Chế tạo, tính chất từ và hiệu ứng từ điện trở của các hạt sr2 xbixfemoo6

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LUẬN VĂN THẠC SĨ Chế tạo, tính chất từ hiệu ứng từ điện trở hạt Sr2-xBixFeMoO6 VŨ THỊ HỒNG HẠNH Hanh.VTHCB190227@sis.hust.edu.vn Ngành Khoa học vật liệu Giảng viên hướng dẫn: GS TS Nguyễn Phúc Dương Viện: Viện đào tạo Quốc tế Khoa học vật liệu HÀ NỘI, 4/2021 TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LUẬN VĂN THẠC SĨ Chế tạo, tính chất từ hiệu ứng từ điện trở hạt Sr2-xBixFeMoO6 VŨ THỊ HỒNG HẠNH Hanh.VTHCB190227@sis.hust.edu.vn Ngành Khoa học vật liệu Giảng viên hướng dẫn: GS TS Nguyễn Phúc Dương Viện: Viện đào tạo Quốc tế Khoa học vật liệu HÀ NỘI, 4/2021 Chữ ký GVHD LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn chân thành sâu sắc đến giảng viên hướng dẫn GS TS Nguyễn Phúc Dương hướng dẫn, dạy tận tình tạo điều kiện tốt giúp em suốt trình nghiên cứu hoàn thành luận văn Em xin chân thành cảm ơn quý Thầy, Cô Viện Đào tạo Quốc tế Khoa học Vật liệu đặc biệt quý Thầy, Cô, nghiên cứu sinh học viên cao học nhóm Nano từ Siêu dẫn nhiệt độ cao giúp đỡ, góp ý động viên mặt tinh thần suốt trình học tập thực đề tài luận văn Cuối cùng, em xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc, tình u thương tới gia đình người thân – nguồn động viên quan trọng vật chất tinh thần giúp em vượt qua khó khăn để hồn thành luận văn Em xin chân thành cảm ơn! TÓM TẮT NỘI DUNG LUẬN VĂN Hệ hạt perovskite kép Sr2-xBixFeMoO6 (x = 0,1; 0,2; 0,3; 0,4 0,5) có kích thước nanomet chế tạo thành công phương pháp sol-gel Cấu trúc tinh thể, hình thái học tính chất từ vật liệu phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM) từ kế mẫu rung (VSM) Phân tích cấu trúc cho thấy ngồi pha perovskite kép cịn xuất lượng tạp chất SrMoO4 Bi2FeMoO6 mẫu Sự thay Bi làm tăng thể tích ô mạng, thay đổi độ biến dạng tetragonal hình thái học hệ Tính chất từ, nhiệt độ Curie mẫu tăng tăng nồng độ pha tạp Bi phù hợp với nhận định tăng cường nồng độ điện tử vùng dẫn dẫn đến cải thiện cường độ tương tác sắt từ vùng Nhiệt độ TC tăng cực đại (ΔT = ~30 K) mẫu x = 0,5 so với mẫu không pha tạp SFMO Dựa độ lớn mômen từ bão hòa ngoại suy K, độ trật tự cation Fe/Mo p xác định nằm khoảng 0,13–0,33 Hiệu ứng từ điện trở (MR) quan sát đươc mẫu x = 0,2; 0,3 0,4 300 K 88 K mẫu x = 0,3 0,4 Giá trị MR lớn 7,5% mẫu x = 0,4 88 K Hà Nội, ngày … tháng … năm 2021 Học viên (Ký ghi rõ họ tên) Vũ Thị Hồng Hạnh MỤC LỤC DANH MỤC CÁC CHỮ CÁI VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU iii DANH MỤC CÁC CHỮ CÁI VIẾT TẮT iii DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU iii DANH MỤC BẢNG iv DANH MỤC HÌNH VẼ v MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE KÉP Sr2FeMoO6 1.1 Cấu trúc tinh thể SFMO 1.2 Cấu trúc điện tử SFMO 1.2.1 Bố trí điện tử mức lượng SFMO 1.2.2 Tính chất nửa kim loại 1.2.3 Tương tác sắt từ nhiệt độ Curie 1.2.3.1 Tương tác sắt từ 1.2.3.2 Nhiệt độ Curie 11 1.3 Hiệu ứng từ điện trở 13 1.4 Ảnh hưởng pha tạp cation hóa trị lên vị trí A 14 1.5 Một số phương pháp chế tạo vật liệu perovskite kép SFMO dạng hạt 17 1.6 Một số ứng dụng SFMO 21 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU 23 2.1 Phương pháp chế tạo mẫu 23 2.1.1 Hóa chất thiết bị sử dụng 23 2.2.2 Quy trình tổng hợp vật liệu 24 2.2 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc tính chất vật liệu 25 2.2.1 Phân tích nhiệt DSC-TGA 25 2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) phân tích Rietveld 26 2.2.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 29 2.2.4 Phương pháp từ kế mẫu rung (VSM) 30 2.2.5 Đo từ điện trở phương pháp bốn mũi dò 31 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33 3.1 Giản đồ phân tích nhiệt 33 3.2 Cấu trúc tinh thể hình thái học 34 i 3.3 Tính chất từ 39 3.4 Tính chất từ điện trở 43 KẾT LUẬN 46 KIẾN NGHỊ 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO 47 ii DANH MỤC CÁC CHỮ CÁI VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU DANH MỤC CÁC CHỮ CÁI VIẾT TẮT AC DSC đ.v.c.t ITMR MR MRAM SEM SFMO SQUID TEM TGA TMG VSM XRD Axit citric (C6H8O7.H2O) Phân tích nhiệt quét vi sai (Differential Scanning Calorimetry) Đơn vị công thức Từ điện trở xuyên ngầm qua biên hạt (Intergrain Tunneling Magnetoresistance) Từ điện trở (Magnetoresistance) Bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên từ điện trở (Magnetoresistive Random Access Memory) Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope) Sr2FeMoO6 Giao thoa kế lượng tử siêu dẫn (Superconducting Quantum Interference Device) Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscope) Phân tích nhiệt trọng lượng (Thermo Gravimetry Analysis) Từ điện trở xuyên ngầm (Tunneling Magnetoresistance) Từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer) Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction) DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU 2 B Icalc Iobs Å a, b, c D f gJ H m MR Ms P Rwp S TC Thừa số bình phương tối thiểu Magneton Bohr Cường độ nhiễu xạ tính tốn Cường độ nhiễu xạ thực nghiệm Đơn vị Angstrom Hằng số mạng Kích thước tinh thể Thừa số dung hạn Hằng số Landé Từ trường ngồi Mơmen từ Giá trị hiệu ứng từ điện trở Mơmen từ bão hịa Độ phân cực spin Hệ số tương quan Momen spin Nhiệt độ Curie iii DANH MỤC BẢNG Bảng Các tham số cấu trúc mẫu SBFMO (hằng số mạng a c; thể tích đơn vị V; kích thước tinh thể trung bình D; độ biến dạng mạng ); hàm lượng SrMoO4 Bi2FeMoO6 (% mol) hệ số tinh chỉnh (χ2 Rwp) Trong ngoặc sai số ứng với hàng đơn vị cuối 36 Bảng Từ độ bão hịa Ms, mơmen từ bão hịa ms K, độ trật tự cation p, nhiệt độ Curie mẫu SBFMO 43 Bảng 3 Các giá trị điện trở mẫu đo 88 K 300 K 43 iv DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1 Cấu trúc perovskite kép Sr2FeMoO6 Hình Giản đồ cấu trúc điện tử SFMO [15] Hình Sơ đồ mức lượng quỹ đạo electron [33] Hình Mật độ trạng thái Sr2FeMoO6 [2] Hình Sơ đồ minh họa a) độ trật tự lý tưởng b) khuyết tật đảo cấu trúc SFMO miêu tả nguyên tử Fe Mo [35] Hình Sơ đồ tách mức lượng SFMO theo Kobayashi [2] 10 Hình Momen từ tổng nhiệt độ Curie (TC) phụ thuộc vào tỷ lệ khuyết oxy [44] 12 Hình Sự phụ thuộc nhiệt độ Curie TC vào bán kính nguyên tử vị trí A hợp chất A2FeMoO6 với liệu lấy từ số tài liệu tham khảo (hình vng [49], hình trịn [50] hình tam giác [51]) 15 Hình Quy trình tổng hợp vật liệu phương pháp gốm truyền thống 18 Hình 10 Sơ đồ chế tạo oxit phức hợp phương pháp sol-gel 20 Hình 11 Các ứng dụng SFMO: a) Đầu đọc/ ghi, b) Thiết bị MRAM, c) Tiếp xúc kiểu xuyên hầm từ, d) Vận chuyển spin 22 Hình Quy trình tổng hợp hệ mẫu SBFMO phương pháp sol-gel 25 Hình 2 Hệ đo nhiễu xạ tia X 27 Hình Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét 29 Hình Sơ đồ cấu tạo hệ đo từ kế mẫu rung (VSM) 30 Hình Sơ đồ nguyên lý phương pháp mũi dị 31 Hình Sơ đồ hệ đo điện trở phương pháp bốn mũi dị 32 Hình Giản đồ phân tích nhiệt DSC-TGA gel Sr1.9Bi0.1FeMoO6 33 Hình Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu SBFMO (x = 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5) 34 Hình 3 Kết phân tích Rietveld mẫu Sr1.8Bi0.2FeMoO6 36 Hình Sự phụ thuộc độ biến dạng tứ diện vào nồng độ Bi (x) 37 Hình Ảnh SEM mẫu SBFMO với mẫu x = lấy từ tài liệu tham khảo [74] 38 Hình Đường cong từ hóa đẳng nhiệt mẫu SBFMO vùng nhiệt độ từ 88 K đến 300 K 40 Hình Sự phụ thuộc nhiệt độ từ độ bão hòa mẫu SBFMO Đường liền nét kết làm khớp theo phương trình (3.2) 41 Hình Sự phụ thuộc momen từ vào nhiệt độ mẫu Sr2-xBixFeMoO6 từ trường 100 Oe 42 Hình Hiệu ứng từ điện trở MR mẫu (a) 88 K (b) 300 K 44 v MỞ ĐẦU Ngày nay, phát triển ngành kỹ thuật chế tạo khí, xây dựng, kỹ thuật điện điện tử, giao thông vận tải gắn liền với vật liệu, đặc biệt ngành kỹ thuật cao Ngành cần đến vật liệu với tính ngày đa dạng chất lượng ngày cao Trong nguồn tài nguyên thiên nhiên dần cạn kiện việc phát hiện, tìm tịi nghiên cứu vật liệu trở thành hướng mũi nhọn quốc gia Một vật liệu nghiên cứu rộng rãi năm gần vật liệu perovskite kép, tính chất thú vị chúng Với đặc tính độ phân cực spin cao, hiệu ứng từ điện trở lớn nhiệt độ phòng từ trường thấp…, perovskite kép hứa hẹn vật liệu đầy tiềm cho linh kiện spintronic cảm biến từ có độ nhạy cao, transistor spin, đầu đọc thông tin dạng van spin… Vật liệu perovskite kép có cơng thức hóa học chung A2BB’O6, A kim loại đất kiềm thổ; B B’ kim loại chuyển tiếp Vật liệu perovskite kép lần ý vào năm 1960, đến năm 1998 Kobayashi cộng khám phá tính chất nửa kim loại hợp chất Sr2FeMoO6 [1] Đến nay, perovskite kép Sr2FeMoO6 (SFMO) vật liệu nhà khoa học quan tâm nghiên cứu có