Phương pháp chế tạo mẫu

2.1.1. Hĩa chất và thiết bị sử dụng

❖ Chuẩn bị hĩa chất:

Hĩa chất được sử dụng trong luận văn gồm:

• Các muối nitrat: Fe(NO3)3.9H2O, Sr(NO3)2, OBiNO3.

• Muối amonium molydate ((NH4)6Mo7O24.4H2O).

• Axit Citric (AC) (C6H8O7.H2O), axit nitric (HNO3) vàamoniac (NH3).

• Nước dùng để pha các dung dịch là nước đã khử ion.

❖ Quy trình pha chế các hĩa chất đã chuẩn bị như sau:

1. Các muối Fe(NO3)3.9H2O, Sr(NO3)2, OBiNO3 và axit Citric (AC) (C6H8O7.H2O) được cân với lượng vừa đủ (đối với Fe(NO3)3.9H2O và AC cân nhanh do các muối này ngậm nước).

2. Hịa tan từ từ muối Fe(NO3)3.9H2O nồng độ 1,015M và AC nồng độ 3M vào nước khử ion vừa đủ.

3. Hịa tan từ từ muối Sr(NO3)2 nồng độ 1M và OBiNO3 nồng độ 0,1M vào dung dịch HNO3 pha lỗng vừa đủ.

4. Các muối sau khi hịa tan hồn tồn trong dung mơi được chuẩn độ bằng bình chuẩn độ.

❖ Thiết bị sử dụng:

- Các thiết bị trong phịng thí nghiệm: ống pipet, cốc đựng… - Dụng cụ, trang thiết bị phụ trợ.

24

- Máy khuấy từ, con khuấy từ, tử sấy, thiết bị đốt, thiết bị ép, thiết bị thiêu kết.

- Và một số dụng cụ khác như: cối mã não, cân điện tử, giấy quỳ tím…

2.2.2. Quy trình tổng hợp vật liệu

Các mẫu perovskite kép Sr2-xBixFeMoO6 (SBFMO) được tổng hợp bằng phương pháp sol – gel. Quy trình thực hiện tổng hợp hệ mẫu được thể hiện trên Hình 2.1 với các tham số cơng nghệ chuẩn được lấy từ cơng trình nghiên cứu trước đây của nhĩm Vật liệu nano từ - Viện ITIMS, bao gồm các bước chính sau:

• Ban đầu lấy một lượng các muối nitrat theo thành phần danh định và thành phần mol của các ion kim loại tương ứng với thành phần mol trong hợp chất Sr2-xBixFeMoO6 với x = 0,1; 0,2; 0,3; 0,4 và 0,5. Hịa các dung dịch muối Fe(NO3)3, Sr(NO3)2, Bi(NO3)3 với nhau và muối (NH4)6Mo7O24.4H2O được hịa tan trong AC nồng độ 3M. Sau đĩ, trộn các hỗn hợp dung dịch với nhau tạo thành hỗn hợp dung dịch đồng nhất cĩ pH = 1. Tỷ lệ mol AC được sử dụng so với số mol của các kim loại sử dụng làm tiền chất ban đầu là 3:1.

• Nhỏ từ từ 40ml dung dịch NH3 vào hỗn hợp dung dịch để điều chỉnh cho pH = 9.

• Sau khi ổn định pH, hỗn hợp dung dịch được khuấy đều bằng cách sử dụng máy khuấy từ ở nhiệt độ 80 C. Tiếp tục khuấy và giữ nguyên nhiệt độ ở 80

C cho đến khi tạo thành gel cĩ màu đen và dẻo.

• Cho gel vào tủ sấy đã được chuẩn bị sẵn để đảm bảo thiết bị hoạt động ổn định ở nhiệt độ 115 C. Giữ ở nhiệt độ đĩ trong 24 giờ sẽ nhận được gel với độ rỗ xốp cao.

• Đốt gel ở nhiệt độ 250 C trong 1 giờ để loại bỏ các hợp chất hữu cơ, tạo ra tiền chất cĩ độ mịn cao.

• Tiền hợp chất được nghiền mịn bằng cối mã não. Bột sau khi nghiền được ép thành viên với lực ép 1,5 – 2 tấn/cm2 và kích thước đường kính 1 cm.

• Cuối cùng, thiêu kết các mẫu viên ở các nhiệt độ 900 C, 1000 C và 1100

C với tốc độ nâng nhiệt 5 C/ phút và giữ trong thời gian 20 giờ trong mơi trường khí trơ (Ar) cĩ pha một lượng nhỏ khí H2. Khí argon là một loại khí trơ cĩ tác dụng đảm bảo mơi trường khơng cĩ oxy trong quá trình thiêu kết. Khí H2 đĩng vai trị là chất khử lượng oxy dư trong mẫu và chuyển Mo6+ trong muối molypdat thành Mo5+ trong hợp chất SBFMO.

