Tính chất từ của các mẫu SBFMO (x = 0,1; 0,2; 0,3; 0,4 và 0,5) được nghiên cứu tại các nhiệt độ trong khoảng từ 88 K đến 700 K với từ trường cĩ cường độ lên tới 10 kOe.
Đường cong từ hĩa của năm mẫu đo trong khoảng nhiệt độ từ 88 K đến 300 K trong từ trường tối đa 10 kOe được hiển thị trong Hình 3.6. Các đường cong từ hĩa vẫn chưa hồn tồn tiến tới bão hịa trong khoảng từ trường tác dụng cao nhất. Theo như báo cáo của Navarro và cộng sự [7], đối với các đường cong từ hĩa của các mẫu đa tinh thể trong từ trường đặt vào lên đến 80 kOe. Hiện tượng này là do cấu trúc vi mơ của các mẫu bao gồm các hạt nano. Ở từ trường bằng khơng, cĩ thể giả định rằng mơmen từ của các hạt chỉ sắp xếp ngẫu nhiên do tính bất đẳng hướng và tương tác từ tính hiệu quả giữa các hạt liền kề. Để bão hịa hồn tồn momen từ của các mẫu nano như vậy, từ trường tác dụng lớn hơn được yêu cầu so với các mẫu cĩ hạt lớn hơn hoặc đơn tinh thể. Để xác định từ độ bão hịa kỹ thuật Ms (sau đây gọi tắt là từ độ bão hịa) của các mẫu, chúng tơi sử dụng định luật tiến tới bão hịa [75]:
M = Ms(1-a/H1/2-b/H2) (3.1)
với a và b là các hằng số. Bằng cách làm khớp các đường M-H ở vùng từ trường H > ~2 kOe, các giá trị từ độ bão hịa được xác định và được biểu thị theo nhiệt độ như trên Hình 3.7.
40
Hình 3. 6. Đường cong từ hĩa đẳng nhiệt của các mẫu SBFMO tại vùng nhiệt độ từ 88 K đến 300 K. 0 2000 4000 6000 8000 10000 0 5 10 15 20 Sr1.9Bi0.1FeMoO6 M (emu/g) H (Oe) T = 88K T = 100K T = 130K T = 160K T = 190K T = 220K T = 250K T = 280K T = 300K 0 2000 4000 6000 8000 10000 0 5 10 15 20 25 30 Sr1.8Bi0.2FeMoO6 M (emu/g) H (Oe) T = 88K T = 100K T = 130K T = 160K T = 190K T = 220K T = 250K T = 280K T = 300K 0 2000 4000 6000 8000 10000 0 5 10 15 20 25 M (emu/g) H (Oe) T= 88K T= 100K T= 130K T= 160K T= 190K T= 220K T= 250K T= 280K T = 300 K Sr1.7Bi0.3FeMoO6 0 2000 4000 6000 8000 10000 0 2 4 6 8 10 M (emu/g) H (Oe) T = 88K T = 100K T = 130K T = 160K T = 190K T = 220K T = 250K T = 280K T = 300 K Sr1.6Bi0.4FeMoO6 0 2000 4000 6000 8000 10000 0 2 4 6 8 10 12 14 M (emu/g) H (Oe) T = 88K T = 100K T = 130K T = 160K T = 190K T = 220K T = 250K T = 280K T = 300 K Sr1.5Bi0.5FeMoO6
41
Hình 3. 7. Sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ bão hịa các mẫu SBFMO. Đường liền nét là kết quả làm khớp theo phương trình (3.2).
