Trung tâm Thông tin – Thư viện Library and Information Center34112

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN MẠC ĐÌNH THIẾT NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC NANO HỆ TiO2-CeO2 VÀ THĂM DỊ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ MƠI TRƯỜNG LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội - 2013 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN MẠC ĐÌNH THIẾT NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC NANO HỆ TiO2-CeO2 VÀ THĂM DỊ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ MƠI TRƯỜNG Chun ngành: Hóa vơ Mã số: 62 44 25 01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1- PGS.TS Nguyễn Đình Bảng 2- PGS.TS Nghiêm Xuân Thung Hà Nội - 2013 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan nội dung luận án cơng trình nghiên cứu riêng tơi Các số liệu, kết nêu luận án trung thực chưa công bố cơng trình khác Tác giả luận án MẠC ĐÌNH THIẾT LỜI CẢM ƠN Trước hết, xin bầy tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Đình Bảng, PGS.TS Nghiêm Xuân Thung tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tơi hồn thành luận án Trong q trình nghiên cứu hồn thành đề tài luận án, nhận giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi Thầy Cơ Khoa Hóa học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội, Ban lãnh đạo Trường Đại học Cơng nghiệp Việt Trì, Thầy Cơ Trung tâm Thí nghiệm Thực hành Trường Đại học Cơng nghiệp Việt Trì Tơi xin chân thành cảm ơn Tơi xin chân thành cảm ơn tới nhà khoa học giúp đỡ, đóng góp ý kiến quý báu liên quan đến luận án cho đánh giá chất lượng luận án Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè đồng nghiệp ln quan tâm, động viên khích lệ tơi suốt trình học tập nghiên cứu Xin chân thành cảm ơn! Mạc Đình Thiết MỤC LỤC Trang phụ bìa Lời cam đoan Lời cảm ơn MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ MỞ ĐẦU Chương 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC TiO2……… …3 1.1 Giới thiệu quang xúc tác……… …………………………………… … 1.1.1 Quang xúc tác chất bán dẫn………… …………………… …… 1.1.2 Cơ chế chung trình quang xúc tác……… ……………… …….4 1.2 Chất quang xúc tác TiO2 ……………………… ………………… … ….…6 1.2.1 Cấu trúc tinh thể TiO2 ………………………… … ……… … .6 1.2.2 Quá trình quang xúc tác TiO2 ….………………….… ……… ……9 1.2.2.1 Tính chất quang TiO2 …………… …… ……………… …9 1.2.2.2 Cơ chế quang xúc tác TiO2 ……………….………………… 10 1.2.2.3 Ảnh hưởng cấu trúc lên hoạt tính quang xúc tác TiO2… 11 1.2.2.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình phân hủy hợp chất hữu chất quang xúc tác TiO2……………………………………………………… 16 1.2.3 Ứng dụng quang xúc tác nano TiO2………………………… …… 18 1.2.4 Pha tạp – biến tính nano TiO2…… …………………………………….19 1.2.4.1 Một số phương pháp pha tạp nguyên tố kim loại vào TiO2… … 20 1.2.4.2 Một số cơng trình nghiên cứu pha tạp nguyên tố kim loại vào TiO2 ……………………………………………………………………23 1.2.5 Các phương pháp tổng hợp TiO2 kích thước nanomet………… …… 27 1.2.5.1 Phương pháp kết tủa đồng kết tủa…………….…………… …27 1.2.5.2 Phương pháp sol-gel.…………… ………………….