Ảnh hưởng của hiệu ứng plasmon bề mặt của các hạt nano vàng kích thước 20 nm lên sự phát xạ của dung dịch chất màu rhodamine

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM LỤC THỊ TUYẾN ẢNH HƢỞNG CỦA HIỆU ỨNG PLASMON BỀ MẶT CỦA CÁC HẠT NANO VÀNG KÍCH THƢỚC 20 nm LÊN SỰ PHÁT XẠ CỦA DUNG DỊCH CHẤT MÀU RHODAMINE LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ THÁI NGUYÊN - 2020 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM LỤC THỊ TUYẾN ẢNH HƢỞNG CỦA HIỆU ỨNG PLASMON BỀ MẶT CỦA CÁC HẠT NANO VÀNG KÍCH THƢỚC 20 nm LÊN SỰ PHÁT XẠ CỦA DUNG DỊCH CHẤT MÀU RHODAMINE Ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 8440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ Cán hướng dẫn khoa học: PGS TS Chu Việt Hà THÁI NGUYÊN - 2020 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn thạc sĩ “Ảnh hưởng hiệu ứng plasmon bề mặt hạt nano vàng kích thước 20 nm lên phát xạ dung dịch chất màu Rhodamine” cơng trình nghiên cứu riêng hướng dẫn PSG TS Chu Việt Hà Các số liệu tài liệu luận văn trung thực chưa công bố cơng trình nghiên cứu Tất tham khảo kế thừa trích dẫn tham chiếu đầy đủ Thái Nguyên, tháng 10 năm 2020 Tác giả Lục Thị Tuyến i LỜI CẢM ƠN Trước hết, tơi xin tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Chu Việt Hà, người tận tình động viên, giảng dạy, bảo, hướng dẫn định hướng cho tơi suốt q trình học tập thực luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Vật lý Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên toàn thể thầy giáo, cô giáo giảng dạy khoa vật lý trường Đại học sư phạm Thái Nguyên tạo điều kiện thuận lợi sở vật chất tảng kiến thức vững cho tơi suốt q trình học tập hồn thành luận văn Tơi xin gửi lời cảm ơn tới học viên cao học Meephonevanh Vaxayneng người bạn nhóm nghiên cứu ln nhiệt tình hỗ trợ, hướng dẫn, hợp tác cho tơi lời khuyên quý báu để vững bước suốt q trình học tập hồn thành luận văn Tơi xin chân thành cám ơn bạn học viên cao học Vật lý khóa 26B (2018- 2020) hỗ trợ tơi suốt q trình học tập thực luận văn Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè, đồng nghiệp động viên, cổ vũ tinh thần giúp đỡ tơi q trình học tập hồn thành luận văn Mặc dù có nhiều cố gắng, song luận văn khó tránh khỏi thiếu sót định, tác giả mong nhận góp ý phản hồiquýbáu Hội đồng khoa học Quý thầy cô bạn bè đồng nghiệp để luận văn hoàn thiện Xin trân trọng cám ơn! Thái Nguyên, tháng 10 năm 2020 Tác giả Lục Thị Tuyến ii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii MỤC LỤC iii DANH MỤC CÁC BẢNG v DANH MỤC CÁC HÌNH vi MỞ ĐẦU 1 Lí chọn đề tài Mục tiêu nghiên cứu Phạm vi nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu 5 Đối tượng nghiên cứu Nội dung nghiên cứu Chƣơng 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VÀ CÁC VẤN ĐỀ LIÊN QUAN 1.1 Hiệu ứng plasmon hạt nano kim loại 1.1.1 Sự tạo thành plasmon bề mặt 1.1.2 Tần số plasmon độ dài lan truyền sóng plasmon 1.1.3 Lý thuyết Mie giải thích màu tán xạ hạt nano kim loại dạng keo 10 1.2 Tính chất quang chất màu hữu 14 1.2.1 Cấu trúc mức lượng dịch chuyển quang học chất màu hữu 14 1.2.2 Thời gian sống hiệu suất lượng tử 16 1.2.3 Các hạt nano silica chứa phân tử màu hữu 18 1.3 Sự tương tác quang chất huỳnh quang hạt nano kim loại 19 1.3.1 Mơ hình tương tác lưỡng cực - lưỡng cực 19 1.3.2 Mơ hình plasmon xạ 21 1.3.3 Sự tăng cường dập tắt huỳnh quang cấu trúc nano kim loại 21 iii Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM 26 2.1 Vật liệu tiến hành nghiên cứu 26 2.1.1 Chất màu Rhodamine 26 2.1.2 Các