tính nửa kim loại với nhiệt độ chuyển pha từ TC cao khoảng 420 K, có hiệu ứng từ điện trở (MR) lớn nhiệt độ phòng độ phân cực spin cao, đó, vật liệu có tiềm to lớn cho ứng dụng thiết bị spintronic [2] Cấu trúc lý tưởng SFMO tồn hai bát diện FeO6 MoO6 xếp đan xen lẫn theo ba hướng tinh thể tạo thành mạng B B’ tương ứng, cation Sr chiếm vị trí trống khối bát diện [3]–[5] Tính chất sắt từ SFMO mơ tả xếp có trật tự gồm mơmen từ Fe3+ (S = 5/2) song song liên kết với spin Mo5+ (S = 1/2) Theo cách xếp lý tưởng này, mơmen từ hóa bão hịa nhiệt độ thấp μB/ đ.v.c.t [6] Tuy nhiên, kết thực nghiệm cho thấy tồn trật tự cation, số ion Mo chiếm vị trí ion Fe ngược lại, điều dẫn đến việc mơmen từ bão hịa thu thường thấp giá trị dự đoán [7]–[9] Sự kết hợp thích hợp nguyên tử A, B B’ perovskite kép A2BB’O6 quan trọng để có đặc tính từ điện mong muốn Các tính chất perovskite kép khơng phụ thuộc vào việc lựa chọn nguyên tố B B’ mà cịn bị ảnh hưởng nhiều vị trí ngun tử A [10], [11] Trên giới, có nhiều báo công bố sở SFMO lớn tinh thể tồn với kích thước nhỏ Bên cạnh đó, nhiệt độ ủ thấp thời gian ủ ngắn so với phương pháp gốm yếu tố làm chậm phát triển tinh thể x=0 x = 0,1 x = 0,2 x = 0,3 x = 0,4 x = 0,5 Hình Ảnh SEM mẫu SBFMO với mẫu x = lấy từ tài liệu tham khảo [74] 38 Để đánh giá kích thước hình thái hạt mẫu SBFMO tiến hành quan sát kính hiển vi điện tử quét SEM kết thể Hình 3.5 Qua cho thấy, tất mẫu có hạt dạng gần với hình cầu tồn với đường kính nằm khoảng 20  90 nm Kết phù hợp với kích thước tinh thể trung bình xác định qua mở rộng đỉnh nhiễu xạ XRD mẫu Đối với mẫu pha tạp Bi x = 0,1; 0,2; 0,3 0,4 dạng hạt cầu kết đám cịn có hình thành nano có đường kính nằm khoảng 30  70 nm (như thể Hình 3.5) Đặc tính hình thái học mẫu phụ thuộc vào yếu tố động học trình kết tinh tính đối xứng mạng tinh thể (biến dạng tứ diện) cần nghiên cứu thêm 3.3 Tính chất từ Tính chất từ mẫu SBFMO (x = 0,1; 0,2; 0,3; 0,4 0,5) nghiên cứu nhiệt độ khoảng từ 88 K đến 700 K với từ trường có cường độ lên tới 10 kOe Đường cong từ hóa năm mẫu đo khoảng nhiệt độ từ 88 K đến 300 K từ trường tối đa 10 kOe hiển thị Hình 3.6 Các đường cong từ hóa chưa hồn tồn tiến tới bão hịa khoảng từ trường tác dụng cao Theo báo cáo Navarro cộng [7], đường cong từ hóa mẫu đa tinh thể từ trường đặt vào lên đến 80 kOe Hiện tượng cấu trúc vi mô mẫu bao gồm hạt nano Ở từ trường khơng, giả định mômen từ hạt xếp ngẫu nhiên tính bất đẳng hướng tương tác từ tính hiệu hạt liền kề Để bão hịa hồn tồn momen từ mẫu nano vậy, từ trường tác dụng lớn yêu cầu so với mẫu có hạt lớn đơn tinh thể Để xác định từ độ bão hòa kỹ thuật Ms (sau gọi tắt từ độ bão hịa) mẫu, chúng tơi sử dụng định luật tiến tới bão hòa [75]: M = Ms(1-a/H1/2-b/H2) (3.1) với a b số Bằng cách làm khớp đường M-H vùng từ trường H > ~2 kOe, giá trị từ độ bão hòa xác định biểu thị theo nhiệt độ Hình 3.7 39 30 Sr1.9Bi0.1FeMoO6 Sr1.8Bi0.2FeMoO6 25 15 T = 88K T = 100K T = 130K T = 160K T = 190K T = 220K T = 250K T = 280K T = 300K 10 M (emu/g) M (emu/g) 20 2000 4000 6000 20 T = 88K T = 100K T = 130K T = 160K T = 190K T = 220K T = 250K T = 280K T = 300K 15 10 8000 10000 2000 H (Oe) 4000 6000 8000 10000 H (Oe) 25 15 M (emu/g) T= 88K T= 100K T= 130K T= 160K T= 190K T= 220K T= 250K T= 280K T = 300 K 10 2000 4000 6000 T = 88K T = 100K T = 130K T = 160K T = 190K T = 220K T = 250K T = 280K T = 300 K 8000 10000 2000 H (Oe) 4000 6000 8000 10000 H (Oe) 14 Sr1.5Bi0.5FeMoO6 12 10 M (emu/g) M (emu/g) 20 Sr1.6Bi0.4FeMoO6 10 Sr1.7Bi0.3FeMoO6 T = 88K T = 100K T = 130K T = 160K T = 190K T = 220K T = 250K T = 280K T = 300 K 0 2000 4000 6000 8000 10000 H (Oe) Hình Đường cong từ hóa đẳng nhiệt mẫu SBFMO vùng nhiệt độ từ 88 K đến 300 K 40 Hình Sự phụ thuộc nhiệt độ từ độ bão hòa mẫu SBFMO Đường liền nét kết làm khớp theo phương trình (3.2) Để ngoại suy giá trị từ độ bão hòa nhiệt độ tuyệt đối Ms(0), đường cong Ms-T Hình 3.7 làm khớp theo hàm Bloch biểu diễn phụ thuộc vào nhiệt sóng spin [25]: Ms(T) = Ms(0)(1-BT3/2) (3.2) B số Bloch Từ giá trị Ms(0 K) [emu/g] ta xác định mơmen từ bão hịa [μB/đ.v.c.t] tính theo cơng thức ms(0 K) = Ms(0 K)*MolMass/5585 với MolMass phân tử gam [g] Lưu ý giá trị từ độ bổ sung cho hàm lượng pha khơng từ tính SrMoO4 mẫu pha sắt từ Bi2FeMoO6 (mômen từ = μB/đ.v.c.t [71]) mẫu x = 