…… …….30 1.2.5.3 Phương pháp tẩm…… …………….……………….…… …….31 1.2.5.4 Một số phương pháp tổng hợp khác………… ……………….… 32 1.3 Kết luận…… ……………………………………………………………… 32 Chương 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU… 35 2.1 Hóa chất, dụng cụ thiết bị thí nghiệm……… ………….…………… …35 2.1.1 Hóa chất ………………………… ……………………… ………… 35 2.1.2 Dụng cụ thiết bị………………………… ……………… ……… 35 2.2 Phương pháp thực nghiệm tổng hợp xúc tác nano hệ TiO2-CeO2…… … 35 2.2.1 Phương pháp tẩm………………… …………………… ….………….35 2.2.2 Phương pháp sol-gel ………………….………………….………………36 2.2.3 Phương pháp đồng kết tủa……… …………………………… ……….36 2.3 Các phương pháp nghiên cứu …………………… ………………….…… 37 2.3.1 Phương pháp phân tích nhiệt (TA)……………… ………….…… … 37 2.3.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)……… ……………… ….… ……37 2.3.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM), điện tử truyền qua (TEM) …38 2.3.4 Phương pháp phổ tán xạ lượng tia X (EDX)…… …… ……… 39 2.3.5 Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis………… ……………… ….…….39 2.3.6 Phương pháp đo diện tích bề mặt BET……………… …… …………41 2.4 Phương pháp đánh giá hoạt tính quang xúc tác………… ……… ……….41 2.4.1 Lựa chọn nguồn chiếu sáng điều kiện thử hoạt tính…… …… ……41 2.4.2 Lựa chọn chất màu hữu để phân hủy ……… ………………….……42 2.4.3 Xây dựng đường chuẩn dung dịch xanh metylen (MB)… …… …43 2.4.4 Đánh giá hoạt tính quang xúc tác cho q trình phân hủy MB… ………44 2.4.5 Đánh giá hoạt tính quang xúc tác cho trình xử lý nước thải ……… 44 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN……………………………………….45 3.1 Nghiên cứu tổng hợp oxit hệ TiO2-CeO2 phương pháp tẩm khảo sát hoạt tính quang xúc tác sản phẩm…………………………… ………….45 3.1.1 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng CeO2 pha tạp đến cấu trúc tinh thể, khả hấp thụ quang hoạt tính xúc tác oxit hệ TiO2-CeO2………….… 45 3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng điều kiện nung đến cấu trúc tinh thể hoạt tính quang xúc tác oxit hệ TiO2-CeO2 ………… ………….…….…… 52 3.1.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ nung…… …………… …… …………52 3.1.2.2 Ảnh hưởng thời gian nung…………….……………… …… 57 3.1.2.3 Ảnh hưởng tốc độ nâng nhiệt …….……………………… .58 3.1.3 Khảo sát ảnh hưởng thời gian khuấy tẩm…… ………… ………61 3.1.4 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ dung dịch TBOT………… … …….63 3.1.5 Kết luận………………… … …………………………………………64 3.2 Nghiên cứu tổng hợp oxit hệ TiO2-CeO2 phương pháp sol-gel khảo sát hoạt tính quang xúc tác sản phẩm…………… ………… ………65 3.2.1 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng CeO2 pha tạp đến cấu trúc tinh thể, khả hấp thụ quang hoạt tính quang xúc tác oxit hệ TiO2-CeO2…… 65 3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng điều kiện nung đến cấu trúc tinh thể hoạt tính quang xúc tác oxit hệ TiO2-CeO2 ………….…………….… ……71 3.2.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ nung…………… ………….…….…… 71 3.2.2.2 Ảnh hưởng thời gian nung………………… ……….……….76 3.2.2.3 Ảnh hưởng tốc độ nâng nhiệt…………… ………………….77 3.2.3 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ dung dịch TBOT … …….………….79 3.2.4 Khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ mol H2O/TBOT………… ….…………81 3.2.5 Khảo sát ảnh hưởng thời gian già hóa gel……… … …….………83 3.2.6 Kết luận………………… ………………………….………………… 85 3.3 Nghiên cứu tổng hợp oxit hệ TiO2-CeO2 phương pháp đồng kết tủa khảo sát hoạt tính quang xúc tác sản phẩm………… … …….……… ….86 3.3.1 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng CeO2 pha tạp đến cấu trúc tinh thể, khả hấp thụ quang hoạt tính quang xúc tác oxit hệ TiO2-CeO2 86 3.3.2 Khảo sát ảnh hưởng điều kiện nung đến cấu trúc tinh thể hoạt tính quang xúc tác oxit hệ TiO2-CeO2 ……….… ………… …………… 91 3.3.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ nung……….………………… ….… …91 3.3.2.2 Ảnh hưởng thời gian nung……….……………….……… … 96 3.3.2.3 Ảnh hưởng tốc độ nâng nhiệt…………….……….………… 97 3.3.3 Khảo sát ảnh hưởng pH thủy phân……………… …….……… …99 3.3.4 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ dung dịch TBOT………… … ……102 3.3.5 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ thủy phân…………… … …… …104 3.3.6 Kết luận…………… ………………… …………………… ………106 3.4 Nghiên cứu so sánh mẫu chất quang xúc tác tối ưu hệ TiO2-CeO2 tổng hợp phương pháp tẩm, sol-gel đồng kết tủa…… … … ……….107 3.4.1 Thành phần pha tinh thể mẫu chất quang xúc tác điển hình .107 3.4.2 Diện tích bề mặt BET hình ảnh SEM mẫu điển hình…… 110 3.4.3 Hoạt tính quang xúc tác mẫu sản phẩm điển hình….……….….113 3.4.4 Khảo sát độ bền sản phẩm ………………… … …….…… ……114 3.4.5 Kết luận…………………………………………………………………115 3.5 Nghiên cứu thăm dò khả quang xúc tác oxit hệ TiO2-CeO2 xử lý nước thải dệt nhuộm …………….… …………………………….…115 3.5.1 Ảnh hưởng thời gian xử lý nước thải…… ……………………….116 3.5.2 Ảnh hưởng pH dung dịch nước thải … ………………………… 117 3.5.3 Ảnh hưởng H2O2 ………… ……………………… 118 3.5.4 Kết luận…………………………………………………………………120 KẾT LUẬN 121 DANH MỤC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 123 TÀI LIỆU THAM KHẢO………………………………… ………….………124 PHỤ LỤC………………………………… ………………………… ……… 138 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT AAS Atomic Absorption Spectrometry: Phổ hấp thụ nguyên tử Abs Absorption: Độ hấp thụ BET Phương pháp xác định bề mặt riêng BET COD Chemical Oxygen Demand: Nhu cầu oxi hóa học CVD Chemical Vapor Deposition: Lắng đọng hóa học d BET Kích thước hạt xác định theo phương pháp BET DSC Differential Scanning Calorimetry: Nhiệt lượng quét vi sai d XRD, A Kích thước tinh thể anata trung bình xác định theo phương pháp nhiễu xạ tia X EDX Energy Dispersive X-Ray Spectrometry: Phổ tán xạ lượng tia X Eg Band Gap Energy: Năng lượng vùng cấm EOH C2H5OH (etanol) MB Methylene Blue: Xanh metylen PVD Physic Vapor Deposition: Lắng đọng vật lý RE Nguyên tố đất SBET Diện tích bề mặt xác định theo phương pháp BET SEM Scanning Electron Microscopy: Hiển vi điện tử quét SPD Spray Pyrolysis Deposition: Lắng đọng nhiệt phân phun TBOT Tetra n-butyl octotitanat: Ti(OC4H9)4 TEM Transmission Electron Microscopy: Hiển vi điện tử truyền qua TGA Thermal Gravimetry Analysis: Phân tích nhiệt trọng lượng UV Ultra Violet: Cực tím (tử ngoại) Vis Vision: Nhìn thấy XPS X-Ray Photoelectron Spectroscopy: Phổ quang điện tử tia X XRD X-Ray Diffraction: Nhiễu xạ tia X DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Các thơng số vật lí TiO2 dạng rutin anata………………… … Bảng 2.1 Nồng độ dung dịch MB độ hấp thụ quang…………………… 43 Bảng 3.1 Giá trị λ Eg mẫu TiO2 không pha tạp mẫu TiO2-CeO2….