hạt nano vàng dạng keo 27 2.2 Mơ hình thí nghiệm 29 2.3 Các phép đo thực nghiệm 30 2.3.1 Phép đo phổ hấp thụ 30 2.3.2 Phép đo phổ huỳnh quang 31 2.3.3 Phép đo thời gian sống phát quang 33 Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36 3.1 Ảnh hưởng hiệu ứng plasmon hạt nano vàng lên tính chất phát xạ chất màu RB 36 3.1.1 Tính chất quang dung dịch chất màu RB - hạt nano vàng kích thước 20 nm môi trường nước 36 3.1.2 Tốc độ hồi phục xạ tốc độ hồi phục không xạ trường hợp tăng cường dập tắt huỳnh quang RB có mặt hạt nano vàng 40 3.2 Ảnh hưởng hiệu ứng plasmon hạt nano vàng lên tính chất phát xạ chất màu R6G 44 CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN 51 TÀI LIỆU THAM KHẢO 52 iv DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 2.1 Các thông số chi tiết RB R6G 27 Bảng 2.2 Các thông số dung dịch chất màu chất phát quang 29 Bảng 3.1 Kết đo thời gian sống dung dịch chất màu RB- hạt nano vàng kích thước 20 nm 41 Bảng 3.2 Thời gian sống phát quang tốc độ hồi phục xạ không xạ dung dịch chất màu RB- vàng theo lượng hạt vàng có mặt dung dịch 42 Bảng 3.3 Tốc độ hiệu suất truyền lượng từ R6G tới hạt vàng 47 v DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Sự tạo thành plasmon bề mặt hạt nano kim loại Hình 1.2 Plasmon bề mặt mặt phân cách kim loại vật liệu điện mơi có điện tích kết hợp Hình 1.3 Đường cong tán sắc plasmon bề mặt Ở giá trị k thấp, đường cong tán sắc plasmon trùng với đường tán sắc photon Hình 1.4 Tương tác cuả ánh sáng với hạt nano kim loại tạo trường plasmon hạt trường hợp dao động lưỡng cực (hình trái) dao động đa cực (ví dụ tứ cực, hình phải) 10 Hình 1.5 Giản đồ Jablonski mơ tả chuyển dời điện tử phân tử chất màu 15 Hình 1.6 Phổ hấp thụ huỳnh quang chất màu Rhodamine 101 16 Hình 1.7 Phổ hấp thụ huỳnh quang hạt nano silica chứa Rhodamine Rhodamine tự dung mơi 19 Hình 1.8 Minh họa hương song vng góc lưỡng cực dao động dặt gần bề mặt kim loại 20 Hình 1.9 Minh họa truyền lượng cộng hưởng huỳnh quang phát chất huỳnh quang (donor) hạt nano kim loại (acceptor) 23 Hình 2.1 Cấu trúc xanthene (bên trái) lõi phân tử rhodamine (bên phải) 26 Hình 2.2 Đặc trưng phổ chất màu RB 27 Hình 2.3 Đặc trưng phổ chất màu R6G 27 Hình 2.4 Dung dịch nước hạt nano vàng dạng keo kích thước 20nm 28 Hình 2.5 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua hạt nano vàng kích thước ~20nm 28 vi Hình 2.6 Phổ hấp thụ cộng hưởng Plasmon hạt vàng kích thước 20 nm 28 Hình 2.7 Sơ đồ hệ đo hấp thụ quang UV-Vis 31 Hình 2.8 Sơ đồ khối phép đo quang huỳnh quang 32 Hình 2.9 Cấu hình chi tiết máy phổ kế huỳnh quang Carry Eclipse 33 Hình 2.10 Nguyên lý tổng quát kỹ thuật đếm đơn photon tương quan thời gian 34 Hình 2.11 Cường độ huỳnh quang phân giải theo thời gian sử dụng TCSPC 34 Hình 3.1 Phổ hấp thụ dung dịch chất màu RB, có khơng có xuất hạt nano vàng 36 Hình 3.2 Độ hấp thụ dung dịch RB-vàng phụ thuộc vào lượng vàng thêm vào 37 Hình 3.3 Phổ huỳnh quang dung dịch chất màu RB có khơng có hạt vàng kích thước 20 nm: Hình trái cường độ huỳnh quang tăng hình phải cường độ huỳnh quang giảm theo lượng vàng cho vào 38 Hình 3.4 Sự phụ thuộc vào cường độ huỳnh quang dung dịch chất màu RB - hạt nano vàng kích thước 20 nm vào nồng độ hạt vàng có mặt dung dịch 39 Hình 3.5 Sự phụ thuộc hệ số tăng cường huỳnh quang tốc độ hồi phục chất màu RB theo lượng hạt vàng có mặt dung dịch 43 Hình 3.6 Phổ huỳnh quang dung dịch chất màu R6G có khơng có hạt vàng kích thước 20nm 44 Hình 3.7 Đường cong suy giảm huỳnh quang R6G H2O có mặt hạt