Để ngoại suy giá trị từ độ bão hịa tại nhiệt độ tuyệt đối Ms(0), đường cong
Ms-T trên Hình 3.7 được làm khớp theo hàm Bloch biểu diễn sự phụ thuộc vào năng nhiệt của sĩng spin [25]:
Ms(T) = Ms(0)(1-BT3/2) (3.2) trong đĩ B là hằng số Bloch. Từ các giá trị Ms(0 K) [emu/g] ta cĩ thể xác định được mơmen từ bão hịa [μB/đ.v.c.t] tính theo cơng thức ms(0 K) = Ms(0 K)*MolMass/5585 với MolMass là phân tử gam [g]. Lưu ý ở đây giá trị từ độ đã được bổ sung chính cho hàm lượng pha khơng từ tính SrMoO4 trong các mẫu và pha sắt từ Bi2FeMoO6 (mơmen từ = 2 μB/đ.v.c.t [71]) ở các mẫu x = 0,1 và 0,3. Các giá trị từ độ và mơmen từ bão hịa ở 0 K được liệt kê trong Bảng 3.2 cho các mẫu. Đối với hợp chất SFMO cĩ cấu trúc lý tưởng phân mạng Fe (spin up) cĩ mơmen từ định xứ 5 μB và phân mạng Mo (spin down) cĩ mơmen từ linh động 1 μB, do đĩ mơmen từ tổng cộng trên một đơn vị cơng thức sẽ là 5 μB - 1 μB = 4 μB. Khi thay thế Bi3+ cho Sr2+, để đảm bảo điều kiện cân bằng điện tích điện tử sẽ được điền vào vùng dẫn (vùng điện tử linh động cĩ spin down), dẫn đến sự giảm của mơmen từ tổng theo hệ thức m = (4-x) với x là nồng độ Bi. Với x = 0,1; 0,2; 0,3; 0,4 và 0,5 thì mơmen từ sẽ lần lượt là m = 3,9; 3,8; 3,7; 3,6 và 3,5. Ta thấy giá trị mơmen từ bão hịa của các mẫu xác định được nhỏ hơn nhiều so với các giá trị của cấu trúc SBFMO trật tự (Bảng 3.2). Hiện tượng này cĩ thể được giải thích là do cĩ sự đảo vị trí của các ion Fe và Mo trong tinh thể (độ mất trật tự cation) được đặc trưng bởi tỷ phần mol p của cặp Fe/Mo hốn đổi vị trí. Sự xuất hiện các cặp phản sắt từ
42
Fe ở vị trí B với Fe ở vị trí B’ do sự hốn đổi dẫn đến các mơmen từ triệt tiêu nhau. Mơmen từ của hệ khi đĩ sẽ tuân theo cơng thức m = (4-x)(1-2p). Với sự hốn đổi
p = 0,5 thì mơmen từ của hệ sẽ bằng khơng. Từ cơng thức này độ mất trật tự cation của các mẫu được xác định, kết quả được liệt kê trong Bảng 3.2.
Nhiệt độ chuyển pha từ được khảo sát thơng qua sự phụ thuộc của mơmen từ vào nhiệt độ của các mẫu SBFMO với từ trường bên ngồi khơng đổi và cĩ giá trị nhỏ H = 100 Oe.
Hình 3. 8. Sự phụ thuộc momen từ vào nhiệt độ của các mẫu Sr2-xBixFeMoO6 ở từ trường 100 Oe. 100 200 300 400 500 600 700 M (d.v.t.y) T (K) x = 0,1 100 200 300 400 500 600 700 x = 0,2 M (d.v.t.y) T (K) 100 200 300 400 500 600 700 M (d.v.t.y) T (K) x = 0.3 100 150 200 250 300 350 400 450 M (d.v.t.y) T (K) x = 0,4 100 200 300 400 500 600 M (d.v.t.y T (K) x = 0,5
43
Từ các đường cong M-T, các giá trị nhiệt độ Curie (TC) của các mẫu được xác định bằng cách lấy giao điểm giữa đường tiếp tuyến của phần đường cong cĩ độ dốc lớn nhất với trục nhiệt độ T được biểu diễn trên Hình 3.8. Các giá trị TC
ứng với các nồng độ pha tạp x được đưa ra trong Bảng 3.2. Kết quả cho thấy nhiệt độ Curie được cải thiện đáng kể khi tăng nồng độ Bi và đạt giá trị ~ 462 K với x = 0,5. Kết quả này phù hợp với dự đốn lý thuyết cho rằng khi nồng độ điện tử ở vùng dẫn gia tăng, tương tác sắt từ ở vùng dẫn theo cơ chế nhảy điện tử được tăng cường dẫn đến sự tăng của nhiệt độ trật tự từ [76]. Nhiệt độ Curie của mẫu Sr2FeMoO6 chế tạo với cùng phương pháp và điều kiện được xác định là 410 K [25]. Như vậy với việc thay thế ion Bi vào vị trí A đã cải thiện đáng kể nhiệt độ chuyển pha của vật liệu. So sánh kết quả thu được trong nghiên cứu này với các kết quả về các mẫu pha tạp ion đất hiềm cho Sr [72], cũng cho thấy nhiệt độ chuyển pha Curie cao vượt trội (hơn 40 K).