… 48 Bảng 3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến kích thước tinh thể, thành phần pha, hiệu suất phân hủy quang MB mẫu TiO2 không pha tạp … ……….49 Bảng 3.3 Ảnh hưởng khối lượng CeO2 pha tạp đến kích thước tinh thể, thành phần pha, hiệu suất phân hủy quang MB mẫu TiO2-CeO2……… …… .50 Bảng 3.4 Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến kích thước tinh thể, thành phần pha, hiệu suất phân hủy quang MB mẫu TiO2-CeO2 …………………… 55 Bảng 3.5 Ảnh hưởng thời gian nung đến kích thước tinh thể, thành phần pha, hiệu suất phân hủy quang MB mẫu TiO2-CeO2 … ……………… ….58 Bảng 3.6 Ảnh hưởng tốc độ nâng nhiệt đến kích thước tinh thể, thành phần pha, hiệu suất phân hủy quang MB mẫu TiO2-CeO2 …… 59 Bảng 3.7 Ảnh hưởng thời gian khuấy tẩm đến kích thước tinh thể, thành phần pha, hiệu suất phân hủy quang mẫu TiO2-CeO2 … 62 Bảng 3.8 Ảnh hưởng tỉ lệ thể tích EOH/TBOT đến kích thước tinh thể, thành phần pha, hiệu suất phân hủy quang mẫu TiO2-CeO2………………….64 Bảng 3.9 Giá trị λ Eg mẫu TiO2 không pha tạp mẫu TiO2-CeO2 69 Bảng 3.10 Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến kích thước tinh thể, thành phần pha, hiệu suất phân hủy quang MB mẫu TiO2 không pha tạp…………… .70 Bảng 3.11 Ảnh hưởng %CeO2 pha tạp đến kích thước tinh thể, thành phần pha, hiệu suất phân hủy quang MB mẫu TiO2-CeO2………… 70 Bảng 3.12 Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến kích thước tinh thể, thành phần pha, hiệu suất phân hủy quang mẫu TiO2-CeO2 …… ……………… ……75 Bảng 3.13 Ảnh hưởng thời gian nung đến kích thước tinh thể, thành phần pha, hiệu suất phân hủy quang mẫu TiO2-CeO2 ……… …………………….77 Bảng 3.14 Ảnh hưởng tốc độ nâng nhiệt đến kích thước tinh thể, thành phần pha, hiệu suất phân hủy mẫu TiO2-CeO2 79 Bảng 3.15 Ảnh hưởng tỉ lệ thể tích EOH/TBOT đến kích thước tinh thể, thành phần pha, hiệu suất phân hủy mẫu TiO2-CeO2 80 Bảng 3.16 Ảnh hưởng tỉ lệ mol H2O/TBOT đến kích thước tinh thể, thành phần pha, hiệu suất phân hủy mẫu TiO2-CeO2 ….………………………… 82 10 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 ... (RO)3Ti–O–H + ROH (1.17)  (RO)3Ti–O–Ti(OR)3 + H2O Sự ngưng tụ loại nước: (RO)3Ti–O–H  (1.18) Sự ngưng tụ loại ancohol:  (RO)3Ti–O–Ti(OR)3 + ROH (RO)3Ti–O–H + R–O–Ti(OR)3  (1.19) Như biết... cập Mục 1.2.2 Người ta nhận thấy rutin anata có số lượng tâm hoạt động khác [24], rutin mặt tinh thể khác có khác số lượng tâm hoạt động [39, 79] Nguyên nhân mặt tinh thể khác có số phối trí khác... tái hợp b) Độ kết tinh Độ kết tinh nhận thấy yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác TiO2 Mức độ kết tinh vật liệu phụ thuộc vào kích thư? ??c tinh thể tỉ lệ pha tinh thể pha vơ định