nano vàng bước sóng kích thích laser 1000 nm (kích thích photon), bước sóng phân tích550 nm, đo 20 oC 45 vii Hình 3.8 Minh họa có mặt cấu trúc nano kim loại với cấu hình quang thích hợp làm cho mật độ quang phần tử chất quang nâng cao phát xạ plasmon kết hợp với huỳnh quang chất phát quang Sự tăng cường huỳnh quang cho thấy có tăng hiệu suất lượng tử tăng tốc độ hồi phục xạ, thời gian sống phát quang giảm 48 Hình 3.9 Minh họa dập tắt huỳnh quang chất phát quang có hạt nano kim loại Sự dập tắt tương ứng với truyền lượng từ chất phát quang đến bề mặt kim loại, huỳnh quang chất phát quang giảm hạt nano kim loại hấp thụ phần lượng truyền từ chất phát quang 49 viii Sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang dung dịch chất màu RB vào nồng độ hạt nano vàng thêm vào trình bày hình 3.4 Phần dập tắt huỳnh quang đồ thị fit tuyến tính hình Từ đây, nồng độ hạt vàng thêm vào làm cho cường độ huỳnh quang ban đầu dung dịch chất màu RB giảm nửa (nồng độ gọi nồng độ tới hạn theo lý thuyết truyền lượng) với cặp donor - acceptor phân tử chất màu RB - hạt nano vàng tính C0 8,4108 hạt /mL tương đương với ~ 250 μL lượng vàng thêm vào Từ khoảng cách tương tác tới hạn trung bình cặp hạt vàng - chất màu RB tính ~ 13,6 nm Khoảng cách lớn khoảng cách tương tác tới hạn phân tử chất màu phổ biến lý thuyết truyền lượng 3.1.2 Tốc độ hồi phục xạ tốc độ hồi phục không xạ trƣờng hợp tăng cƣờng dập tắt huỳnh quang RB có mặt hạt nano vàng Để khảo sát tốc độ tái hợp xạ không xạ chất màu RB trường hợp có tăng cường huỳnh quang dập tắt huỳnh quang, mẫu dung dịch chất màu RB - hạt nano vàng kích thước 20 nm thực phép đo thời gian sống Như biết, thời gian sống phát quang dùng để thời gian trung bình mà phân tử tồn trạng thái kích thích trước phát photon Thời gian sống phát quang  liên hệ với hiệu suất lượng tử tốc độ hồi phục trình bày theo cơng thức 1.26 1.27 chương Như đo thời gian sống hiệu suất lượng tử, tốc độ hồi phục chất phát quang khảo sát Thời gian sống mẫu dung dịch RB - vàng gửi đo Hệ đo Spectra - Physics MaiTai (ENS Cachan, Cộng hoà Pháp) với nguồn kích laser Ti: Sapphire xung 80 fs, tần số lặp lại MHz, phát bước sóng liên tục từ 700 đến 1020 nm Việc nhân tần thực để có kích thích bước sóng vùng UV - Vis; xạ huỳnh quang thu ống nhân quang điện vi kênh (microchannel plate photomultiplier) Hamamatsu 40 R1564U-06, xử lý SPC-430 card (Becker-Hickl GmbH) Kết thời gian sống phát quang dung dịch chất màu RB - vàng với lượng vàng khảo sát 0, 10, 20, 50 L (trong trường hợp có tăng cường huỳnh quang RB) 150, 200 L (trường hợp có dập tắt huỳnh quang); đồng thời so sánh với thời gian sống chất màu RB chưa có xuất hạt vàng trình bày bảng 3.1 Bảng 3.1 Kết đo thời gian sống dung dịch chất màu RB- hạt nano vàng kích thước 20 nm RB_576nm_Au20 t=20°C Exp Tau1 c1 Tau2 err DTau1 Dc1 DTau2 RB_576_0Au 1,6821 2B140DT1 0,0003 RB_576_10Au 0,2719 0,5835 1,6305 2B142FT1 0,0006 0,0096 0,0006 RB_576_20Au 0,3711 0,4245 1,625 2B142HT1 0,0008 0,0057 0,0007 RB_576_50Au 0,485 0,1522 1,598 2B142BT1 0,0061 0,0160 0,0016 RB_576_150Au 0,4849 0,1310 1,612 2B142DT1 0,0036 0,0094 0,0008 RB_576_200Au 0,184 0,7041 1,624 2B142ET1 0,0003 0,0092 0,0005 c2 Dc2 1,0000 0,0004 0,4165 0,0045 0,5755 0,0049 0,8478 0,0188 0,8690 0,0097 0,2959 0,0027 Mean_Tau (ns) Chi2 1,6821 111,4103 0,8378 9,5775 1,0931 7,247 1,429 1,0174 1,464 4,1722 0,711 11,949 Bảng 3.1 cho thấy, có mặt hạt nano vàng dung dịch, thời gian sống chất màu RB giảm tương tác phân tử màu RB hạt nano vàng Kết thời gian