1). Pha tạp nguyên tố kim loại quý
Việc nghiên cứu biến tính TiO2 bởi các nguyên tố kim loại quý ngày càng gia tăng và được xem là tạo ra hiệu quả quang xúc tác cao. Hiệu quả xúc tác này phụ thuộc vào việc lựa chọn nguyên tố kim loại quý và hàm lượng pha tạp, bản chất của chất màu hữu cơ và môi trường phản ứng. Ví dụ: Ag [16], Pt [121] và Au [138] được pha tạp vào TiO2đóng vai trò là các tâm bắt electron, kết quả là làm tăng hiệu suất lượng tử, tạo thuận lợi cho quá trình oxi hóa phân hủy các loại phẩm màu. Bên cạnh việc thúc đẩy hoạt tính quang xúc tác, pha tạp các nguyên tố kim loại quý còn có thể làm TiO2 hoạt động trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Li [70] sử dụng đèn chiếu cao áp natri 110 W cung cấp ánh sáng nhìn thấy trong vùng 400 ÷ 800 nm và thấy rằng, với 0,2 gam bột chất xúc tác TiO2-Au(III)0,5% mol, phân hủy hoàn toàn 165 ml dung dịch xanh metylen (12 mg/l) trong 1 giờ chiếu sáng.
2). Pha tạp nguyên tố kim loại chuyển tiếp
Biến tính TiO2 bằng cách pha tạp nguyên tố kim loại chuyển tiếp bước đầu đã có được sự thành công, trong đó đối với từng hệ pha tạp TiO2 tồn tại nồng độ pha tạp tối ưu để có được hoạt tính quang xúc tác là tốt nhất. Trong nghiên cứu [159] của Zhu và các cộng sự cho thấy 0,15% mol Fe(III) là nồng độ pha tạp tối ưu trong hệ TiO2-Fe(III) đối với quá trình phân hủy thuốc nhuộm axit vàng RXG. Xúc tác nano TiO2 pha tạp 1% mol Cu(II) cho hiệu quả cao nhất với quá trình phân hủy 400 ml dung dịch axit dacam 7 (AO7) 0,2 mM [143]. Xúc tác nano TiO2-Zn 0,1% mol
thể hiện hoạt tính quang xúc tác tốt nhất trong quá trình phân hủy metyl da cam (MO) [28].
Kumbhar và Chumanov [63] dùng đèn xenon 150 W làm nguồn ánh sáng trông thấy cho quá trình phân hủy Rhodamine B với chất quang xúc tác TiO2- Fe(III), điều này ứng với việc làm hẹp vùng cấm, chuyển biên hấp thụ ánh sáng của TiO2 sang vùng trông thấy có bước sóng 435 nm.
3). Pha tạp nguyên tố lantanit
Biến tính TiO2 bởi các lantanit thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu do các tính chất lí, hóa học và điện tử đặc biệt của chúng [112, 113, 148]:
(i)- Các ion lantanit có khả năng tạo phức với các bazơ Lewis khác nhau thông qua sự tương tác giữa các obitan f của nguyên tố lantanit và các nhóm chức của bazơ Lewis, do đó thúc đẩy quá trình hấp phụ các chất hữu cơ ô nhiễm lên bề mặt TiO2.
(ii)- Các ion lantanit có khả năng bắt các electron trên vùng dẫn một cách hiệu quả, ngăn cản sự tái hợp của các electron và lỗ trống.
(iii)- Cấu trúc điện tử đặc biệt 4fx5dy của các ion lantanit có thể đưa đến các tính chất quang xúc tác khác nhau, cặp oxi hóa khử Lnn+/Ln(n-1)+ có thể tạo thành các lỗ trống oxi không bền ứng với độ linh động cao của các nhóm oxi trong khối.
