Có nhiều phương pháp khác nhau để biến tính TiO2 thông qua quá trình pha tạp các nguyên tố kim loại. Nhìn chung, có thể phân thành pha tạp bề mặt và pha tạp cấu trúc vật liệu.
1). Pha tạp kim loại lên bề mặt TiO2
Trong quá trình quang xúc tác, việc đưa các kim loại quý lên bề mặt chất bán dẫn TiO2 có thể làm thay đổi hoạt tính quang xúc tác, do sự thay đổi các tính chất bề mặt của TiO2. Kim loại quý có thể thúc đẩy quá trình tạo ra sản phẩm một cách chọn lọc hoặc làm tăng tốc độ của phản ứng quang xúc tác [71]. Hình 1.8 minh họa cho tính chất bắt giữ electron tại hàng rào Schottky, vị trí kim loại tiếp xúc với bề mặt chất bán dẫn TiO2.
Hình 1.7. Phổ bức xạ mặt trời đến bề mặt trái đất và
Sau quá trình quang kích thích, các electron quang sinh di chuyển tới kim loại, tại đây chúng bị bắt giữ và làm kìm hãm quá trình tái hợp e- -h+. Sự di chuyển của các electron tới các hạt kim loại được xác nhận bằng thực nghiệm. Các nghiên cứu cho thấy, có sự giảm độ dẫn quang điện ở chất bán dẫn TiO2 pha tạp Pt so với TiO2 tinh khiết [71]. Các lỗ trống được tự do, chúng di chuyển lên bề mặt chất bán dẫn TiO2 và tham gia vào quá trình oxi hóa phân hủy các chất hữu cơ.
2). Tạo bán dẫn kép (cặp bán dẫn)
Cặp hai chất bán dẫn có các mức năng lượng vùng hóa trị (VB) và vùng dẫn (CB) khác nhau, mang lại một hướng đi khác để có thể làm tăng hiệu suất của quá trình quang xúc tác, bằng việc thúc đẩy quá trình phân tách điện tích và mở rộng vùng năng lượng của ánh sáng dùng cho quá trình quang kích thích nhờ chất bán dẫn có vùng cấm hẹp hơn [71]. Quá trình quang kích thích trên bán dẫn kép TiO2- CdS được mô tả trên Hình 1.9.
Khi sử dụng ánh sáng nhìn thấy, năng lượng bức xạ không đủ để kích thích trực tiếp lên TiO2, nhưng đủ lớn để kích thích electron từ vùng VB nhảy lên vùng CB của CdS (Eg = 2,5 eV). Các lỗ trống (h+) được tạo ra trong quá trình kích thích ở lại trên vùng VB của CdS, còn các electron (e-) di chuyển tới vùng CB của TiO2 (do năng lượng vùng CB của TiO2 dương hơn của CdS). Sự chuyển e- từ CdS tới TiO2
làm tăng hiệu quả quá trình tách điện tích (e- -h+) và tăng hiệu suất quá trình quang xúc tác. Hệ quang xúc tác TiO2-CdS được thấy có hiệu quả cao đối với quá trình
Hình 1.8. Chất quang
xúc tác bán dẫn TiO2
được pha tạp kim loại
phân hủy 2-clo phenol và pentaclo phenol [122].Tuy nhiên, CdS không được dùng trong các ứng dụng thực tế, vì CdS bị ăn mòn quang điện hóa và môi trường nước sẽ bị nhiễm độc bởi cadimi.
3). Pha tạp cấu trúc TiO2
Quá trình pha tạp này đưa đến sự kết hợp của cation kim loại vào trong cấu trúc mạng lưới của TiO2. Về mặt lý thuyết, sự có mặt của ion ngoại lai sẽ tạo ra các vị trí khuyết tật trong cấu trúc mạng lưới của TiO2 và ứng với một mức năng lượng tạp. Nếu mức năng lượng tạp này nằm trong vùng cấm của TiO2, với vai trò đường truyền gián tiếp trong quá trình quang kích thích tạo e- -h+, nó sẽ thúc đẩy hoạt tính quang xúc tác của TiO2 trong vùng ánh sáng nhìn thấy (Hình 1.10a).
Hình 1.10. Ảnh hưởng của chất pha tạp lên cấu trúc điện tử của TiO2 (a)
và các mức năng lượng của một số ion kim loại pha tạp vào TiO2 (b) [87]
Hình 1.9. Quá trình quang
kích thích trên bán dẫn kép
Bên cạnh việc làm giảm năng lượng cần thiết cho quá trình chuyển electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, các ion kim loại pha tạp còn ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác của TiO2 [87] bằng cách đóng vai trò là tâm bắt e-, h+và làm thay đổi tốc độ phản ứng tái hợp e- -h+ thông qua quá trình:
Mn+ + e- M(n-1)+ bắt electron Mn+ + h+ M(n+1)+ bắt lỗ trống
Ở đây, mức năng lượng đối với Mn+/ M(n-1)+ nằm dưới vùng dẫn và mức năng lượng đối với Mn+/ M(n+1)+ nằm trên vùng hóa trị của TiO2 (Hình 1.10b).