sống chất phát quang giảm có mặt cấu trúc nano kim loại nhiều nhóm nghiên cứu khác thu khảo sát tương tác chất phát quang cấu trúc nano kim loại tài liệu tham khảo [15],[17] Hiệu suất lượng tử dung dịch chất màu RB - vàng đánh giá thông qua chất màu Rhodamine 6G (R6G) Hiệu suất phát xạ huỳnh quang lượng tử R6G bước sóng kích thích 480 nm 0,95 [13] Dung dịch chất màu R6G chuẩn bị có độ hấp thụ 480 nm với dung dịch chất màu RB - vàng để 41 so sánh cường độ huỳnh quang bước sóng kích thích 480 nm, từ đánh giá hiệu suất lượng tử dung dịch RB - vàng Từ kết thời gian sống hiệu suất lượng tử, tốc độ hồi phục xạ không xạ hạt nano phát quang phụ thuộc vào lượng hạt nano vàng tính dựa vào cơng thức 1.26 chương là: Q  r  r   nr  r  to t   r  (3.1) r nr tốc độ hồi phục xạ không xạ chất phát quang,  thời gian sống phát quang, tot tốc độ hồi phục tổng cộng Các kết tính tốn trình bày bảng 3.2 Bảng 3.2 Thời gian sống phát quang tốc độ hồi phục xạ không xạ dung dịch chất màu RB- vàng theo lượng hạt vàng có mặt dung dịch Lƣợng vàng Tốc độ hồi Tốc độ hồi Tốc độ hồi phục xạ phục không phục tổng (s-1) xạ(s-1) cộng (s-1) 0,3 0,18  109 0,42  109 0,59  109 0,8378 0,325 0,39  109 0,81  109 1,19  109 20 1,0931 0,454 0,42  109 0,50  109 0,91  109 50 1,429 0,629 0,44  109 0,26 109 0,70  109 150 1,464 0,14 0,10  109 0,59  109 0,68  109 200 0,711 0,11 0,11  109 1,25  109 1,41  109 Thời gian Hiệu suất sống (ns) lƣợng tử 1,6821 10 có dung dịch (L) Đồ thị thể phụ thuộc hệ số tăng cường huỳnh quang, tốc độ hồi phục xạ tốc độ hồi phục không xạ vào lượng vàng có dung dịch thiết lập từ bảng 3.2 (hình 3.5) Hệ số tăng cường huỳnh quang tương ứng biểu diễn đồ thị hình Đồ thị hình 3.5 chia làm hai miền: Miền gạch đỏ tương ứng với tăng cường huỳnh quang chất màu RB có mặt hạt nano vàng, miền xanh nhạt tương ứng với trình dập tắt huỳnh quang lượng hạt vàng cho vào tăng lên Từ đồ thị cho thấy, trình tăng cường huỳnh quang phát xạ plasmon 42 kết hợp, tốc độ hồi phục xạ tăng đồng thời tốc độ hồi phục không xạ giảm Kết phù hợp với kết đo hiệu suất lượng tử tăng thời gian sống phát quang phân tử chất màu RB giảm chịu ảnh hưởng từ hạt nano vàng có mặt dung dịch.Cịn q trình dập tắt huỳnh quang, hệ số tăng cường huỳnh quang RB giảm có mặt hạt vàng tương ứng với tốcđộ hồi phục xạ giảm tốc độ hồi phục khơng xạ tăng Chính có mặt hạt nano vàng có dung dịch chất màu RB gây ảnh hưởng đến tốc độ hồi phục xạ không xạ phân tử màu Quá trình tăng cường huỳnh quang tương ứng với tốc độ hồi phục xạ tăng trình dập tắt huỳnh quang tương ứng với tốc độ hồi phục không xạ tăng Sự phụ thuộc tốc độ hồi phục xạ không xạ chất phát quang nói chung vào trường plasmon cấu trúc nano kim loại cần phải thiết lập mơ hình tốn học 120 1.8 100 1.5 80 1.2 60 0.9 40 0.3 20 0.6 Tèc ®é håi phơc (X 10 s -1 HƯ sè tăng c-ờng huỳnh quang 2.1 Hệ số tăng c-ờng huỳnh quang Tốc độ hồi phục xạ Tốc độ hồi phục không xạ ) 0.0 50 100 150 200 250 L-ợng hạt vàng (L) Hỡnh 3.5 S ph thuộc hệ số tăng cường huỳnh quang tốc độ hồi phục chất màu RB theo lượng hạt vàng có mặt dung dịch Như vậy, thí nghiệm truyền lượng chất màu RB hạt nano vàng kích thước 20 nm, lượng vàng tăng từ 10 đến 50L có tăng cường huỳnh quang tốc độ hồi phục xạ tăng, bên cạnh tốc độ hồi phục 43 khơng xạ giảm làm cho hiệu suất lượng tử tăng Khi lượng vàng thêm vào 50L, cường độ huỳnh quang dung dịch bắt đầu giảm trình truyền lượng Förster từ phân tử chất màu RB sang hạt vàng dần chiếm ưu Sự truyền lượng Förster làm giảm tốc độ hồi phục xạ tăng tốc độ hồi phục khơng xạ, hiệu suất lượng tử giảm 3.2 Ảnh hƣởng hiệu ứng plasmon hạt nano vàng lên tính chất phát xạ chất màu R6G Đề tài luận văn thực thí nghiệm truyền lượng chất màu R6G hạt nano vàng tương tự thí nghiệm truyền lượng chất màu RB hạt nano vàng mô tả Dung dịch chất màu R6G pha với nồng độ ~3,21017 phân tử màu/mL Nồng độ nằm điều kiện quang tuyến tính chất màu R6G Thí nghiệm quan sát thấy, cho lượng hạt nano vàng kích thước 20 nm vào dung dịch R6G, khơng giống trường hợp chất màu RB, huỳnh quang R6G bị dập tắt sau hạt nano vàng thêm vào Điều chứng tỏ có truyền lượng từ phân tử R6G sang hạt nano vàng Hình 3.6 trình bày phổ huỳnh quang dung dịch chất màu R6G có mặt hạt nano vàng bước sóng kích thích 500 nm C-êng ®é huúnh quang(®.v.t.y.) 550 nm R6G dye - Au 20 nm L Au 10 L Au 20 L Au 30 L Au 40 L Au 50 L Au 60 L Au 70 L Au 80 L Au 100 L Au 120 C-ờng độ huỳnh quang giảm theo l-ợng vàng cho vào 80 40 500 550 600 650 700 B-íc sãng (nm) Hình 3.6 Phổ huỳnh quang dung dịch chất màu R6G có khơng có hạt vàng kích thước 20nm 44 Sự truyền lượng từ phân tử R6G đến hạt nano vàng quy cho truyền lượng bề mặt SET trình bày mục 1.3 chương Cơ chế giải thích theo nghiên cứu nhóm F Strouse A Patra [3] dựa mơ hình Persson nghiên cứu trình tương tác lưỡng cực phát quang phân tử chất màu với điện tử tự gần bề mặt hạt nano kim loại Quá trình làm tắt dần dao động lưỡng cực phân tử tương ứng q trình dập tắt trạng thái kích thích phân tử, tức có truyền lượng từ phân tử chất màu tới hạt kim loại Hình 3.7 Đường cong suy giảm huỳnh quang R6G H2O có mặt hạt nano vàng bước sóng kích thích laser 1000 nm (kích thích photon), bước sóng phân tích550 nm, đo 20 oC Hình 3.7 trình bày đường cong suy giảm huỳnh quang dung dịch chất màu R6G có mặt hạt nano vàng bước sóng kích thích 1000 nm (kích thích photon) laser Ti: Sapphire Từ đồ thị hình 3.7, nhận thấy có mặt hạt nano vàng dung dịch chất màu R6G, thời gian sống phát quang giảm Sự thay đổi thời gian sống huỳnh quang R6G H2O có mặt hạt nano vàng cho thấy có dập tắt trạng thái kích thích R6G truyền lượng từ phân tử R6G tới bề mặt hạt nano vàng Cũng trường hợp dung dịch chất màu RB, tốc độ tái hợp xạ không xạ R6G xác định Bên cạnh đó, tốc độ hiệu suất truyền lượng tương ứng tính tốn theo mơ hình Person 45 Mơ hình Percson đưa hiệu suất truyền lượng bề mặt mô tả biểu thức 1.31: E = + (R /R S E T ) (3.2) Và tốc độ truyền lượng cho bởi: [23], [27]: k SET  R SET  d  =   τD  R  (3.3) R khoảng cách từ phân tử donor tới bề mặt hạt kim loại (acceptor) RSET khoảng cách mà hiệu suất truyền lượng đạt 50% F Strouse sử dụng mô hình Person để tính tốn khoảng cách RSET [23], [27]: R SET  c D =  2 ω d ye k f ω f     (3.4) c tốc độ ánh sáng chân không, D dye hiệu suất lượng tử tần số phát xạ cực đại phân tử donor hay phân tử chất màu, f kf tần số góc Fermi vector sóng Fermi kim loại (đối với hạt vàng k f = 1,2× 10 cm -1 15 ω f = ,4 × s -1 , ) [3], [23], [27] Tốc độ hiệu suất truyền lượng tương ứng theo công thức: k SET  d  = τ DA - τ D   S E T  d  = - τ D A τ D , Từ phương trình 3.4, khoảng cách RSET (hay khoảng cách tương tác tới hạn) khoảng cách mà hiệu suất truyền lượng từ phân tử R6G tới bề mặt hạt nano vàng 50% Các thông số sử dụng sau [23], [27]: 15 ω f = 5 eV = × s k f = × c m -1 -1 , , 15 ω d ye = π c λ d ye = × s  D  , 10 c = 3× 10 cm × s -1 46 -1 , Kết chúng tơi tính RSET =8,4 nm Khoảng cách bậc với khoảng cách tương tác tới hạn phân tử RB hạt nano vàng thí nghiệm mục 3.1 (khoảng cách tương tác tới hạn trung