25

Hình 2. 1. Quy trình tổng hợp hệ mẫu SBFMO bằng phương pháp sol-gel.

2.2. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất vật liệu

Các mẫu sau khi chế tạo đã được khảo sát tính chất của vật liệu như khảo sát quá trình tạo pha, cấu trúc, hình dáng và kích thước hạt, các thơng số từ của vật liệu được chế tạo. Từ đĩ đánh giá chất lượng của mẫu.

2.2.1. Phân tích nhiệt DSC-TGA

Phân tích nhiệt là phương pháp phân tích mà trong đĩ các tích chất vật lý cũng như hĩa học của mẫu được đo một cách liên tục như những hàm của nhiệt độ, nhiệt độ của mẫu được điều khiển theo chương trình định sẵn.

Phân tích khối lượng theo nhiệt độ TGA (Thermogravimetry Analysis) là một kỹ thuật thực nghiệm trong đĩ trọng lượng hay nĩi chính xác là khối lượng của mẫu được đo dưới dạng một hàm của nhiệt độ hoặc thời gian của mẫu. Kết quả của phép đo TGA thường được hiển thị dưới dạng đường cong TGA trong đĩ khối lượng hoặc phần trăm khối lượng được vẽ theo nhiệt độ hoặc thời gian [65].

Phương pháp này giúp xác định các thành phần như: độ ẩm, thành phần bay hơi, thành phần cháy hay thành phần phản ứng với khí mang. Khi kết hợp với một nam châm vĩnh cửu, phân tích phổ khối lượng theo nhiệt độ cịn giúp xác định nhiệt độ Curie của các hệ mẫu cĩ từ tính.

Phân tích nhiệt quét vi sai DSC (Differential Scanning Calorimetry) là một kỹ thuật phân tích nhiệt được sử dụng phổ biến của các nhà phân tích và cung cấp một phương pháp nhanh chĩng, dễ sử dụng để thu thập nhiều thơng tin về vật liệu, bất kể mục đích sử dụng nào được dự kiến. Phương pháp này cho phép xác định các tính chất chuyển pha nhiệt của mẫu thơng qua việc đo dịng nhiệt tỏa ra (hoặc

26

thu vào) từ một mẫu được đốt nĩng trong dịng nhiệt với nhiệt độ quét trong các tốc độ khác nhau.

Các mẫu được phân tích nhiệt trên máy DSC131, Labsys TG/DSC1600 của Setaram, Pháp. Modul phân tích nhiệt lượng vi sai quét DSC131: Làm việc -150 

500 oC, làm lạnh bằng nito lỏng, cĩ thể sử dụng mơi trường khơng khí hoặc khí trơ Argon; tốc độ gia nhiệt 1-30 oC/phút. Modul phân tích nhiệt trọng lượng kết hợp nhiệt lượng vi sai quét TG/DSC1600: Làm việc 30  1200 oC (tối đa 1500 oC), cĩ thể phân tích trong mơi trường khơng khí hoặc khí trơ Argon; tốc độ gia nhiệt 1- 30 oC/phút. Thiết bị đo được đặt tại Khoa Hĩa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.

2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) và phân tích Rietveld

❖ Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD):

Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) là một kỹ thuật thực nghiệm rất quan trọng và được sử dụng phổ biến. Phương pháp nhiễu xạ tia X từ lâu đã được sử dụng để nghiên cứu thành phần cấu trúc tinh thể và pha của chất rắn. Ưu điểm của phương pháp này là xác định được các đặc tính cấu trúc, thành phần pha của vật liệu mà khơng phá hủy mẫu và cũng chỉ cần một lượng nhỏ để phân tích.

Phương pháp này dựa trên hiện tượng nhiễu xạ tia X bởi mạng tinh thể khi thỏa mãn điều kiện phản xạ Bragg:

2𝑑𝑠𝑖𝑛𝜃 = 𝑛𝜆 (2.1)

Trong đĩ:

• d là khoảng cách giữa các mặt phẳng nguyên tử tham gia phản xạ.

•  là gĩc phản xạ Bragg.

• λ là bước sĩng của tia X.

• n là số bậc phản xạ.

Tập hợp các cực đại nhiễu xạ Bragg dưới các gĩc 2 khác nhau đối với mỗi họ mặt phẳng nguyên tử cĩ thể được ghi lại dưới dạng giản đồ phổ để từ đĩ phân tích các thơng số liên quan đến cấu trúc của mẫu đo.