Dựa vào những tính chất thuận lợi được đề cập ở trên của các ion lantanit, gần đây có nhiều nghiên cứu liên quan đến các nguyên tố đất hiếm như La, Nd, Eu, Ce,... và cho thấy khi pha tạp các nguyên tố đất hiếm vào TiO2 có sự chuyển mạnh của giới hạn hấp thụ quang sang vùng ánh sáng trông thấy [146]. Sự có mặt của các nguyên tốđất hiếm cũng được nhận thấy là có hiệu quả trong việc làm kìm hãm quá trình tái hợp giữa các e- và h+ quang sinh, bằng cách bẫy chúng và tạo thuận lợi cho các hạt tải điện (e-, h+) di chuyển lên bề mặt hạt TiO2nhanh hơn [67, 145, 147].
Trong số các nguyên tố đất hiếm, đặc biệt là xeri khi kết hợp với TiO2 sẽ tạo
ra chất xúc tác có hoạt tính trong vùng ánh sáng trông thấycũng như khả năng tách
cặp e-, h+ một cách hiệu quả. Mặt khác, dùng xeri còn có thuận lợi do xeri là một
Zhaolin Liu và các cộng sự [77] đã tiến hành nghiên cứu điều chế các hạt nano TiO2 có pha tạp CeO2, nhận thấy các mẫu bột oxit TiO2-CeO2 đều có sự chuyển vùng hấp thụ ánh sáng từ vùng tử ngoại sang vùng nhìn thấy và đạt được sự hấp thụ tối đaở mẫu TiO2-CeO2 5% khối lượng.
Baoshun Liu và đồng nghiệp [72] tiến hành điều chế màng mỏng TiO2-CeO2 và đánh giá hoạt tính quang xúc tác của mẫu dưới ánh sáng tử ngoại và ánh sáng nhìn thấy thông qua sự phân hủy xanh metylen. Kết quả cho thấy, dưới ánh sáng tử ngoại mẫu TiO2-CeO2 có hoạt tính cao hơn mẫu TiO2, do sự có mặt của CeO2 đã làm tăng hiệu quả tách các cặp electron – lỗ trống quang sinh. Dưới ánh sáng nhìn thấy mẫu TiO2 không có hoạt tính, còn mẫu TiO2-CeO2 có hoạt tính (mặc dù kém hơn dưới ánh sáng tử ngoại), điều này khẳng định việc pha tạp CeO2 vào TiO2 làm giảm năng lượng vùng cấm của TiO2.
Qing-Zhi Yan [150] đã tiến hành điều chế bột nano TiO2 pha tạp Ce và nghiên cứu khả năng hấp thụ quang của mẫu. Tác giả nhận thấy các mẫu TiO2 pha tạp Ce(IV) hấp thụ mạnh ánh sáng trong vùng tử ngoại và vùng nhìn thấy, ở đó có sự chuyển mạnh của biên hấp thụ từ vùng tử ngoại sang vùng nhìn thấy.
Félix Galindo [40] đã tiến hành điều chế các oxit TiO2-CeO2 dạng tinh thể nano vớihàm lượng CeO2 khác nhau bằng phương pháp sol-gel. Tác giả cũng nhận thấy liên tục có sự giảm năng lượng vùng cấm (Eg) từ 3,14 eV của TiO2 xuống 2,47 eV đối với TiO2-CeO2 10% khối lượng. Tác giả quan sát thấy có sự ảnh hưởng của kích thước hạt đến khả năng phân hủy quang xúc tác của các mẫu TiO2-CeO2 đối với axit 2,4-điclo phenoxy axetic. Hoạt tính phân hủy quang cao nhất ứng với mẫu xúc tác có kích thước hạt nhỏ nhất.
Tianzhong Tong và các cộng sự [133] đã tiến hành điều chế các chất xúc tác Ce-TiO2 bằng cách thủy phân Ti(OC4H9)4 bởi nước sinh ra trong phản ứng este hóa giữa axit axetic và rượu etylic, sau đó được xử lý thủy nhiệt và cuối cùng đem nung ở 500oC trong 2 giờ. Nghiên cứu đặc trưng các mẫu sản phẩm bằng nhiều phương pháp (XRD, UV-Vis, SEM, AAS,...) cho thấy, cả hai mẫu TiO2 và Ce-TiO2 chỉ có pha tinh thể anata. Hoạt tính quang xúc tác của các mẫu Ce-TiO2được nghiên cứu
đối với sự phân hủy dung dịch Rhodamine B dưới ánh sáng tử ngoại và ánh sáng nhìn thấy. Kết quả cho thấy, sự có mặt của Ce(IV) thúc đẩy hoạt tính quang xúc tác của TiO2 cả trong ánh sáng tử ngoại và ánh sáng nhìn thấy, nồng độ pha tạp tối ưu của Ce lần lượt là 0,2 và 0,4% về khối lượng.