bình phân tử RB hạt nano vàng ~13,6 nm) Kết tính tốn giá trị tốc độ hiệu suất truyền lượng từ phân tử R6G tới hạt vàng trình bày bảng 3.3 Bảng 3.3 Tốc độ hiệu suất truyền lượng từ R6G tới hạt vàng Tốc độ truyền Lƣợng vàng thêm vào Thời gian sống dung dịch (L) R6G (ns) 4,01 10 3,63 0.2611×108 9,5 20 2,95 0.8961×108 26.43 50 2,25 1.9507×108 43,89 100 1,89 2.7972×108 52,87 lƣợng k SET (s-1) Hiệu suất truyền lƣợng S E T (%) Bảng 3.3 cho thấy, thấy hiệu suất truyền lượng từ R6G tới bề mặt hạt nano vàng từ 9,5 -52,87 % tương ứng với nồng độ hạt vàng dung dịch tăng dần Thời gian sống phát quang phân tử R6G bị giảm với lượng hạt nano vàng có mặt dung dịch Nồng độ hạt vàng cao thời gian sống phát quang giảm, tương ứng với hiệu suất truyền lượng từ phân tử R6G tới hạt nano vàng tăng, làm huỳnh quang chất màu R6G giảm Như vậy, hạt nano vàng nhân tố dập tắt hiệu cho chất màu R6G Như vậy, có mặt hạt nano vàng, huỳnh quang chất phát quang tăng cường (đối với trường hợp RB) bị dập tắt (đối với RB R6G Sự tăng cường hay dập tắt huỳnh quang hoàn toàn giải thích dựa lý thuyết truyền lượng biết (như trình bày chương 1) truyền lượng cộng hưởng huỳnh quang FRET, truyền lượng cộng hưởng bề mặt SET, truyền lượng Coulomb Năng lượng truyền đến bề mặt theo khoảng cách khác độ lớn tương tác 47 khác tùy thuộc vào chế truyền Sự tăng cường hay dập tắt huỳnh quang phụ thuộc vào tốc độ truyền lượng hay cấu hình quang học donor acceptor - Trong trường hợp tăng cường huỳnh quang, kết thực nghiệm cho thấy, cộng hưởng xạ plasmon kết hợp, tốc độ tái hợp xạ tăng làm hiệu suất lượng tử tăng Do huỳnh quang chất màu tăng cường dù thời gian sống phát quang giảm truyền lượng - Trong trường hợp dập tắt huỳnh quang, kết thực nghiệm cho thấy, tốc độ tái hợp không xạ tăng làm giảm hiệu suất lượng tử Sự giảm truyền lượng từ chất phát quang đến hạt nano vàng Dựa vào kết thực nghiệm đề tài mơ hình lý thuyết truyền lượng, chúng tơi đưa hình ảnh minh họa tăng cường dập tắt huỳnh quang chất phát quang đặt gần hạt nano kim loại (hình3.8 3.9) Sự tăng cường huỳnh quang tương ứng với mật độ quang chất phát quang tăng do phát xạ plasmon kết hợp với huỳnh quang chất phát quang; dập tắt huỳnh quang tương ứng với truyền lượng từ chất phát quang đến bề mặt kim loại, huỳnh quang chất phát quang giảm hạt nano kim loại hấp thụ phần lượng truyền từ chất phát quang Hình 3.8 Minh họa có mặt cấu trúc nano kim loại với cấu hình quang thích hợp làm cho mật độ quang phần tử chất quang nâng cao phát xạ plasmon kết hợp với huỳnh quang chất phát quang Sự tăng cường huỳnh quang cho thấy có tăng hiệu suất lượng tử tăng tốc độ hồi phục xạ, thời gian sống phát quang giảm 48 Hình 3.9 Minh họa dập tắt huỳnh quang chất phát quang có hạt nano kim loại Sự dập tắt tương ứng với truyền lượng từ chất phát quang đến bề mặt kim loại, huỳnh quang chất phát quang giảm hạt nano kim loại hấp thụ phần lượng truyền từ chất phát quang 49 KẾT LUẬN Ảnh hưởng hiệu ứng plasmon bề mặt lên tính chất phát xạ chất phát quang thực qua nghiên cứu tính chất quang chất màu Rhodamine B Rhodamine 6G với có mặt hạt nano vàng kích thước 20 nm dung dịch chất màu Cụ thể sau: Các hạt nano vàng có bước sóng hấp thụ cộng hưởng plasmon bề mặt 523 nm, với hệ số dập tắt hay tiết diện dập tắt tính 9,43108 M-1cm-1, lớn so với hệ số dập tắt chất màu RB R6G Khi có mặt hạt nano vàng, huỳnh quang chất màu tăng cường bị dập tắt tùy thuộc vào điều kiện cụ thể chất chất màu Khoảng cách tương tác tới hạn phân tử RB R6G với hạt nano vàng 20 nm