, cấu trúc tế vi độ bền nén Dưới số phương pháp kiểm tra tính chất sản phẩm I.7.1 Tỷ trọng, độ xốp Áp dụng phương pháp Acsimet (cân thủy tĩnh), lấy lượng nước cất vừa đủ cho vào cốc thủy tinh Mẫu đo bôi lớp sáp để tránh nước ngấm vào mẫu nhúng vào nước Cân mẫu khơng khí (cân khơ, khối lượng mẫu khơng khí thu giá trị 11 Báo cáo cơng trình sinh viên nghiên cứu khoa học năm học 2020-2021 Dùng sợi dây mảnh để treo mẫu vào cân (Hình 1.9) Nhúng mẫu vào cốc nước, cân đo khối lượng mẫu, giá trị Hình 1.9 Hệ thống dùng để cân mẫu nước Từ giá trị này, xác định tỷ trọng thực mẫu thông qua công thức: = (g/cm3) (1) Tỷ trọng tương đối mẫu xác định theo công thức: = Trong đó: (%) (2) – tỷ trọng lý thuyết vật liệu I.7.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM EDX): a Phương pháp SEM Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope - SEM), loại kính hiển vi điện tử tạo ảnh với độ phân giải cao bề mặt mẫu vật cách sử dụng chùm điện tử (chùm electron) hẹp quét bề mặt mẫu Việc tạo ảnh mẫu vật thực thông qua việc ghi nhận phân tích xạ phát từ tương tác chùm điện tử với bề mặt mẫu vật Kết chụp ảnh SEM cho biết kích thước hạt bột ban đầu với hình thái, kích thước mật độ lỗ xốp mẫu sau thiêu kết Kích thước hạt phân bố kích thước hạt bột nhận chế độ chế tạo khác phân tích, xác định phần mềm Image J dựa ảnh SEM tương ứng Đồng thời, thông qua kết chụp EDX, xác định cách tương đối độ vật liệu b Phương pháp phân tích phổ (EDX) Kỹ thuật EDX phát triển từ năm 1960 Có nhiều thiết bị EDX phát triển kinh hiển vi điện tử, phép phân tích nhờ cac chùm điện tử có lượng cao thu hẹp nhờ hệ thấu kinh điện tử 12 Báo cáo cơng trình sinh viên nghiên cứu khoa học năm học 2020-2021 Phổ tia X phát có tần số ( lượng photon tia X) trải vùng rộng phân tích nhờ phổ kế tán sắc lượng, ghi nhận thơng tin ngun tố thành phần Phổ tán sắc lượng tia X hay phổ tán sắc lượng kĩ thuật phân tích thành phần hóa học vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát từ vật rắn tương tác với xạ ( chủ yếu chùm điện tử có lượng cao kính hiển vi điện tử) I.7.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Nhiễu xạ tia X tượng chùm tia X nhiễu xạ mặt tinh thể chất rắn tính tuần hồn cấu trúc tinh thể tạo nên cực đại cực tiểu nhiễu xạ Kỹ thuật nhiễu xạ tia X (thường viết gọn nhiễu xạ tia X) sử dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu Xét chất vật lý, nhiễu xạ tia X gần giống với nhiễu xạ điện tử, khác tính chất phổ nhiễu xạ khác tương tác tia X với nguyên tử tương tác điện tử nguyên tử Nhiễu xạ bột (Powder X-ray diffraction) phương pháp sử dụng với mẫu đa tinh thể, phương pháp sử dụng rộng rãi để xác định cấu trúc tinh thể, cách sử dụng chùm tia X song song hẹp, đơn sắc, chiếu vào mẫu Người ta quay mẫu quay đầu thu chùm nhiễu xạ đường tròn đồng tâm, ghi lại cường độ chùm tia phản xạ ghi phổ nhiễu xạ bậc (n = 1) Phổ nhiễu xạ phụ thuộc cường độ nhiễu xạ vào lần góc nhiễu xạ (2θ) Đối với mẫu màng mỏng, cách thức thực có chút