Bảng 3. 2. Từ độ bão hịa Ms, mơmen từ bão hịa ms ở 0 K, độ mất trật tự cation p, nhiệt độ Curie của các mẫu SBFMO.
x 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 Ms (0 K) (emu/g) 27,26 31,4 29,18 12,79 16,1 ms (0 K) (B/ f.u.) 2,4 2,64 2,74 1,21 1,62 p 0,19 0,15 0,13 0,33 0,27 TC (K) 426 422 432 435 462 3.4. Tính chất từ điện trở
Điện trở của các mẫu ở các nhiệt độ 88 K và 300 K được xác định bằng phương pháp bốn mũi dị với khoảng cách giữa các mũi dị là ~ 1 mm và dịng cấp 1 mA. Giá trị điện trở của các mẫu được đưa ra trong Bảng 3.3.
Bảng 3. 3. Các giá trị điện trở của các mẫu đo ở 88 K và 300 K.
Mẫu R (88 K) () R (300 K) () x = 0,1 - - x = 0,2 - 4,1 106 x = 0,3 1,7 103 105 x = 0,4 6 106 309 x = 0,5 - -
44
Kết quả đo điện trở cho thấy các mẫu x = 0,1 và 0,5 thể hiện tính điện mơi trong khi các mẫu cịn lại cĩ điện trở rất lớn ở nhiệt độ phịng và giá trị điện trở tăng vài bậc độ lớn ở nhiệt độ 88 K. Ta biết rằng pha chính SBFMO cĩ tính dẫn kim loại, điện trở của các mẫu trong nghiên cứu này được quyết định bởi biên hạt và lỗ xốp. Biên hạt thường là oxit cĩ thành phần khác với thành phần pha chính do đĩ thể hiện tính chất điện mơi. Do vậy, điện trở tăng mạnh khi nhiệt độ giảm. Bên cạnh đĩ, lỗ xốp trong mẫu cũng làm tăng điện trở của vật liệu lên gấp nhiều bậc độ lớn. Kết quả phân tích này cho thấy mật độ lỗ xốp trong các mẫu ép trong luận văn này cịn cao dẫn đến điện trở rất lớn.
Điện trở như một hàm của từ trường đặt vào được đo ở các nhiệt độ khác nhau trong phạm vi 88 K đến 300 K cho các mẫu x = 0,2; 0,3; 0,4. Các đường cong từ điện trở đẳng nhiệt của các mẫu ở 88 K và 300 K được hiển thị như trong Hình 3.9. Độ lớn của MR được xác định qua tỉ số:
𝑀𝑅 (%) = 𝑅(𝐻) − 𝑅(0)
𝑅(0) (3.3)
trong đĩ R(0) là điện trở của vật liệu khi khơng cĩ từ trường, cịn R(H) là điện trở của vật liệu trong từ trường H. Hình 3.9(a) cho thấy MR của các mẫu x = 0,3 và 0,4 tại 88 K, giá trị MR đạt được lần lượt là 1% và 7,5% ở từ trường cực đại 10 kOe. Hình 3.9(b) cho thấy MR của các mẫu x = 0,2; 0,3 và 0,4 đo tại 300 K, giá trị MR của các mẫu giảm khi tăng hàm lượng pha tạp Bi từ 2,27% với x = 0,2 xuống 0,5% với x = 0,4.
Hình 3. 9. Hiệu ứng từ điện trở MR của các mẫu tại (a) 88 K và (b) 300 K.
Hiệu ứng từ điện trở cĩ thể được giải thích dựa trên hiệu ứng xuyên ngầm của các điện tử từ các hạt sang nhau thơng qua biên hạt, độ lớn hiệu ứng phụ thuộc
45
vào hướng spin của các điện tử này. Tổng điện trở sẽ nhỏ nhất khi hướng từ độ của pha chính SBFMO trong hai hạt kề nhau là song song và lớn nhất khi chúng phản song song với nhau. Do vậy, dịng xuyên ngầm sẽ tăng lên khi tăng từ trường ngồi. Độ dẫn của mẫu cịn phụ thuộc vào cả các đĩng gĩp độ dẫn khơng phụ thuộc spin ở biên hạt, ở vị trí các lỗ xốp. Do vậy giá trị MR quan sát được thường nhỏ hơn giá trị mong đợi khi độ dẫn chỉ được quyết định bởi quá trình xuyên ngầm phụ thuộc spin. Giá trị MR tại H = 10 kOe của mẫu x = 0,4 cĩ độ lớn tương đương với giá trị MR của mẫu thay thế Sr bằng La ở cùng nồng độ đã được nhĩm cơng bố trước đây [25].
