Hiện nay, nghiên cứu và chế tạo các hạt nano đang là mối quan tâm rất lớn của ngành khoa học vật liệu. Các phương pháp chế tạo vật liệu nĩi chung và các hạt nano nĩi riêng rất phong phú và đa dạng như gốm, đồng kết tủa, nghiền bi, thủy nhiệt, sol – gel, hĩa cơ,…
Dưới đây là một số phương pháp thực nghiệm đã và đang được các nhĩm nghiên cứu sử dụng để chế tạo ra hạt nano SFMO.
18
Phương pháp gốm truyền thống, thực hiện phản ứng giữa các pha rắn ở nhiệt độ cao. Sản phẩm của phương pháp này thơng thường dưới dạng bột cĩ cấp hạt cỡ milimet. Đây là phương pháp được phát triển lâu đời nhất nhưng sang thiên niên kỷ này vẫn được áp dụng rộng rãi.
Các oxit phức hợp được tổng hợp bằng cách trộn lẫn hỗn hợp các oxit, các muối cacbonat, axetat và các muối khác. Thực hiện nhiều lần quá trình “nghiền – ép – nung” đến khi sản phẩm đạt đến độ đồng nhất và độ tinh khiết mong muốn. phản ứng xảy ra khi nung hỗn hợp bột các oxit đã ép ở nhiệt độ cao (bằng 2/3 nhiệt độ nĩng chảy). Hình 1.9 là sơ đồ tổng hợp mẫu gốm theo phương pháp truyền thống.
Hình 1. 9. Quy trình tổng hợp vật liệu bằng phương pháp gốm truyền thống.
Trong sơ đồ trên, cơng đoạn (1) cĩ nhiệm vụ tính tốn thành phần của nguyên liệu ban đầu (oxit, hiđroxit hoặc các muối vơ cơ) sao cho đạt tỷ lệ thức của sản phẩm mong muốn. Cơng đoạn (2), nghiền mịn nguyên liệu để tăng diện tích tiếp xúc giữa các chất phản ứng và khuếch tán đồng đều các chất trong hỗn hợp. Cơng đoạn (3) nhằm tăng mức độ tiếp xúc giữa các chất phản ứng. Cơng đoạn (4), thực hiện phản ứng các pha rắn – đây là cơng đoạn quan trọng nhất. Vì phản ứng giữa các pha rắn khơng thể thực hiện được hồn tồn, nghĩa là trong sản phẩm vẫn cịn cĩ mặt tiền chất ban đầu chưa phản ứng hết nên thường tiến hành nghiền trộn lại rồi ép viên, nung lại lần thứ hai. Nhiều khi phải lặp lại quy trình đĩ nhiều lần mới đạt được kết quả mong muốn.
Phương pháp này, ở nhiệt độ thiêu kết các chất vẫn ở trạng thái rắn nên tốc độ phản ứng chậm, do sự khuếch tán trong pha rắn nhỏ. Khi hai chất tiếp xúc với nhau, ban đầu phản ứng xảy ra nhanh và do bề dày lớp sản phẩm tăng dần nên quãng đường khuếch tán tăng. Vì vậy, tốc độ phản ứng ngày càng chậm đi. Muốn tăng tốc độ phản ứng ta cần phải tăng nhiệt độ, tăng thời gian nghiền để tăng tốc độ khuếch tán nhưng quá trình nghiền lại làm bẩn mẫu. Ưu điểm của phương pháp này là đơn giản, nhưng sản phẩm thu được cĩ độ đồng nhất và đơ tinh khiết hĩa
19
học khơng cao, dải phân bố kích thước hạt rộng và nhiệt độ thiêu kết thường rất cao.
❖ Phương pháp đồng kết tủa:
Phương pháp đồng kết tủa dựa trên sự kết tủa đồng thời của hai hay nhiều ion trong dung dịch. Quá trình kết tủa của các ion xảy khi nồng độ của chất đạt đến một trạng thái bão hịa tới hạn, trong dung dịch sẽ xuất hiện đột ngột những mầm kết tụ. Các mầm kết tụ đĩ sẽ phát triển thơng qua quá trình khuyếch tán của vật chất từ dung dịch lên bề mặt của các mầm cho đến khi mầm trở thành hạt nano. Để thu được hạt cĩ độ đồng nhất cao, người ta cần phân tách hai giai đoạn hình thành mầm và phát triển mầm. Trong quá trình phát triển mầm, cần hạn chế sự hình thành của những mầm mới.
Phản ứng tạo ra kết tủa phụ thuộc vào tích số tan, khả năng tạo phức giữa các ion kim loại và ion tạo kết tủa, lực ion và độ pH của dung dịch. Trong phương pháp đồng kết tủa, nếu khơng khống chế tốt các điều kiện tạo kết tủa thì cĩ thể làm giảm quá trình khuếch tán khi xảy ra phản ứng pha rắn. Ở phương pháp này các chất muốn khuếch tán sang nhau thì chỉ cần vượt qua quãng đường từ 10 15 lần kích thước mạng cơ sở. Mặt khác, kích thước của hạt cĩ thể kiểm sốt được bằng vận tốc phản ứng và sự tập trung nhiệt. Nếu các ion kim loại cĩ thể tách ra đúng thời điểm tại một nhiệt tới hạn thì sẽ thu được hạt cĩ kích thước cỡ nanomet.