khác, người ta chiếu tia X tới góc hẹp (để tăng chiều dài tia X tương tác với màng mỏng, giữ cố định mẫu quay đầu thu Phương pháp nhiễu xạ bột cho phép xác định thành phần pha, tỷ phần pha, cấu trúc tinh thể (các tham số mạng tinh thể) dễ thực Thiết bị sử dụng để phân tích XRD dùng đề tài hãng AERIS, Hà Lan đặt Viện Khoa học Vật liệu, ĐH Bách khoa Hà Nội (hình 1.10) Hình 1.10 Thiết bị XRD Viện Khoa học Kỹ thuật Vật liệu, ĐH Bách khoa Hà Nội (dự án SAHEP) I.7.4 Phương pháp quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier FTIR (Fourier Transform Infrared Radiation) Máy quang phổ FTIR (Hình 1.11) sử dụng để phân tích định tính, định lượng chất hữu cơ, cấu trúc hóa học hợp chất vơ cơ, độ hấp phụ, độ truyền quang vật liệu suốt 13 Báo cáo cơng trình sinh viên nghiên cứu khoa học năm học 2020-2021 Để nghiên cứu độ truyền quang mẫu gốm quang học MgF 2, phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử sử dụng để xác định độ truyền quang mẫu dải ánh sáng sáng từ 2500 – 7000 nm Các kết thu phổ hấp thụ phân tử chuyển đổi thành độ truyền quang mẫu có độ dày mm theo cơng thức sau: Trong đó, o : độ truyền quang mẫu có độ dày mm (%) x : độ truyền quang mẫu có độ dày x mm(%) Hình 1.11 Máy quang phổ FTIR JASCO FT/IR – 4600 (trung tâm Khoa học Công nghệ cao su, ĐH Bách Khoa Hà Nội) 14 Báo cáo cơng trình sinh viên nghiên cứu khoa học năm học 2020-2021 II KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU II.1 Tổng hợp bột MgF2 Phương pháp nhiễu xạ XRD áp dụng để xác định thành phần pha sản phẩm bột thu Hình 2.1 trình bày kết chụp nhiễu xạ XRD sản phẩm thu sau phản ứng trao đổi với nguyên liệu ban đầu bao gồm muối MgCl NH4F Các đỉnh nhiễu xạ xuất thon nhọn trình nung nhiệt độ cao giúp mạng tinh thể MgF2 hoàn thiện gây lớn lên tinh thể Từ peak chuẩn MgF theo JCPDS 38 – 0882 ngồi peak nhiễu xạ vị trí tương ứng với peak pha MgF 2, không thấy xuất peak lạ khác Chứng tỏ, sản phẩm thu dạng pha đồng MgF2, có độ cao q trình tổng hợp thực điều kiện kiểm sốt tốt Hình 2.1 Kết chụp XRD bột MgF2 II.2 Kết XRD sau thiêu kết Hình 2.2 biểu thị kết XRD bột MgF2 gốm quang học MgF2 sau thiêu kết cho thấy mẫu sau thiêu kết xuất peak MgF2, khơng xuất peak lạ Từ cho thấy mẫu sau thiêu kết khơng có chuyến biến pha hay xuất pha khác, mẫu đồng pha MgF2 15 Báo cáo cơng trình sinh viên nghiên cứu khoa học năm học 2020-2021 Hình 2.2 Kết XRD bột MgF2 mẫu khối MgF2 sau thiêu kết với chế độ thiêu kết khác II.3 Kết phân tích ảnh hiển vi điện tử quét Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) mẫu bột MgF trình bày Hình 2.3 Hình 2.4 Kết chụp SEM cho thấy hầu hết hạt có dạng hình cầu, phân bố kích thước hạt đồng đều, bị vón cục Điều cho thấy, với chế độ nghiền đảm bảo hạt bột có phân bố đồng hình dáng kích thước Tuy nhiên, cần kiểm tra lại điều kiện bảo quản để tránh cho bột bị tích tụ làm lớn kích thước hạt bột Hình 2.1 Ảnh chụp SEM mẫu bột MgF2 trước nung 16 Báo cáo cơng trình sinh viên nghiên cứu khoa học năm học 