Từ giản đồ XRD, chúng ta cĩ thể xác định được các hằng số mạng a và c

của các mẫu. Với cấu trúc tinh thể tứ diện, hằng số mạng a và c được tính theo cơng thức:

27 1 𝑑ℎ𝑘𝑙2 =ℎ 2+ 𝑘2 𝑎2 +𝑙 2 𝑐2 (2. 2)

Trong đĩ: 𝑑ℎ𝑘𝑙 là khoảng cách giữa các mặt tinh thể; h, k ,l là chỉ số Miller. Ngồi ra, phương pháp nhiễu xạ tia X cho phép xác định kích thước tinh thể dựa trên phương pháp phân tích hình dạng và đặc điểm của đường phân bố cường độ nhiễu xạ dọc theo trục đo gĩc 2. Kích thước tinh thể D được tính theo cơng thức:

𝐷 = 𝑘𝜆

𝛽𝑐𝑜𝑠𝜃 (2.3)

Trong đĩ: D là kích thước tinh thể, λ là bước sĩng của tia X, k là hệ số tỷ lệ và 

là độ rộng bán vạch của các đỉnh nhiễu xạ. Nếu độ rộng vật lý  được xác định theo Laue thì k = 1, cịn khi sử dụng theo phương pháp Sherrer thì k = 0,94.

Các mẫu được phân tích nhiễu xạ tia X trên máy D8 Advance Bruker của Đức, ống phát Cu-K điện áp 40kV, cường độ dịng điện 30mA, detector bán dẫn Sol-X với bước sĩng λ = 1,54059 Å, gĩc quét 2= 10  80 C và tốc độ quét 0,02

/s. Thiết bị được đặt tại Khoa Hĩa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội (Hình 2.2). Để xác định các pha kết tinh dùng dữ liệu ATSM và được tiến hành trên máy tính, các cường độ phản xạ cùng được ghi trên một thang.

28

❖ Phân tích Rietveld:

Hugo M. Rietveld đã xây dựng một phương pháp tính tốn cấu trúc tinh thể từ phổ nhiễu xạ tia X gọi là phương pháp xử lý Rietveld [66], [67]. Phương pháp này cĩ thể áp dụng cho cả các phổ nhiễu xạ khác nhau như phổ nhiễu xạ neutron, nhiễu xạ synchrotron hay nhiễu xạ điện tử. Phương pháp xử lý Rietveld được ứng dụng trong nghiên cứu cấu trúc của cả mẫu khối và mẫu hạt cĩ kích thước nano với số liệu từ các thí nghiệm nhiễu xạ bột tia X, cho phép xác định chính xác những thơng tin về cấu trúc của trật tự xa bao gồm nhĩm khơng gian, các thơng số mạng, vị trí các nguyên tử trong các phân mạng, phân bố các ion giữa các phân mạng và những thơng số về biến dạng ở cấp độ tinh thể, kích thước trung bình của vùng tán xạ đồng nhất và định lượng các pha trong mẫu. Các số liệu nhiễu xạ được phân tích bằng phương pháp Rietveld sử dụng phần mềm FullProf [68]. Với phương pháp này, cường độ tính tốn được mơ hình hĩa dựa trên tính tốn hệ số bình phương tối thiểu (2) và hệ số tương quan (𝑅𝑤𝑝) từ các dữ liệu nhiễu xạ. Bước đầu trong quy trình là chọn lọc dữ liệu phổ nhiễu xạ tia X làm khớp với các pha chuẩn của các mẫu. Bước tiếp theo là tính tốn các thơng số cấu trúc như hằng số mạng, vị trí nguyên tử, sự chiếm chỗ của các ion trong các phân mạng tinh thể. Cường độ tính tốn được mơ hình hĩa dựa trên tính tốn hệ số phương tối thiểu (2) với dữ liệu thu được từ các thí nghiệm nhiễu xạ thỏa mãn cơng thức (2.4) [69]:

2 = ∑ 𝑊𝑖(𝐼𝑖𝑜𝑏𝑠− 𝐼𝑖𝑐𝑎𝑙𝑐)2,

𝑖

𝑊𝑖 = 1

𝐼𝑖𝑜𝑏𝑠 (2.4)

Trong đĩ: 𝐼𝑖𝑜𝑏𝑠 và 𝐼𝑖𝑐𝑎𝑙𝑐 là các số liệu thực nghiệm và tính tốn.

Trong phương pháp này, để đánh giá độ tin cậy của kết quả thu được cần phải dựa trên một số tiêu chuẩn, đĩ là 2 phải gần bằng 1 và các hệ số 𝑅𝑤𝑝 quanh giá trị 10 % [69]. 𝑅𝑤𝑝 = √∑𝑊𝑖(𝐼𝑖 𝑜𝑏𝑠− 𝐼𝑖𝑐𝑎𝑙𝑐)2 ∑ 𝑊𝑖(𝐼𝑖𝑜𝑏𝑠)2 𝑖 𝑖 (2.5)

29

2.2.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

Hình 2. 3. Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét.

Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope - SEM) được phát triển từ năm 1942 là thiết bị quan trọng trong nghiên cứu vật liệu. Kính hiển vi điện tử quét cĩ thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng các chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thơng qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật.