Tuy nhiên, trong quá trình rửa để thu được hạt sẽ kéo theo một cách chọn lọc cấu tử nào đĩ làm cho sản phẩm thu được cĩ tính đồng nhất cao, bề mặt riêng lớn, độ tih khiết hĩa học cao và tiết kiệm được năng lượng. Chính vì vậy, hiện nay phương pháp này là lựa chọn của nhiều phịng thí nghiệm để tổng hợp ra hạt nano.
❖ Phương pháp thủy nhiệt:
Phản ứng thủy nhiệt là bất kỳ phản ứng hĩa học khơng đồng nhất nào khi cĩ dung mơi (dù là nước hay khơng chứa nước) ở trên nhiệt độ phịng và ở áp suất lớn hơn 1 atm trong một hệ thống khép kín. Dưới tác động của nhiệt độ cao và áp suất cao, các tinh thể vật liệu được hình thành với độ tinh khiết cao, kích thước hạt khá đồng đều.
Một số ưu điểm của phương pháp này là các hạt cĩ thể được chế tạo với kích thước khá nhỏ (từ vài nm đến 10 nm). Phương pháp này cũng được biết đến là phương pháp dễ thực hiện, tiêu hao năng lượng thấp, phản ứng cĩ hiệu suất cao, do đĩ thường được lựa chọn để chế tạo được nhiều loại vật liệu.
20
❖ Phương pháp sol – gel:
Đây là phương pháp được sử dụng trong luận văn để tổng hợp hệ hạt Sr2- xBixFeMoO6. Phương pháp sol – gel ra đời từ những năm 1950 được sử dụng để tổng hợp các oxit phức hợp và ngày càng phát triển do các ưu điểm nổi bật như:
• Vật liệu được tổng hợp ở nhiệt độ thấp hơn so với phương pháp gốm truyền thống.
• Quá trình chế tạo bằng phương pháp sol – gel cho phép hịa trộn một cách đồng đều nhiều ion kim loại với nhau.
• Dễ pha tạp.
• Cĩ thể chế tạo được các vật liệu cĩ hình dạng khác nhau như bột, khối, màng, sợi và các vật liệu cĩ cấu trúc nano.
• Cĩ thể điều khiển được độ xốp và độ bền cơ học thơng qua việc xử lý nhiệt.
• Chế tạo được những vật liệu với độ tinh khiết cao.
Một cách tổng quát, quá trình sol – gel là quá trình liên quan đến sự chuyển đổi trạng thái lỏng dạng sol sau đĩ tạo thành pha rắn dạng gel.
Sơ đồ chế tạo oxit phức hợp bằng phương pháp sol – gel được thể hiện như trong Hình 1.10.
Hình 1. 10. Sơ đồ chế tạo oxit phức hợp bằng phương pháp sol-gel.
Sol là một dạng huyền phù chứa các tiểu phân cĩ đường kính khoảng 1÷100 nm phân tán trong chất lỏng; cịn gel là bao gồm một mạng lưới liên tục ba chiều,
21
bao quanh một pha lỏng. Tùy thuộc vào dạng của khung và khơng gian của gel mà nĩ cĩ thể là gel keo hoặc gel polymer. Thơng thường thì sol keo sẽ cho ta gel keo, cịn sol polymer sẽ cho ta gel polymer.
Sự gel hĩa là hiện tượng trong đĩ một dung dịch keo sol hay một dung dịch chuyển thành gel. Quá trình gel hĩa chính là sự thiết lập liên kết giữa các hạt keo hoặc giữa các phân tử của dung dịch để tạo thành khung ba chiều.
Trong phương pháp sol – gel các phân tử trung tâm trải qua 2 phản ứng hĩa học cơ bản: phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ (dưới xúc tác axit hoặc bazơ) để hình thành một mạng lưới trong tồn dung dịch. Bản chất của gel phụ thuộc vào sự tồn tại của pha rắn và pha lỏng. Sol – gel là một trong những biến thể của phương pháp Pechini nhưng khơng dùng ethylene glycol. Các muối là muối nitrate của kim loại. Phản ứng giữa axit citri và ion kim loại diễn ra bình thường. Khi bay hơi loại bớt nước, axit citric trùng ngưng loại nước ở các vị trí OH dẫn đến sự gel hĩa. Khi gel được nâng nhiệt độ, phản ứng giữa gốc nitrate NO3 và citric tỏa nhiều nhiệt, nhiệt này được cung cấp cho phân tử bên cạnh và diễn ra một phản ứng dây chuyền trong tồn bộ khối gel.
Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hình thành sản phẩm chế tạo bằng phương pháp sol – gel là pH, tỉ lệ mol giữa kim loại và axit, nhiệt độ sấy và ủ, thời gian ủ, tốc độ gia nhiệt.