2020-2021 Hình 2.2 Ảnh chụp SEM mẫu bột MgF2 sau nung Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) mẫu bột MgF trước sau nung cho thấy độ phóng đại hạt bột MgF sau nung cho kích thước nhỏ so với trước Việc nung có tác dụng làm nhỏ kích thước hạt bột loại bỏ nốt tạp chất cịn sót lại mẫu II.4 Kết đo EDX bột sau tổng hợp Đối với kết đo EDX bột MgF Hình 2.5 cho thấy nguyên tố Mg F tương ứng với tỷ lệ phần trăm nguyên tố phân tử MgF2 Mẫu bột khơng có tạp chất Hình 2.5 Kết EDX mẫu bột MgF2 17 Báo cáo cơng trình sinh viên nghiên cứu khoa học năm học 2020-2021 Tỷ lệ nguyên tử nguyên tố Mg F xấp xỉ tỷ lệ 1:2 phù hợp với công thức MgF Điều chứng tỏ phương pháp tạo bột MgF chọn cho kết có độ tin cậy cao Ngồi ra, độ tinh khiết bột tổng hợp ảnh hưởng nguồn nguyên liệu đầu vào, với việc sử dụng muối MgCl2 NH4F, phản ứng xảy tạo MgF2 khí HCl, NH3 nước, khí bay toàn phản ứng kết thúc II.5 Ảnh hưởng nhiệt độ thiêu kết tới tỷ trọng Tỉ trọng tương đối mẫu đo sau thiêu kết xung dòng điện chiều (PECS) thể hình 2.6 Hình 2.6 Tỷ trọng tương đối mẫu gốm MgF2 sau thiêu kết Biểu đồ thể mẫu gốm MgF2 sau thiêu kết có tỷ trọng tương đối cao giá trị cao 99,68% mẫu có chế độ thiêu kết giai đoạn 1: 570℃, tốc độ gia nhiệt 100℃/phút, giữ nhiệt 10 phút; giai đoạn 2: 770℃, tốc độ gia nhiệt 50℃/phút, giữ nhiệt 10 phút Kết cho thấy nhiệt độ bước tốc độ nâng nhiệt ảnh hưởng đáng kể đến tỷ trọng tương đối vật liệu II.6 Ảnh hưởng nhiệt độ thiêu kết đến độ truyền quang Độ truyền quang với độ dày khác mẫu biểu diễn hình 2.7 Từ kết hình vẽ, ta thấy chênh lệch độ truyền quang mẫu gốm MgF với độ dày khác nhau, kết thu phổ hấp thụ phân tử chuyển đổi thành độ truyền quang mẫu có độ dày mm theo công thức sau biểu thị bảng 2.1 Kết cho thấy độ truyền quang mẫu – mẫu có chế độ thiêu kết giai đoạn 1: 570℃, tốc độ gia nhiệt 100℃/phút, giữ nhiệt 10 phút; giai đoạn 2: 770℃, tốc độ gia nhiệt 50℃/phút, giữ nhiệt 10 phút mẫu có độ truyền quang cao nhất, giá trị cao 70% bước sóng 5,65 μm 18 Báo cáo cơng trình sinh viên nghiên cứu khoa học năm học 2020-2021 Hình 2.7 Độ truyền quang mẫu gốm MgF2 sau thiêu kết với độ dày khác Bảng 2.1: Độ truyền quang mẫu sau thiêu kết với độ dày 1mm Mẫu Độ truyền quang (%) 40 41 55 44 70 Từ hình 2.7 thấy chênh lệch độ truyền quang mẫu gốm MgF 2, điều ảnh hưởng nhiệt độ thiêu kết bước tốc độ gia nhiệt bước Khi tốc độ gia nhiệt chậm làm kích thước hạt phát triển ảnh hưởng đến độ truyền quang, nhiệt độ bước bước với tốc độ gia nhiệt ảnh hưởng tới kết khối gốm MgF2 II.7 So sánh với nghiên cứu trước So với thiêu kết bước thiêu kết bước khắc phụ nhược điểm thiêu kết bước kích thước hạt khơng đồng đều,độ kết khối chưa cao, thiêu kết bước đạt kích thước hạt sau thiêu kết đồng hơn, hạn chế phát triển kích thước hạt so với thiêu kết bước, tránh khuếch tán C từ khuôn vào mẫu tốc độ nâng nhiệt phù hợp Bảng 2.2 thể so sánh chế độ thiêu kết kết đạt với cơng trình nghiên cứu đề tài gốm MgF2 trước cho thấy đáp ứng phù hợp chế độ thiêu kết 19 Báo cáo cơng trình sinh viên nghiên cứu khoa học năm học 2020-2021 bước Chế độ thiêu kết bước đạt kết khối tốt hơn, mẫu có tỷ trọng độ truyền quang cao đáng kể so với cơng trình nghiên cứu trước Bảng 2.2 : So sánh cơng trình nghiên cứu chế tạo gốm MgF2 Kết nghiên cứu trước Kết nghiên cứu Thiêu kết bước Thiêu kết bước Nhiệt độ thiêu kết 720-740℃ Nhiệt độ thiêu kết: GĐ 1: 570-600℃ GĐ 2: 770℃ Tỷ trọng tương đối cao 97,68% Tỷ trọng tương đối cao 99,68% Độ truyền quang 27-36% Độtruyền quang 40-70% III KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Kết luận Phương pháp thiêu kết xung dòng điện chiều (PECS) cho phép rút ngắn thời gian trình thiêu kết hạ thấp nhiệt độ thiêu kết Việc lựa chọn chế độ thiêu kết ảnh hưởng đáng kể tới độ truyền quang gốm quang học MgF2 Mẫu gốm quang học MgF2 sau thiêu kết xuất pha đồng MgF2 Chế độ thiêu kết giai đoạn nâng cao cách đáng kể độ truyền quang, tỷ trọng, kết khối gốm quang học MgF2 Chế độ thiêu kết hai giai đoạn với giai đoạn thiêu kết 570℃, tốc độ nâng nhiệt 100℃/phút, giữ nhiệt 10 phút; giai đoạn hai thiêu kết 770℃, tốc độ nâng nhiệt 50℃/phút, giữ nhiệt 10 phút cho thấy độ truyền quang gốm quang học MgF đạt cao (70%) bước sóng 5.65µm với tỉ trọng cao (99,68%) Kiến nghị cho bước - Khảo sát chế độ thiêu kết thay đổi nhiệt độ thiêu kết tốc độ nâng nhiệt - Đánh giá tính chất khác độ cứng, độ mài mòn, độ bền nén, độ giãn nở nhiệt 20 Báo cáo cơng trình sinh viên nghiên cứu khoa học năm học 2020-2021 IV TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]Kong L.B., Huang Y.Z., Que W.X., (2015), Transparent Ceramics, Springer International Publishing, Cham [2] S Shi, J.-Y Hwang, B Li, and X Huang, “An Investigation Into The Sintering Of Magnesium Fluoride Optical Material By Microwave,” J Miner Mater Charact Eng., vol 03, Jan 2004 [3] Magnesium Fluoride (MgF2), MATERIALS DATA [2] D A Buckner, H C Hafner, and N J Kreidl, “Hot-Pressing Magnesium Fluoride,” J Am Ceram Soc., vol 45, no 9, pp 435–438 [3] S Penton et al., “Observations of Pt-Ne hollow cathode lamps similar to those used on the Cosmic Origins Spectrograph: photometry and vacuum testing,” Proc SPIE - Int Soc Opt Eng., vol 7011, Jul 2008 [4] Z A Munir, U Anselmi-Tamburini, and M Ohyanagi, “The effect of electric field and pressure on the synthesis and consolidation of materials: A review of the spark plasma sintering method,” J Mater Sci., vol 41, no 3, pp 763–777, Feb 2006 [5] S Chen and Y Wu, “New Opportunities for Transparent Ceramics,” Am Ceram Soc Bull., vol 92, pp 32–37, Mar 2013 [6] A Lashgari et al., “PREPARATION, IDENTIFICATION AND BIOLOGICAL PROPERTIES OF NEW FLUORIDE NANOCOMPOUNDS,” J Chil Chem Soc., vol 61, no 4, pp 3201–3205, Dec 2016 [7] F Nakamura, T Kato, G Okada, N Kawaguchi, K Fukuda, and T Yanagida, “Scintillation, TSL and RPL properties of MgF2 transparent ceramic and single crystal,” Ceram Int., vol 43, no 9, pp 7211–7215, Jun 2017 [8] T M Cotter, M E Thomas, and W J