xác định tương ứng ~13,6 nm 8,6 nm Các khoảng cách nằm thang khoảng cách tương tác theo lý thuyết truyền lượng Ảnh hưởng hiệu ứng plasmon bề mặt từ hạt nano vàng 20 nm đến phát xạ chất màu RB cho thấy: Khi có mặt hạt nano vàng dung dịch RB, cường độ huỳnh quang RB tăng theo lượng vàng cho vào trình truyền lượng tạo plasmon xạ kết hợp chiếm ưu thế, sau giảm dần trình truyền lượng Fӧrster ngày tăng Quá trình tăng cường huỳnh quang tương ứng với hiệu suất lượng tử tăng tốc độ hồi phục xạ tăng, trình dập tắt huỳnh quang tương ứng với giảm tốc độ hồi phục xạ - hiệu suất lượng tử giảm Cường độ huỳnh quang chất màu R6G giảm có mặt hạt nano vàng truyền lượng bề mặt từ phân tử chất màu đến hạt nano vàng Sự giảm cường độ huỳnh quang tương ứng với tăng tốc độ hiệu suất truyền lượng từ R6G đến hạt vàng Sự xuất hạt nano vàng làm thời gian sống phát quang RB R6G giảm Sự giảm thời gian sống quy cho truyền lượng từ phân tử chất màu đến hạt nano vàng 50 CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN Pham Mai An, Luc Thi Tuyen, Le Tien Ha, Pham Minh Tan, Meephonevanh Vaxayneng, Nguyen Thi Huong, Chu Viet Ha (2020), Emission spectroscopy of Cyanine dye affected by plasmonics of colloidal gold nanoparticles, TNU Journal of Science and Technology, 225(12): 41 – 50 51 TÀI LIỆU THAM KHẢO I Tài liệu Tiếng Việt Chu Việt Hà (2012), Nghiên cứu trình phát quang vật liệu nano nhằm định hướng đánh dấu sinh học, Luận án Tiến sĩ Vật lý, Viện Vật lý II Tài liệu Tiếng Anh Boxuan Shen et al (2015), Custom-shaped metal nanostructures based on DNA origami silhouettes, Nanoscale, 7, 11267-11272 Breshike C J, Riskowski R A, and Strouse G F (2013), Leaving Forster Resonance Energy Transfer Behind: Nanometal Surface Energy Transfer Predicts the Size-Enhanced Energy Coupling between a Metal Nanoparticle and an Emitting Dipole”, J Phys Chem C 117 23942 Chad Ropp et al (2015), Nanoscale probing of image-dipole interactions in a metallic nanostructure, Nature Communications 6, Article number: 6558, doi:10.1038/ncomms7558 Chu Viet Ha, Do Thi Nga, Nguyen Ai Viet, Tran Hong Nhung (2015), The local field dependent effect of the critical distance of energy transfer between nanoparticles, Optics Communications, Volume 353, Pages 49-55 Chu Viet Ha, Jean Claud Brochon, Tran Hong Nhung (2014), Influence of surface lasmon resonance on fluorescence emission of dye-doped nanoparticles, Communications in Physics, Vol.24, No.3S2, 121-129 Debanjana Ghosh, Nitin Chattopadhyay (2015), Gold and silver nanoparticles based superquenching of fluorescence: A review, Journal of Luminescence 160, 223-232 Ditlbacher H., Krenn J R., Felidj N., Lamprecht B., Schider B., Salerno M., Leitner A., and Aussenegg F R (2002), “Fluorescence imaging of surface plasmon field”, Appl Phys Lett 80(3), pp 404-406 Dong H M, Han F W, Duan Y F, Shen X P, Huang F, Zhang J, and Tan R B (2019) “Enhancement of localized surface plasmon resonance by inter-band transitions in an Au based nanoshell structure” J Appl Phys 125, 034303; doi: 10.1063/1.5058186 52 10 Drexhage K.H (1970), Influence of a dielectric interface on fluorescence decay time, J Luminesc 1.2, 693-701 11 Gulin-Sarfraz T, Sarfraz J, Karaman D S, Zhang J, Oetken-Lindholm C, Duchanoy A (2014), FRET-reporter nanoparticles to monitor redoxinduced intracellular delivery of active compounds RSC Adv 16429 12 Huakang Yu, Yusi Peng, Yong Yang & Zhi-Yuan Li (2019), Plasmonenhanced light-matter interactions and applications, npj Computational