0,1 0,3 Các giá trị từ độ mômen từ bão hòa K liệt kê Bảng 3.2 cho mẫu Đối với hợp chất SFMO có cấu trúc lý tưởng phân mạng Fe (spin up) có mômen từ định xứ μB phân mạng Mo (spin down) có mơmen từ linh động μB, mơmen từ tổng cộng đơn vị cơng thức μB - μB = μB Khi thay Bi3+ cho Sr2+, để đảm bảo điều kiện cân điện tích điện tử điền vào vùng dẫn (vùng điện tử linh động có spin down), dẫn đến giảm mômen từ tổng theo hệ thức m = (4-x) với x nồng độ Bi Với x = 0,1; 0,2; 0,3; 0,4 0,5 mơmen từ m = 3,9; 3,8; 3,7; 3,6 3,5 Ta thấy giá trị mơmen từ bão hịa mẫu xác định nhỏ nhiều so với giá trị cấu trúc SBFMO trật tự (Bảng 3.2) Hiện tượng giải thích có đảo vị trí ion Fe Mo tinh thể (độ trật tự cation) đặc trưng tỷ phần mol p cặp Fe/Mo hốn đổi vị trí Sự xuất cặp phản sắt từ 41 Fe vị trí B với Fe vị trí B’ hốn đổi dẫn đến mơmen từ triệt tiêu Mơmen từ hệ tn theo cơng thức m = (4-x)(1-2p) Với hốn đổi p = 0,5 mơmen từ hệ không Từ công thức độ trật tự cation mẫu xác định, kết liệt kê Bảng 3.2 Nhiệt độ chuyển pha từ khảo sát thông qua phụ thuộc mômen từ vào nhiệt độ mẫu SBFMO với từ trường bên ngồi khơng đổi có giá trị nhỏ H = 100 Oe x = 0,1 M (d.v.t.y) M (d.v.t.y) x = 0,2 100 200 300 400 500 600 700 100 200 300 T (K) 400 500 600 700 T (K) x = 0.3 M (d.v.t.y) M (d.v.t.y) x = 0,4 100 200 300 400 500 600 700 100 150 200 250 300 350 400 450 T (K) T (K) M (d.v.t.y x = 0,5 100 200 300 400 500 600 T (K) Hình Sự phụ thuộc momen từ vào nhiệt độ mẫu Sr2-xBixFeMoO6 từ trường 100 Oe 42 Từ đường cong M-T, giá trị nhiệt độ Curie (TC) mẫu xác định cách lấy giao điểm đường tiếp tuyến phần đường cong có độ dốc lớn với trục nhiệt độ T biểu diễn Hình 3.8 Các giá trị TC ứng với nồng độ pha tạp x đưa Bảng 3.2 Kết cho thấy nhiệt độ Curie cải thiện đáng kể tăng nồng độ Bi đạt giá trị ~ 462 K với x = 0,5 Kết phù hợp với dự đoán lý thuyết cho nồng độ điện tử vùng dẫn gia tăng, tương tác sắt từ vùng dẫn theo chế nhảy điện tử tăng cường dẫn đến tăng nhiệt độ trật tự từ [76] Nhiệt độ Curie mẫu Sr2FeMoO6 chế tạo với phương pháp điều kiện xác định 410 K [25] Như với việc thay ion Bi vào vị trí A cải thiện đáng kể nhiệt độ chuyển pha vật liệu So sánh kết thu nghiên cứu với kết mẫu pha tạp ion đất hiềm cho Sr [72], cho thấy nhiệt độ chuyển pha Curie cao vượt trội (hơn 40 K) Bảng Từ độ bão hịa Ms, mơmen từ bão hòa ms K, độ trật tự cation p, nhiệt độ Curie mẫu SBFMO x 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 Ms (0 K) (emu/g) 27,26 31,4 29,18 12,79 16,1 ms (0 K) (B/ f.u.) 2,4 2,64 2,74 1,21 1,62 p 0,19 0,15 0,13 0,33 0,27 TC (K) 426 422 432 435 462 3.4 Tính chất từ điện trở Điện trở mẫu nhiệt độ 88 K 300 K xác định phương pháp bốn mũi dò với khoảng cách mũi dò ~ mm dòng cấp mA Giá trị điện trở mẫu đưa Bảng 3.3 Bảng 3 Các giá trị điện trở mẫu đo 88 K 300 K R (88 K) R (300 K) () () x = 0,1 - - x = 0,2 - 4,1  106 x = 0,3 1,7  103 105 x = 0,4  106 309 x = 0,5 - - Mẫu 43 Kết đo điện trở cho thấy mẫu x = 0,1 0,5 thể tính điện mơi mẫu cịn lại có điện trở lớn nhiệt độ phịng giá trị điện trở tăng vài bậc độ lớn nhiệt độ 88 K Ta biết pha SBFMO có tính dẫn kim loại, điện trở mẫu nghiên cứu định biên hạt lỗ xốp Biên hạt thường oxit có thành phần khác với thành phần pha thể tính chất điện mơi Do vậy, điện trở tăng mạnh nhiệt độ giảm Bên cạnh đó, lỗ xốp mẫu làm tăng điện trở vật liệu lên gấp nhiều bậc độ lớn Kết phân tích cho thấy mật độ lỗ xốp mẫu ép luận văn cao dẫn đến điện trở lớn Điện trở hàm từ trường đặt vào đo nhiệt độ khác phạm vi 88 K đến 300 K cho mẫu x = 0,2; 0,3; 0,4 Các đường cong từ điện trở đẳng nhiệt mẫu 88 K 300 K hiển thị Hình 3.9 Độ lớn MR xác định qua tỉ số: 𝑀𝑅 (%) = 𝑅 (𝐻 ) − 𝑅(0) 𝑅(0) (3.3) R(0) điện trở vật liệu khơng có từ trường, cịn R(H) điện trở vật liệu từ trường H Hình 3.9(a) cho thấy MR mẫu x = 0,3 0,4 88 K, giá trị MR đạt 1% 7,5% từ trường cực đại 10 kOe Hình 3.9(b) cho thấy MR mẫu x = 0,2; 0,3 0,4 đo 300 K, giá trị MR mẫu giảm tăng hàm lượng pha tạp Bi từ 2,27% với x = 0,2 xuống 0,5% với x = 0,4 Hình Hiệu ứng từ điện trở MR mẫu (a) 88 K (b) 300 K Hiệu ứng từ điện trở giải thích dựa hiệu ứng xun ngầm điện tử từ hạt sang thông qua biên hạt, độ lớn hiệu ứng phụ thuộc 44 vào hướng spin điện tử Tổng điện trở nhỏ hướng từ độ pha SBFMO hai hạt kề song song lớn chúng phản song song với Do vậy, dòng xuyên ngầm tăng lên tăng từ trường ngồi Độ dẫn mẫu cịn phụ thuộc vào đóng góp độ dẫn khơng phụ thuộc spin biên hạt, vị trí lỗ xốp Do giá trị MR quan sát thường nhỏ giá trị mong đợi độ dẫn định trình xuyên ngầm phụ thuộc spin Giá trị MR H = 10 kOe mẫu x = 0,4 có độ lớn tương đương với giá trị MR mẫu thay Sr La nồng độ nhóm cơng bố trước [25] 45 KẾT LUẬN Từ kết nghiên cứu thay ion Bi3+ cho Sr2+ vị trí A hệ vật liệu Sr2FeMoO6 trình bày đây, rút kết luận chính: Hệ hạt perovskite kép Sr2-xBixFeMoO6 (x = 0,1; 0,2; 0,3; 0,4 0,5) có kích thước nanomet chế tạo thành công phương pháp sol-gel với nhiệt độ ủ 1100 C 20 Phân tích cấu trúc cho thấy ngồi pha perovskite kép cịn xuất lượng nhỏ tạp chất SrMoO4 Bi2FeMoO6 mẫu Sự thay Bi không làm thay đổi tính đối xứng tinh thể vật liệu làm tăng thể tích mạng, thay đổi độ biến dạng tetragonal hình thái học hệ Nghiên cứu tính chất từ cho thấy nhiệt độ Curie mẫu tăng tăng nồng độ pha tạp Bi phù hợp với nhận định tăng cường nồng độ điện tử vùng dẫn dẫn đến cải thiện cường độ tương tác sắt từ vùng Nhiệt độ TC tăng cực đại (T = ~30 K) mẫu x = 0,5 so với mẫu không pha tạp SFMO Dựa độ lớn mômen từ bão hòa ngoại suy K, độ trật tự cation Fe/Mo (p) xác định nằm khoảng 0,13 – 0,33 Hiệu ứng từ điện trở (MR) quan sát mẫu x = 0,2; 0,3 0,4 300 K 88 K mẫu x = 0,3 0,4 Giá trị MR lớn 7,5% quan sát mẫu x = 0,4 88 K KIẾN NGHỊ Việc cải thiện nhiệt độ Curie thay Bi nghiên cứu vật liệu sở SFMO chế tạo phương pháp sol-gel kết nhóm nghiên cứu Viện ITIMS Để hiểu biết rõ chế dẫn phụ thuộc spin vật liệu này, cần phải nghiên cứu kỹ ảnh hưởng điều kiện chế tạo mẫu lên mật độ, độ xốp, nồng độ tạp chất ảnh hưởng chúng lên độ dẫn vật liệu Nhằm tăng cường tính chất phân cực spin vật liệu nhiệt độ cao, việc tăng cường nhiệt độ Curie cần phải có nghiên cứu để giảm thiểu độ trật tự cation mẫu Việc thay cation vào vị trí A, B B’ cấu trúc perovskite kép đường hóa học sol-gel tiếp tục khảo sát thời gian tới 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] D Serrate, J M De Teresa, and M R Ibarra, “Double perovskites with ferromagnetism above room temperature,” J Phys Condens Matter, vol 19, no 023201, pp 1–86, 2007 [2] K I Kobayashi, T Kimura, H Sawada, K Terakura, and Y Tokura, “Room-temperature magnetoresistance in an oxide material with an ordered double-perovskite structure,” Nature, vol 395, no 6703, pp 677–680, 1998 [3] Y C Hu, J J Ge, Q Ji, B Lv, X S Wu, and G F Cheng, “Synthesis and crystal structure of double-perovskite compound Sr2FeMoO6,” Powder Diffr., vol 25, no S1, pp S17–S21, 2010 [4] L Đ Hiền, Đ T T Nguyệt, T T Loan, N P Dương, L N Anh, and T V Khoa, “Ảnh hưởng pha tạp zn lên cấu trúc tính chất từ perovskite kép Sr2FeMoO6,” Hội nghị Vật lý Chất rắn Khoa học Vật liệu Toàn quốc – SPMS 2017, pp 13–16, 2017 [5] A Gaur and G D Varma, “Enhanced magnetoresistance in double perovskite Sr2FeMoO6 through SrMoO4 tunneling barriers,” Mater Sci Eng B Solid-State Mater Adv Technol., vol 143, no 1–3, pp 64–69, 2007 [6] C Bartha, C Plapcianu, A Crisan, M Enculescu, and A Leca, “Structural and magnetic properties of Sr2FeMoO6 obtained at low temperatures,” Dig J Nanomater Biostructures, vol 11, no 3, pp 773–780, 2016 [7] J Navarro et al., “Antisite defects and magnetoresistance in Sr2FeMoO6 double perovskite,” J Phys Condens Matter, vol 13, no 37, pp 8481– 8488, 2001 [8] M Cernea, F Vasiliu, C Bartha, C Plapcianu, and I Mercioniu, “Characterization of ferromagnetic double perovskite Sr2FeMoO6 prepared by various methods,” Ceram Int., vol 40, no PART A, pp 11601–11609, 2014 [9] L D Hien et al., “Magnetization and Magnetoresistance of Particulate Sr2FeMoO6 Samples Prepared via Sol-gel Route and Heat Treatment in H2 / Ar Atmospheres,” vol 32, no 4, pp 45–51, 2016 [10] W H Song, J M Dai, S L Ye, K Y Wang, J J Du, and Y P Sun, “Preparation and magnetic properties of the double-perovskite A2FeMoO6(A=Ca,Sr,Ba) polycrystals with nanometer-scale particles,” J Appl Phys., vol 89, no 11, pp 7678–7680, 2001 [11] J M De Teresa, D Serrate, J Blasco, M R Ibarra, and L Morellon, “Large magnetoresistance in (AA′)2FeReO6 double perovskites,” J Magn Magn Mater., vol 290–291, pp 1043–1049, 2005 [12] C L Yuan et al., “Enhanced intergrain tunneling magnetoresistance in double perovskite Sr2FeMoO6 polycrystals with nanometer-scale particles,” Appl Phys Lett., vol 75, no 24, pp 3853–3855, 1999 47 [13] L I Balcells, J Navarro, M Bibes, A Roig, B Martínez, and J Fontcuberta, “Cationic ordering control of magnetization in Sr2FeMoO6 double perovskite,” Appl Phys Lett., vol 78, no 6, pp 781–783, 2001 [14] B Fisher, K B Chashka, L Patlagan, and G M Reisner, “ZERO-field and magneto-conductivity of sintered and granular Sr2FeMoO6,” J Magn Magn Mater., vol 272–276, no III, pp 1790–1791, 2004 [15] Y Tomioka, T Okuda, Y Okimoto, R Kumai, K Kobayashi, and Y Tokura, “Magnetic and electronic properties of a single crystal of ordered double perovskite Sr2FeMoO6,” Phys Rev B - Condens Matter Mater Phys., vol 61, no 1, pp 422–427, 2000 [16] T Manako, M Izumi, Y Konishi, K.-I Kobayashi, M Kawasaki, and Y Tokura, “Epitaxial thin films of ordered double perovskite Sr2FeMoO6,” Appl Phys Lett., vol 74, no 15, pp 2215–2217, Apr 1999 [17] K Bouzehouane et al., “Characterization methods of epitaxial Sr2FeMoO6 thin films,” J Cryst Growth, vol 241, pp 448–454, 2002 [18] A Di Trolio et al., “Double perovskite Sr2FeMoO6 films: Growth, structure, and magnetic behavior,” J Appl Phys., vol 100, no 1, pp 1–6, 2006 [19] G Narsinga Rao, S Roy, C Y Mou, and J W Chen, “Effect of la doping on magnetotransport and magnetic properties of double perovskite Sr2FeMoO6 system,” J Magn Magn Mater., vol 299, no 2, pp 348–355, 2006 [20] I Hussain, M S Anwar, J W Kim, K C Chung, and B H Koo, “Influence of La addition on the structural, magnetic and magnetocaloric properties in Sr2−xLaxFeMoO6 (0≤x≤0.3) double perovskite,” Ceram Int., vol 42, no 11, pp 13098–13103, 2016 [21] F X Zhen, L Jun, P Juan, Y Y Yan, and L Chang, “Effect of Sm doping on magnetic properties of Sr2FeMoO6,” Mater Sci Forum, vol 663–665, pp 76–79, 2011 [22] Q Zhang, Y G Xiao, Z F Xu, G Y Liu, J B Li, and G H Rao, “Eu doping effects on structural and magnetic properties of (Sr2-xEux)FeMoO6 compounds,” J Solid State Chem., vol 183, no 10, pp 2432–2437, 2010 [23] Y C Hu, J J Ge, Q Ji, Z S Jiang, X S Wu, and G F Cheng, “Gd induced the variations of anti-site defect and magnetism in the double perovskite oxides Sr2FeMoO6,” Mater Chem Phys., vol 124, no 1, pp 274–280, 2010 [24] E K Hemery, G V M Williams, and H J Trodahl, “The effect of isoelectronic substitution on the magneto-resistance of Sr2-xBaxFeMoO6,” Phys B Condens Matter, vol 390, no 1–2, pp 175–178, 2007 [25] L D Hien, N P Duong, L N Anh, T T Loan, S Soontaranon, and A de Visser, “Correlations between structural, magnetic and electronic transport properties of nano-sized (Sr,La)-(Fe,Mo) double perovskites,” J Alloys Compd., vol 793, pp 375–384, 2019 48 [26] S Da Li, P Chen, and B G Liu, “Promising ferrimagnetic double perovskite oxides towards high spin polarization at high temperature,” AIP Adv., vol 3, no 012107, 2013 [27] Y Lan, X Feng, X Zhang, Y Shen, and D Wang, “Effects of Bi doping on structural and magnetic properties of double perovskite oxides Sr2FeMoO6,” Phys Lett Sect A Gen At Solid State Phys., vol 380, no 23927, pp 1–6, 2016 [28] M T Anderson, K B Greenwood, G A Taylor, and K R Poeppelmeier, “B-cation arrangements in double perovskites,” Prog Solid State Chem., vol 22, no 3, pp 197–233, 1993 [29] Y Moritomo et al., “Crystal and magnetic structure of conducting double perovskite Sr2FeMoO6,” J Phys Soc Japan, vol 69, no 6, pp 1723–1726, 2005 [30] D Serrate, J M De Teresa, and M R Ibarra, “Double perovskites with ferromagnetism above room temperature,” J Phys Condens Matter, vol 19, no 2, pp 1–86, 2007 [31] Goldschmidt and V M, “Die Gesetze der Krystallochemie,” Naturwissenschaften, vol 14, no 21, pp 477–485, 1926 [32] D D Sarma, P Mahadevan, S Ray, and A Kumar, “Electronic Structure of Sr2FeMoO6,” Phys Rev Lett., vol 85, no 12, pp 2549–2552, 2000 [33] T Kise, T Ogasawara, M Ashida, Y Tomioka, Y Tokura, and M KuwataGonokami, “Ultrafast spin dynamics and critical behavior in half-metallic ferromagnet: Sr2FeMoO6,” Phys Rev Lett., vol 85, no 9, pp 1986–1989, 2000 [34] A Gupta and J Z Sun, “Spin-polarized transport and magnetoresistance in magnetic oxides,” J Magn Magn Mater., vol 200, no 1–3, pp 24–43, 1999 [35] T Suominen, Magnetic perovskites