46
KẾT LUẬN
Từ những kết quả nghiên cứu về thay thế ion Bi3+ cho Sr2+ tại vị trí A trong hệ vật liệu Sr2FeMoO6 được trình bày trên đây, cĩ thể rút ra các kết luận chính:
1. Hệ hạt perovskite kép Sr2-xBixFeMoO6 (x = 0,1; 0,2; 0,3; 0,4 và 0,5) cĩ kích thước nanomet đã được chế tạo thành cơng bằng phương pháp sol-gel với nhiệt độ ủ 1100 C trong 20 giờ.
2. Phân tích cấu trúc cho thấy ngồi pha chính perovskite kép cịn xuất hiện một lượng nhỏ tạp chất SrMoO4 và Bi2FeMoO6 trong các mẫu. Sự thay thế Bi tuy khơng làm thay đổi tính đối xứng tinh thể của vật liệu nhưng làm tăng thể tích ơ mạng, thay đổi độ biến dạng tetragonal và hình thái học của hệ. 3. Nghiên cứu về tính chất từ cho thấy nhiệt độ Curie của các mẫu tăng khi
tăng nồng độ pha tạp Bi phù hợp với nhận định về sự tăng cường nồng độ điện tử ở vùng dẫn dẫn đến sự cải thiện cường độ tương tác sắt từ trong vùng. Nhiệt độ TC tăng cực đại (T = ~30 K) ở mẫu x = 0,5 so với mẫu khơng pha tạp SFMO. Dựa trên độ lớn của mơmen từ bão hịa ngoại suy ở 0 K, độ mất trật tự cation Fe/Mo (p) được xác định nằm trong khoảng 0,13 – 0,33.
4. Hiệu ứng từ điện trở (MR) đã quan sát được ở các mẫu x = 0,2; 0,3 và 0,4 tại 300 K và tại 88 K đối với mẫu x = 0,3 và 0,4. Giá trị MR lớn nhất là 7,5% quan sát được ở mẫu x = 0,4 tại 88 K.
KIẾN NGHỊ
1. Việc cải thiện nhiệt độ Curie bằng thay thế Bi trong nghiên cứu về vật liệu trên cơ sở SFMO chế tạo bằng phương pháp sol-gel là kết quả mới của nhĩm nghiên cứu tại Viện ITIMS. Để hiểu biết rõ hơn về cơ chế dẫn phụ thuộc spin trong các vật liệu này, cần phải nghiên cứu kỹ hơn về ảnh hưởng của điều kiện chế tạo mẫu lên mật độ, độ xốp, nồng độ tạp chất và ảnh hưởng của chúng lên độ dẫn của vật liệu.
2. Nhằm tăng cường tính chất phân cực spin của vật liệu ở nhiệt độ cao, ngồi việc tăng cường được nhiệt độ Curie chúng ta cần phải cĩ những nghiên cứu tiếp theo để giảm thiểu độ mất trật tự cation trong mẫu. Việc thay thế các cation vào các vị trí A, B và B’ trong cấu trúc perovskite kép bằng con đường hĩa học sol-gel sẽ tiếp tục được khảo sát trong thời gian tới.
47
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] D. Serrate, J. M. De Teresa, and M. R. Ibarra, “Double perovskites with ferromagnetism above room temperature,” J. Phys. Condens. Matter, vol. 19, no. 023201, pp. 1–86, 2007.
[2] K. I. Kobayashi, T. Kimura, H. Sawada, K. Terakura, and Y. Tokura, “Room-temperature magnetoresistance in an oxide material with an ordered double-perovskite structure,” Nature, vol. 395, no. 6703, pp. 677–680, 1998. [3] Y. C. Hu, J. J. Ge, Q. Ji, B. Lv, X. S. Wu, and G. F. Cheng, “Synthesis and crystal structure of double-perovskite compound Sr2FeMoO6,” Powder Diffr., vol. 25, no. S1, pp. S17–S21, 2010.
[4] L. Đ. Hiền, Đ. T. T. Nguyệt, T. T. Loan, N. P. Dương, L. N. Anh, and T. V. Khoa, “Ảnh hưởng của pha tạp zn lên cấu trúc và tính chất từ của perovskite kép Sr2FeMoO6,” Hội nghị Vật lý Chất rắn và Khoa học Vật liệu Tồn quốc – SPMS 2017, pp. 13–16, 2017.
[5] A. Gaur and G. D. Varma, “Enhanced magnetoresistance in double perovskite Sr2FeMoO6 through SrMoO4 tunneling barriers,” Mater. Sci. Eng. B Solid-State Mater. Adv. Technol., vol. 143, no. 1–3, pp. 64–69, 2007. [6] C. Bartha, C. Plapcianu, A. Crisan, M. Enculescu, and A. Leca, “Structural and magnetic properties of Sr2FeMoO6 obtained at low temperatures,” Dig. J. Nanomater. Biostructures, vol. 11, no. 3, pp. 773–780, 2016.
[7] J. Navarro et al., “Antisite defects and magnetoresistance in Sr2FeMoO6 double perovskite,” J. Phys. Condens. Matter, vol. 13, no. 37, pp. 8481– 8488, 2001.
[8] M. Cernea, F. Vasiliu, C. Bartha, C. Plapcianu, and I. Mercioniu, “Characterization of ferromagnetic double perovskite Sr2FeMoO6 prepared by various methods,” Ceram. Int., vol. 40, no. 8 PART A, pp. 11601–11609, 2014.
[9] L. D. Hien et al., “Magnetization and Magnetoresistance of Particulate Sr2FeMoO6 Samples Prepared via Sol-gel Route and Heat Treatment in H2 / Ar Atmospheres,” vol. 32, no. 4, pp. 45–51, 2016.
[10] W. H. Song, J. M. Dai, S. L. Ye, K. Y. Wang, J. J. Du, and Y. P. Sun, “Preparation and magnetic properties of the double-perovskite A2FeMoO6(A=Ca,Sr,Ba) polycrystals with nanometer-scale particles,” J. Appl. Phys., vol. 89, no. 11, pp. 7678–7680, 2001.
[11] J. M. De Teresa, D. Serrate, J. Blasco, M. R. Ibarra, and L. Morellon, “Large magnetoresistance in (AA′)2FeReO6 double perovskites,” J. Magn. Magn. Mater., vol. 290–291, pp. 1043–1049, 2005.
[12] C. L. Yuan et al., “Enhanced intergrain tunneling magnetoresistance in double perovskite Sr2FeMoO6 polycrystals with nanometer-scale particles,”
48
[13] L. I. Balcells, J. Navarro, M. Bibes, A. Roig, B. Martínez, and J. Fontcuberta, “Cationic ordering control of magnetization in Sr2FeMoO6 double perovskite,” Appl. Phys. Lett., vol. 78, no. 6, pp. 781–783, 2001.
[14] B. Fisher, K. B. Chashka, L. Patlagan, and G. M. Reisner, “ZERO-field and magneto-conductivity of sintered and granular Sr2FeMoO6,” J. Magn. Magn. Mater., vol. 272–276, no. III, pp. 1790–1791, 2004.
[15] Y. Tomioka, T. Okuda, Y. Okimoto, R. Kumai, K. Kobayashi, and Y. Tokura, “Magnetic and electronic properties of a single crystal of ordered double perovskite Sr2FeMoO6,” Phys. Rev. B - Condens. Matter Mater. Phys., vol. 61, no. 1, pp. 422–427, 2000.
[16] T. Manako, M. Izumi, Y. Konishi, K.-I. Kobayashi, M. Kawasaki, and Y. Tokura, “Epitaxial thin films of ordered double perovskite Sr2FeMoO6,”
Appl. Phys. Lett., vol. 74, no. 15, pp. 2215–2217, Apr. 1999.
[17] K. Bouzehouane et al., “Characterization methods of epitaxial Sr2FeMoO6 thin films,” J. Cryst. Growth, vol. 241, pp. 448–454, 2002.
[18] A. Di Trolio et al., “Double perovskite Sr2FeMoO6 films: Growth, structure, and magnetic behavior,” J. Appl. Phys., vol. 100, no. 1, pp. 1–6, 2006. [19] G. Narsinga Rao, S. Roy, C. Y. Mou, and J. W. Chen, “Effect of la doping
on magnetotransport and magnetic properties of double perovskite Sr2FeMoO6 system,” J. Magn. Magn. Mater., vol. 299, no. 2, pp. 348–355, 2006.
[20] I. Hussain, M. S. Anwar, J. W. Kim, K. C. Chung, and B. H. Koo, “Influence of La addition on the structural, magnetic and magnetocaloric properties in