Tropf, “- Magnesium Fluoride (MgF2),” in Handbook of Optical Constants of Solids, E D Palik, Ed Burlington: Academic Press, 1997, pp 899–918 [9] R Dongol, K Chambliss, S K Sundaram, and M V Diwan, “Mechanical Properties of Photomultiplier Tube Glasses for Neutrino Detection,” Int J Appl Glass Sci., vol 7, no 1, pp 94–103, Aug 2015 [10] M Abedi, D O Moskovskikh, A S Rogachev, and A S Mukasyan, “Spark Plasma Sintering of Titanium Spherical Particles,” Metall Mater Trans B, vol 47, no 5, pp 2725– 2731, Oct 2016 [11] Munir, Z A., Quach, D V & Ohyanagi, M Electric Current Activation of Sintering: A Review of the Pulsed Electric Current Sintering Process J Am Ceram Soc 94, 1–19 (2011) [12] M Suarez et al., Challenges and Opportunities for Spark Plasma Sintering: A Key Technology for a New Generation of Materials, in Sintering Applications, B Ertug, Ed InTech, 2013 [13] K Ramesh Babu, C Bheema Lingam, S Auluck, S P Tewari, and G Vaitheeswaran, “Structural, thermodynamic and optical properties of MgF2 studied from first-principles theory,” J Solid State Chem., vol 184, no 2, pp 343–350, Feb 2011 [14] T Ohji, M Fukushima, Macro-porous ceramics: processing and properties, Int Mater Rev 57 (2012) 115–131 21 Báo cáo cơng trình sinh viên nghiên cứu khoa học năm học 2020-2021 [15] E Chevalier, D Chulia, C Pouget, M Viana, Fabrication of porous substrates: a review of processes using pore forming agents in the biomaterial field, J Pharm Sci 97 (2008) 1135–1154 [16] Hamed Al-Busaidi, Md Emranul Karim, Syafiq Asnawi Zainal Abidin, Kyi Kyi Tha, and Ezharul Hoque Chowdhury: Magnesium Fluoride Forms Unique Protein Corona for Efficient Delivery of Doxorubicin into Breast Cancer Cells (2019) [17] F Nakamura, T Kato, G Okada, N Kawaguchi, Safa Kasap and T Yanagida, “Radiation-induced luminescence centres in Sm:MgF2 ceramics,” Ceram Int., vol 43, no 9, pp 7216–7220, Jun 2017 [18] F Nakamura, T Kato, G Okada, N Kawaguchi, K Fukuda and T Yanagida, “Scintillation and storage luminescence properties of MgF2 transparent ceramics doped with Ce3+ ,“ Ceram Int., vol 43, no 9, pp 7221–7226, Jun 2017 [19] F Nakamura, T Kato, G Okada, N Kawaguchi, K Fukuda and T Yanagida, “Scintillation and TSL properties of MgF2 transparent ceramics doped with Eu2+ synthesized by spark plasma sintering,” Ceramics Int., vol 43, no 9, pp 7227–7231, Jun 2017 22 ... ưu điểm vượt trội phương pháp thiêu kết xung dòng điện chiều (PECS) thể phương pháp ưu việt để chế tạo gốm quang học Do đề tài chúng em sử dụng phương pháp thiêu kết xung dòng điện chiều (PECS)... hưởng chế độ thiêu kết phương pháp thiêu kết xung dòng điện chiều (PECS) sử dụng bột nano MgF tự chế tạo từ muối MgCl2 NH4F Phương pháp thiêu kết xung dòng điện với ưu điểm vượt trội thời gian thiêu. .. I.5.2 Thiêu kết Hiện giới có tài liệu khoa học công bố việc chế tạo gốm quang học MgF2 phương pháp luyện kim bột theo phương pháp thiêu kết khác như:ép nóng, ep nóng đẳng tĩnh, thiêu kết xung dòng