Chao Liu và cộng sự [74] tiến hành điều chế chất quang xúc tác TiO2 có pha tạp đồng thời nitơ và xeri bằng phương pháp sol-gel, nghiên cứu các đặc trưng của xúc tác bằng XRD, TG-DSC, XPS, UV-Vis. Các kết quả thu được cho thấy khi nung mẫu ở 500oC trong 2 giờ, pha tinh thể anata là chủ yếu, pha tinh thể lập phương của CeO2 chỉ xuất hiện khi tỉ lệ pha tạp Ce/Ti đạt đến 3% về nguyên tử. Phổ XPS chỉ ra có 3 ion chủ yếu Ti(IV), Ce(IV),Ce(III) và một phần nhỏ Ti(III) cùng tồn tại trên bề mặt xúc tác. Mẫu pha tạp đồng thời nitơ và xeri vào TiO2 thể hiện sự hấp thụ ánh sáng chủ yếu trong vùng 400 ÷ 500 nm, sự tăng hoạt tính quang xúc tác của mẫu Ce-N-TiO2được thể hiện qua quá trình phân hủy metyl da cam dưới ánh sáng nhìn thấy.
Magesh [81] nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác của hệ TiO2-CeO2 đối với quá trình phân hủy xanh metylen. Từ phổ UV-Vis cho thấy, các mẫu TiO2-CeO2 có sự chuyển biên hấp thụ ánh sáng sang vùng nhìn thấy khi so sánh với mẫu TiO2. Xúc tác TiO2-CeO2 thể hiện hoạt tính dưới ánh sáng nhìn thấy đối với quá trình phân hủy xanh metylen và hiệu suất tốt nhất ở mẫu TiO2-CeO2 0,1% khối lượng.
Khi có mặt của CeO2 trên bề mặt của TiO2, CeO2 hấp thụ ánh sáng nhìn thấy và chuyển các điện tử được kích thích tới vùng dẫn của TiO2 dùng cho quá trình phân hủy xanh metylen. Quá trình quang xúc tác dưới ánh sáng nhìn thấy được minh họa như Hình 1.11. Các phản ứng dưới ánh sáng UV khẳng định vai trò của CeO2 làm giảm sự tái kết hợp các hạt tải điện (e-, h+), vì bản chất dễ chuyển hóa giữa 2 dạng oxi hóa – khử của cặp Ce4+/Ce3+.
Adrián M.T Silva và các cộng sự [125] đã tiến hành điều chế các vật liệu TiO2 pha tạp xeri bằng phương pháp thủy nhiệt và thử hoạt tính với quá trình xúc tác chuyển hóa 4-clo phenol dưới ánh sáng nhìn thấy. CeO2 có vai trò chuyển biên hấp thụ của TiO2 về phía bước sóng dài hơn bằng cách làm giảm năng lượng vùng cấm của vật liệu TiO2ban đầu. Hơn thế, sự có mặt của xeri làm kìm hãm quá trình chuyển pha của TiO2 từ dạng anata sang dạng rutin. Cả hai yếu tố này đã góp phần làm tăng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu và hàm lượng tối ưu cho sự pha tạp của xeri là 0,6% về khối lượng.
Tao Yu cùng các cộng sự [154] đã thành công trong quá trình điều chế TiO2
dạng anata pha tạp đồng thời xeri và nitơ bằng kỹ thuật cải biến phương pháp sol- gel. Kết quả tốt nhất đạt được ở mẫu Ti0,993Ce0,007O2-xNx(x = 0,007) đối với sự phân hủy quang xúc tác dung dịch xanh metylen dưới ánh sáng nhìn thấy (> 420 nm). Pha tạp đồng thời xeri và nitơ vào TiO2 có tác dụng kìm hãm sự tái kết hợp các electron và lỗ trống quang sinh.