Việc phát các chùm điện tử trong SEM cũng giống như việc tạo ra chùm điện tử trong kính hiển vi điện tử truyền qua, tức là điện tử được phát ra từ súng phĩng điện tử (cĩ thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường...), sau đĩ được tăng tốc. Tuy nhiên, thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử cĩ bước sĩng quá nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽ rất khĩ khăn. Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đĩ quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM khơng thể đạt được độ phân giải tốt như TEM. Ngồi ra, độ phân giải của SEM cịn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ cĩ các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thơng qua việc phân tích các bức xạ này.

30

Các tính năng của SEM: cĩ thể cung cấp cho chúng ta thơng tin bề mặt, hình thái và thành phần bằng hình ảnh ba chiều, độ phân giải cao, quan sát bề mặt mẫu rắn ở các độ phĩng đại khác nhau và kết hợp với đầu thu phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) cho phép phân tích thành phần nguyên tố của vùng quan sát.

Các phép đo kính hiển vi điện tử quét (SEM) được thực hiện trên máy SEM S-4800 Hitachi của Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương.

2.2.4. Phương pháp từ kế mẫu rung (VSM)

Hình 2. 4. Sơ đồ cấu tạo hệ đo từ kế mẫu rung (VSM).

Từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer, viết tắt là VSM) là một dụng cụ đo các tính chất từ của vật liệu từ, hoạt động theo nguyên tắc cảm ứng điện từ khi rung mẫu đo trong từ trường.

Khi một vật cĩ mơmen từ M dao động cạnh cuộn dây sẽ gây ra trong cuộn dây một suất điện động cảm ứng tỷ lệ với M. Gắn mẫu đo vào đầu một thanh rung khơng cĩ từ tính, đặt giữa hai cuộn dây nhỏ giống hệt nhau cuốn xung đối, mắc nối tiếp, tồn bộ hệ thống này được đặt giữa hai cực của một nam châm điện. Mẫu là vật liệu từ nên trong từ trường thì nĩ được từ hĩa và tạo ra từ trường. Khi mẫu dao động hai đầu các cuộn dây, từ thơng do mẫu tạo ra xuyên qua cuộn dây thu tín hiệu sẽ biến thiên và sinh ra suất điện động cảm ứng.

31

Bằng thiết bị này cĩ thể khảo sát sự phụ thuộc của mơmen từ vào cường độ từ trường 𝑀 = 𝑓(𝐻), dựng đường cong từ trễ và đồng thời cũng xác định được sự phụ thuộc của mơmen từ vào nhiệt độ dưới tác dụng của một từ trường ngồi 𝑀 = 𝑓(𝑇), từ đĩ xác định được nhiệt độ Curie (TC)… Hình 2.4 mơ tả sơ đồ cấu tạo của hệ đo VSM.

Các kết quả đo đạc từ tính của vật liệu được thực hiện trên hệ từ kế mẫu rung (VSM) DMS 880 của Digital Measurements Systems Inc, được đặt tại Viện ITIMS, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội với các thơng số kĩ thuật chính như sau:

- Từ trường tối đa: 10 kOe, bước thay đổi từ trường: 1 Oe. - Độ nhạy: 10-5 emu.

- Dải nhiệt độ: đo 77 K đến 800 K.

2.2.5. Đo từ điện trở bằng phương pháp bốn mũi dị

Hình 2. 5. Sơ đồ nguyên lý của phương pháp 4 mũi dị.

Phương pháp đo từ điện trở đã được lựa chọn là phương pháp bốn mũi dị, đây cũng là phương pháp chủ yếu để nghiên cứu về hiệu ứng từ trở trên thế giới hiện nay. Sơ đồ khối của phép đo được bố trí như Hình 2.5, bốn mũi dị được bố trí thẳng hàng và cách đều nhau một khoảng s, được tì lên bề mặt của mẫu. Trong đĩ hai mũi dị 1 và 4 dùng để cung cấp dịng ổn định chạy qua mẫu, hai mũi dị cịn lại 2 và 3 dùng để đo hiệu điện thế tại hai điểm trên mẫu, từ đĩ ta cĩ thể tính được giá trị điện trở của mẫu cần đo.

32

Nguyên lý : Điện trở của mẫu được xác định thơng qua việc so sánh hiệu điện thế giữa 2 điểm của mẫu với hiệu điện thế giữa 2 đầu điện trở chuẩn.

Hình 2. 6. Sơ đồ hệ đo điện trở bằng phương pháp bốn mũi dị.

Sơ đồ chi tiết hệ đo điện trở bằng phương pháp bốn mũi dị được mơ tả trên Hình 2.6. Bốn mũi dị được đặt thẳng hàng trên bề mặt mẫu. Nguồn dịng được cấp