Sr2FeMoO6 and La1−xCaxMnO3: synthesis, fabrication and characterization of nanosized powders and thin films 2009 [36] C Zener, “Interaction between the d-shells in the transition metals II Ferromagnetic compounds of manganese with Perovskite structure,” Phys Rev., vol 82, no 3, pp 403–405, 1951 [37] J M Greneche, M Venkatesan, R Suryanarayanan, and J M D Coey, “Mössbauer spectrometry of A2FeMoO6 (A = Ca, Sr, Ba): Search for antiphase domains,” Phys Rev B - Condens Matter Mater Phys., vol 63, no 17, pp 2–6, 2001 [38] H Wu, “Electronic structure study of double perovskites A2FeReO6 (A=Ba,Sr,Ca) and Sr2MMoO6 (M=Cr,Mn,Fe,Co) by LSDA and LSDA + U,” Phys Rev B - Condens Matter Mater Phys., vol 64, no 12, pp 1251261–1251267, 2001 49 [39] G Vaitheeswaran, V Kanchana, and A Delin, “Pseudo-half-metallicity in the double perovskite Sr2CrReO6 from density-functional calculations,” Appl Phys Lett., vol 86, no 3, pp 1–3, 2005 [40] J Lindén, T Yamamoto, M Karppinen, H Yamauchi, and T Pietari, “Evidence for valence fluctuation of Fe in Sr2FeMoO6-w double perovskite,” Appl Phys Lett., vol 76, no 20, pp 2925–2927, 2000 [41] J Gopalakrishnan et al., “Metallic and nonmetallic double perovskites: A case study of A2FeReO6 (A = Ca, Sr, Ba),” Phys Rev B, vol 62, no 14, pp 9538–9542, 2000 [42] B García-Landa et al., “Magnetic and magnetotransport properties of the ordered perovskite Sr2FeMoO6,” Solid State Commun., vol 110, no 8, pp 435–438, 1999 [43] M Hoffmann et al., “Variation of magnetic properties of Sr2FeMoO6 due to oxygen vacancies,” J Phys Condens Matter, pp 0–31, 2018 [44] M Julliere, “Tunneling between ferromagnetic films,” Phys Lett A, vol 54, no 3, pp 225–226, 1975 [45] J Inoue and S Maekawa, “Theory of tunneling magnetoresistance in granular magnetic films,” Phys Rev B - Condens Matter Mater Phys., vol 53, no 18, pp R11927–R11929, 1996, doi: 10.1103/PhysRevB.53.R11927 [46] J C Slonczewski, “Conductance and exchange coupling of two ferromagnets separated by a tunneling barrier,” Phys Rev B, vol 39, no 10, pp 6995–7002, 1989, doi: 10.1103/PhysRevB.39.6995 [47] D Serrate, J M De Teresa, P A Algarabel, M R Ibarra, and J Galibert, “Intergrain magnetoresistance up to 50 T in the half-metallic (Ba0.8Sr0.2)2FeMoO6 double perovskite: Spin-glass behavior of the grain boundary,” Phys Rev B - Condens Matter Mater Phys., vol 71, no 10, pp 1–5, 2005 [48] J Navarro, C Frontera, L Balcells, B Martínez, and J Fontcuberta, “Raising the Curie temperature in (formula presented) double perovskites by electron doping,” Phys Rev B - Condens Matter Mater Phys., vol 64, no 9, pp 8–11, 2001 [49] D Rubi, C Frontera, J Nogués, and J Fontcuberta, “Enhanced ferromagnetic interactions in electron doped NdxSr2-xFeMoO6 double perovskites,” J Phys Condens Matter, vol 16, no 18, pp 3173–3182, 2004 [50] C Ritter, M R Ibarra, L Morellon, J Blasco, J Garcia, and J M De Teresa, “Structural and magnetic properties of double perovskites AA’FeMoO6 ( AA ’ = Ba2 , BaSr , Sr2 The Table of Contents and more related content is available,” J Phys Condens Matter, vol 12, p 8295, 2000 [51] B G Kim, Y S Hor, and S W Cheong, “Chemical-pressure tailoring of low-field, room-temperature magnetoresistance in (Ca, Sr, 50 Ba)Fe0.5Mo0.5O3,” Appl Phys Lett., vol 79, no 3, pp 388–390, 2001 [52] F S Galasso, F C Douglas, and R J Kasper, “Relationship between magnetic curie points and cell sizes of solid solutions with the ordered perovskite structure,” J Chem Phys., vol 44, no 4, pp 1672–1674, 1966 [53] J S Kang et al., “Bulk-sensitive photoemission spectroscopy of (formula presented) double perovskites (formula presented),” Phys Rev B - Condens Matter Mater Phys., vol 66, no 11, pp 1–4, 2002 [54] J Herrero-Martín, J García, G Subías, J Blasco, and M C Sánchez, “An X-ray spectroscopic study of A2FeMoO6 and Sr2Fe1-xCrxMoO6 double perovskites,” J Phys Condens Matter, vol 16, no 39, pp 6877–6890, 2004 [55] D Rubi, J Navarro, J Fontcuberta, M Izquierdo, J Avila, and M C Asensio, “Spectroscopic investigation on the influence of AS defects on the electronic structure of Sr2FeMoO6,” J Phys Chem Solids, vol 67, no 1–3, pp 575–578, 2006 [56] M Wojcik, E Jedryka, S Nadolski, J Navarro, D Rubi, and J Fontcuberta, “NMR evidence for selective enhancement of Mo magnetic moment by electron doping in Sr2-xLaxFeMoO6,” Phys Rev B - Condens Matter Mater Phys., vol 69, no 10, pp 6–9, 2004 [57] M Wojcik et al., “Electronic self-doping of Mo states in A2FeMoO6 (A=Ca, Sr, and Ba) half-metallic ferromagnets: A nuclear magnetic resonance study,” Phys Rev B - Condens Matter Mater Phys., vol 71, no 10, pp 1– 8, 2005 [58] F Azizi, A Kahoul, and A Azizi, “Effect of La doping on the electrochemical activity of double perovskite oxide Sr2FeMoO6 in alkaline medium,” J Alloys Compd., vol 484, no 1–2, pp 555–560, 2009 [59] D Sánchez et al., “Electron and hole doping effects in Sr2FeMoO6 double perovskites,” J Magn Magn Mater., vol 272–276, no III, pp 1732–1733, 2004 [60] J M Lucy, Structural and magnetic ordering in bulk Sr2FeMoO6 synthesized by planetary ball mill : The effects of grinding The Ohio State University, 2011 [61] M Besse et al., “Experimental evidence of the ferrimagnetic ground state of Sr2FeMoO6 probed by X-ray magnetic circular dichroism,” Europhys Lett., vol 60, no 4, pp 608–614, 2002 [62] K Zheng and K Swierczek, “Physicochemical properties of rock salt-type ordered Sr2MMoO6,” J Eur Ceram Soc., vol 34, no 16, pp 4273–4284, 2014 [63] M S Anwar, I Hussain, and B H Koo, “Reversible magnetocaloric response in Sr2FeMoO6 double pervoskite,” Mater Lett., vol 181, pp 56– 58, 2016 51 [64] A S E Elyacoubi, R Masrour, A Jabar, M Ellouze, and E K Hlil, “Magnetic properties and magnetocaloric effect in double Sr2FeMoO6 perovskites,” Mater Res Bull., vol 99, pp 132–135, 2018, doi: 10.1016/j.materresbull.2017.10.037 [65] P Gabbott, Principles and applications of thermal analysis 2008 [66] J Rodríguez-Carvajal, “Recent advances in magnetic structure determination by neutron powder diffraction,” Phys B Phys Condens Matter, vol 192, no 1–2, pp 55–69, 1993 [67] H M Rietveld, “A profile refinement method for nuclear and magnetic structures,” J Appl Crystallogr., vol 2, no 2, pp 65–71, 1969 [68] D Balzar, “Voigt-function model in diffraction line-broadening analysis,” Internatio (Oxford Univ Press New York, 1999 [69] L B Mccusker, R B Von Dreele, D E Cox, D Louër, and P Scardi, “Rietveld refinement guidelines,” J Appl Crystallogr., vol 32, no 1, pp 36–50, 1999 [70] R Dinnebier, Rietveld Refinement from Powder Diffraction Data, no 26 2001 [71] P Chen and B G Liu, “Giant ferroelectric polarization and electric reversal of strong spontaneous magnetization in multiferroic Bi2FeMoO6,” J Magn Magn Mater., vol 441, pp 497–502, 2017 [72] Q Zhang, Z F Xu, H B Sun, X Zhang, H Wang, and G H Rao, “Heavyrare-earth-induced structural and magnetic properties in (Sr2-xLnx)FeMoO6 (Ln = Sr, Gd, Tb, Dy, Y and Ho) double perovskite,” J Alloys Compd., vol 745, pp 525–531, 2018, doi: 10.1016/j.jallcom.2018.02.207 [73] D Sánchez, J A Alonso, M García-Hernández, M J Martínez-Lope, J L Martínez, and A Mellergård, “Origin of neutron magnetic scattering in antisite-disordered Sr2FeMoO6 double perovskites,” Phys Rev B - Condens Matter Mater Phys., vol 65, no 10, pp 1044261–1044268, 2002 [74] L Đ Hiền, Chế tạo nghiên cứu tính chất từ, từ điện trở vật liệu perovskite kép Sr2FeMoO6 pha tạp La Zn, Đại học Bách Khoa Hà Nội, 2021 [75] N P Duong, L T Hung, T D Hien, N P Thuy, N T Trung, and E Brück, “Magnetic properties of half-metallic semi Heusler Co1-xCuxMnSb compounds,” J Magn Magn Mater., vol 311, no 2, pp 605–608, 2007 [76] D Serrate, J M De Teresa, J Blasco, M R Ibarra, L Morellón, and C Ritter, “Large low-field magnetoresistance and TC in polycrystalline (Ba0.8Sr0.2)2-xLaxFeMoO6 double perovskites,” Appl Phys Lett., vol 80, no 24, pp 4573–4575, 2002 52 ... 3+ lên tính chất từ cấu trúc, luận văn ? ?Chế tạo, tính chất từ hiệu ứng từ điện trở hạt Sr2- xBixFeMoO6? ?? tập trung vào nghiên cứu ảnh hưởng pha tạp Bi3+ đến cấu trúc, tính chất Sr2FeMoO6 chế tạo... ứng từ điện trở với chế xuyên ngầm qua biên hạt gọi hiệu ứng từ điện trở xuyên ngầm biên hạt (ITMR - Intergrain Tunnelling Magnetoresistance) Hiệu ứng ITMR giải thích sau: tập hợp hạt phân cách... từ tổng chúng Với tỷ lệ khuyết oxy tăng từ đến 10 % mẫu dẫn đến nhiệt độ Curie tăng từ 180 K lên 330 K mômen từ tổng giảm từ B xuống 2,8 B 1.3 Hiệu ứng từ điện trở Các nghiên cứu hiệu ứng từ