Kết tủa các cation kim loại từ dung dịch nước là một quá trình phức tạp, bao gồm 4 bước cơ bản: thủy phân hình thành tiền chất hyđroxyl hóa, ngưng tụ tạo mầm
thông qua cầu hyđroxo (-OH-) hoặc cầu oxo (-O-), ngưng tụ phát triển mầm và làm già [54]. Điều kiện để xảy ra quá trình ngưng tụ các cation từ dung dịch nước là: δ(OH) < 0 và δ(M) > +0,3 (δ(OH) và δ(M) là điện tích phần trên nhóm OH và nguyên tử kim loại).
Tỉ số thủy phân của cation, nó điều khiển số lượng các phối tử hyđroxo trong phạm vi phối trí của cation, có thể được hiểu như là nhóm chức của tiền chất. Các kiểu cầu hyđroxo và oxo hay được tạo thành trong quá trình ngưng tụ:
Sự ngưng tụ các cation đã được hyđroxyl hóa có thể dẫn đến hình thành chuỗi mắt xích các khối bát diện kiểu chung đỉnh, chung cạnh hoặc chung mặt. Kiểu ngưng tụ các phần tử tiền chất và khoảng cách giữa các cation quyết định cấu trúc của sản phẩm kết tủa (Hình 1.12).
Hình 1.12. Các kiểu ngưng tụ và khoảng cách tương ứng giữa các cation
Trên cơ sở nguyên tắc chung, cơ chế quá trình kết tủa Ti4+ từ dung dịch nước đã được đề xuất. Tác giả [54] cho rằng, trước hết xảy ra quá trình thủy phân Ti4+ hình thành tiền chất điện tích không [Ti(OH)4(OH2)2]0, sau đó xảy ra quá trình ngưng tụ hình thành đime [Ti2(OH)8(OH2)2]0, trong đó hai bát diện có chung nhau một cạnh (cầu hyđroxo kép). Sự phát triển của phôi mầm này bởi quá trình tạo cầu hyđroxo với các monome, có thể dẫn đến hình thành các mầm có hình dạng thẳng hoặc uốn cong. Sự ngưng tụ tạo cầu oxo của các mầm này khơi mào cho việc tạo thành tinh thể anata hoặc rutin (Hình 1.13). Khả năng phát triển của mầm qua các cạnh chung trong cùng một mặt phẳng để tạo thành chuỗi bát diện thẳng, nhỏ hơn nhiều so với khả năng chung cạnh ở các mặt khác nhau để tạo thành chuỗi uốn
cong. Vì vậy, sự hình thành tinh thể anata thường dễ dàng hơn nhiều so với rutin [54].
Hình 1.13. Cơ chế tạo thành TiO2 anata và rutin từ dung dịch nước [54]
Quá trình đồng kết tủa các cation kim loại về cơ bản cũng theo các nguyên tắc nêu trên, trong đó cần đặc biệt chú ý đến vấn đề là đảm bảo đúng quá trình đồng kết tủa, nghĩa là kết tủa đồng thời các cation kim loại đó. Các tác nhân kết tủa có thể là dung dịch NH3, urê, muối cacbonat, oxalat hoặc NaOH, KOH,… Phương pháp đồng kết tủa rất phù hợp cho việc tạo ra chất xúc tác nhiều thành phần, với sự phân bố đồng đều và tỉ lệ thành phần xác định. Tuy nhiên, phương pháp đồng kết tủa thường yêu cầu nhiều hơn các phương pháp khác ở chỗ cần phải tách sản phẩm sau khi kết tủa và một lượng lớn muối có trong dung dịch được tạo ra.
Trong quá trình tổng hợp TiO2 cũng như các oxit hỗn hợp của TiO2 bằng phương pháp đồng kết tủa, sản phẩm thu được thường ở dạng anata, tuy nhiên tùy thuộc vào điều kiện cụ thể mà dạng rutin cũng có thể được tạo thành [114, 115, 153]. Một số hệ xúc tác TiO2 biến tính được điều chế bằng phương pháp đồng kết
tủa: Mn/Co-TiO2 [36], Fe-TiO2 [60], RE-TiO2 (RE: La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Dy, Dy) [129], La2O3-TiO2; V2O5/La2O3-TiO2 [114], CeO2-TiO2 [153],…