Materialsvolume 5, Article number: 45 13 Jensen T., Kelly L., Lazarides A., Schatz G.C (1999), “Electrodynamics of noble metal nanoparticles and nanoparticle clusters”, J Cluster Sci 10 (2), 295-317 14 Jiunn-Woei Liaw, Hsin-Yu Wu4, Chu-Chuan Huang and Mao-Kuen Kuo (2016), Metal-Enhanced Fluorescence of Silver Island Associated with Silver Nanoparticle, Nanoscale Research Letters, 11:26 15 Joseph R Lakowicz, Radiative decay engineering 5: metal-enhanced fluorescence and plasmon emission, Anal Biochem 337 (2005), Elsevier, 171-194 16 Keng-Te Lin, Han Lin and Baohua Jia (2020), Plasmonic nanostructures in photodetection,energy conversion and beyond, Nanophotonics; 9(10): 3135-3163 17 Lakowicz J R (1999), “Principl of Fluorescence Spectroscopy”, Springer 18 Link S., El-Sayed M A (1999), “Spectral properties and relaxation dynamics of surface plasmon electronic oscillations in gold and silver nanodots and nanorods” J Phys Chem B 103 (40), pp 8410-8426 19 N M Hoa, C V Ha, D T Nga, N T Lan, T H Nhung and N A Viet (2016), Simple Model for Gold Nano Particles Concentration Dependence of Resonance Energy Transfer Intensity, Journal of Physics: Conference Series 726, 012009, IOP Publishing 53 20 Nunes Pereira, E J., Berberan-Santos, M N., Fedorov, A., Vincent, M., Gallay, J., & Martinho, J M G (1999) Molecular radiative transport III Experimental intensity decays The Journal of Chemical Physics, 110(3), 1600-1610 21.Peter N Njoki, I-Im S Lim, Derrick Mott, Hye-Young Park, Bilal Khan, Suprav Mishra, Ravishanker Sujakumar, Jin Luo, and Chuan-Jian Zhong (2007), Size Correlation of Optical and Spectroscopic Properties for Gold Nanoparticles, J Phys Chem C, 111, 40, 14664-14669 22 Söonnichsen C (2001), “Plasmons in metal nanostructures”, Dissertation der Fakultät für Physik der, Ludwig-Maximilians-Universität München, Hamburg 23 T L Jennings, M P Singh, and G F Strouse, J Am Chem Soc 128, 5462 (2006) 24 Vincent R, Carminati R (2011), Magneto-optical control of Forsterr energy transfer Phys Rev B83 165 25 Wenqi Zhu, Ruben Esteban, Andrei G Borisov, Jeremy J Baumberg, Peter Nordlander, Henri J Lezec, Javier Aizpurua & Kenneth B Crozie (2016), Quantum mechanical effects in plasmonic structures with subnanometre gaps, Review, Nature Communications, DOI: 10.1038/ncomms11495 26 Willets K A and Van Duyne R P (2007), “Localized Surface Plasmon Resonance Spectroscopy and Sensing”, Annu Rev Phys Chem 58, pp 267-297 27 Yun C S., Javier A., Jennings T., Fisher M., Hira S., Peterson S., Hopkins B., Reich N O., and Strouse G F (2005), “Nanometal Surface Energy Transfer in Optical Rulers, Breaking the FRET Barrier”, J Am Chem Soc 127(9), 3115-3119 III Tài liệu webside 28 http://en.wikipedia.org/wiki/Plasmon 29 http://en.wikipedia.org/wiki/Surface_plasmon_resonance 30 http://omlc.ogi.edu/calc/mie_calc.html 31 http://refractiveindex.info/ 54 ... HỌC SƢ PHẠM LỤC THỊ TUYẾN ẢNH HƢỞNG CỦA HIỆU ỨNG PLASMON BỀ MẶT CỦA CÁC HẠT NANO VÀNG KÍCH THƢỚC 20 nm LÊN SỰ PHÁT XẠ CỦA DUNG DỊCH CHẤT MÀU RHODAMINE Ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 8440104 LUẬN... LUẬN 3.1 Ảnh hƣởng hiệu ứng plasmon hạt nano vàng lên tính chất phát xạ chất màu RB 3.1.1 Tính chất quang dung dịch chất màu RB - hạt nano vàng kích thƣớc 20 nm môi trƣờng nƣớc Chất màu RB pha... thụ plasmon hạt nano vàng dạng keo kích thước 20 nm - Tính tốn hệ số dập tắt hạt nano vàng theo kích thước hạt 2/ Nghiên cứu ảnh hưởng hiệu ứng plamon bề mặt đến phát xạ huỳnh quang chất màu Rhodamine: