Tia X được sử dụng sớm và phổ biến nhất để nghiên cứu cấu trúc vật rắn bằng phương pháp nhiễu xạ. Trong quá trình nghiên cứu, người ta chiếu tia X là chùm sóng điện từ có vectơ điện trường E dao động rất nhanh (tần số cỡ 1018 giây-1) vào mẫu. Điện trường biến thiên này làm cho điện tử của nguyên tử dao động và phát ra sóng điện từ thứ cấp có cùng tần số. Hạt nhân có khối lượng quá lớn so với điện tử nên dao động không đáng kể. Kết quả là mỗi nguyên tử trở thành một tập hợp điện tử bị dao động, là tâm phát ra sóng điện từ thứ cấp. Tùy theo loại nguyên tử và cách sắp xếp chúng trong vật rắn, mỗi sóng thứ cấp phát ra từ một nguyên tử đi theo một hướng nào đó sẽ có biên độ và pha xác định. Trường hợp vật rắn có cấu trúc tinh thể, do cách sắp xếp tuần hoàn chặt chẽ của nguyên tử nên có những phương mà các sóng thứ cấp cùng pha, cường độ tổng hợp của các sóng thứ cấp cực đại, đó là phương nhiễu xạ cực đại.
Từ điều kiện nhiễu xạ cực đại có phương trình Bragg: 2d.sinθ = nλ. Vì tia X đơn sắc (λ không đổi) nên đối với mỗi giá trị dhkl chỉ tồn tại một góc θ nhất định thỏa mãn phương trình Bragg. Với các máy nhiễu xạ có thể tìm được các góc θứng
với cực đại nhiễu xạ và vì λ biết được rất chính xác nên có thể tính dhkl, từ đó tìm ra thông số mạng, xác định pha,…
Đối với vật liệu TiO2, trên giản đồ XRD xuất hiện pic đặc trưng của pha anata và rutin lần lượt ở các góc 2θ là 25,28o (mặt 101) và 27,45o (mặt 110). Hàm
lượng pha rutinđược xác định theo phương trình [150]: R = 1
1 0, 79( IA/IR) (2.1) Trong đó: R là hàm lượng pha rutin (%); IA và IR là cường độ pic (101) của pha anata và pic (110) của pha rutin.
Tinh thể TiO2-anata thuộc hệ tứ phương, vì vậy các hằng số mạng a (a = b) và c trong cấu trúc tinh thể anata có thể được tính theo công thức [35]:
2 2 2 2 2 2 1 ( ) hkl h k l d a c (2.2)
Trong đó: d là khoảng cách giữa các mặt mạng; h, k và l là các chỉ số Miller. Từ giản đồ XRD, người ta có thể xác định được kích thước tinh thể trung
bình của sản phẩm theo công thức Scherrer [133]: 0,89 . os r c (2.3) Trong đó: r là kích thước tinh thể trung bình (nm); λ là bước sóng bức xạ Kα của anot Cu (0,154064 nm); β là độ rộng trung bình của pic đặc trưng ở nửa độ cao cực đại (radian); θ là góc nhiễu xạ Bragg ứng với pic đặc trưng (độ).
Giản đồ nhiễu xạ tia X được ghi trên máy D8 Advance-Bruker-Germany tại Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, với bức xạ CuKα, điện áp 40 kV, cường độ 40 mA, ghi ở nhiệt độ 25oC, góc quét 2θ từ 10 ÷ 70o và tốc độ quét 0,03o/s.
2.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và điện tử truyền qua (TEM)
Hiển vi điện tử (Electron Microscopy – EM) là một công cụ rất hữu ích để nghiên cứu hình thái học bề mặt của chất xúc tác dị thể, trong đó có phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và hiển vi đện tử truyền qua (TEM). Nguyên tắc của phương pháp SEM và TEM là sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu. Chùm tia được khuếch đại và khi đến màn huỳnh quang có thể đạt đến độ phóng đại
theo yêu cầu. Nhờ khả năng phóng đại cũng như tạo ảnh mẫu rất rõ nét và chi tiết, hiển vi điện tử quét và hiển vi điện tử truyền qua được sử dụng để nghiên cứu bề mặt của xúc tác, cho phép xác định kích thước và hình dạng của vật liệu xúc tác.
Ảnh SEM và ảnh TEM của các mẫu được xác định bằng thiết bị hiển vi điện tử quét SEM Hitachi-S4800-Japan và hiển vi điện tử truyền qua TEM JEOL JEH- 1010-Japan tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Hà Nội, với độ phân giải δ 3Å và điện áp gia tốc 80 kV.
2.3.4. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)
Khi chùm tia X tương tác với các electron lớp trong của các nguyên tử, làm các electron này bật ra khỏi nguyên tử. Các electron ở lớp ngoài nhảy về điền vào chỗ trống và phát ra năng lượng dư dưới dạng tia X tán xạ ngược. Năng lượng tán xạ này phụ thuộc vào số hiệu nguyên tử (Z) của nguyên tố có trong mẫu. Nếu Z càng lớn, thì năng lượng tán xạ ngược càng cao và ngược lại. Ghi nhận các tia X đặc trưng này theo năng lượng thu được phổ EDX của chúng, cho biết các thông tin về thành phần hóa học của mẫu qua các pic ghi nhận trên phổ và bảng số liệu đi kèm. Trong luận án, sản phẩm được ghi phổ EDX trên máy Oxford 300-England tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.3.5. Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis
Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis là phương pháp phân tích được sử dụng rộng rãi. Phổ UV-Vis của các chất gắn liền với bước chuyển electron giữa các mức năng lượng electron. Trong phân tử hợp chất hữu cơ ứng với sự chuyển electron từ các obitan liên kết hoặc không liên kết lên các obitan phản liên kết có mức năng lượng cao hơn, trong chất bán dẫn ứng với sự chuyển electron từ vùng hóa trị điền đầy lên vùng dẫn trống, đòi hỏi phải hấp thụ năng lượng từ ngoài.
Các nghiên cứu về phổ UV-Vis của các mẫu TiO2 và TiO2-CeO2 được thể hiện qua sự hấp thụ ánh sáng trong vùng bước sóng từ 200 đến 800 nm, với tốc độ quét 400 nm/phút trên máy Cary 5000 Spectro Photometer tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Các thông tin về biên hấp thụ, năng lượng vùng cấm của mẫu có thể nhận được từ những phổ này.
Năng lượng vùng cấm của mẫu được tính theo phương trình: Eg(eV) = hc
=
1240
(2.4)
Biên hấp thụ ứng với bước sóng λ (nm) tối thiểu để kích thích một electron nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, là điểm bắt đầu của sự hấp thụ, được xác định tại giao điểm giữa phần nối thẳng sườn dốc của đường hấp thụ UV-Vis với đường nền ngang (Hình 2.1) [40]. 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 300 350 400 450 500 550 600 650 700 Bước sóng (nm) Đ ộ h ấ p t h ụ ( A b s ) y = ax + b λ (nm)
Để xác định đường nối thẳng này, chúng tôi xây dựng phương trình hồi qui tuyến tính của vùng đoạn thẳng trên đồ thị, tập số liệu (x y , ) (Phụ lục 3.120; 3.121; 3.122) của vùng này được lấy ra và qui gán như sau:
1 2 1 ( - )( - ) ( - ) n i i i n i i x x y y a x x ; b - y a x (2.5)
Trong đó, x và y là giá trị trung bình: 1
n i i x x n ; 1 n i i y y n
Sử dụng chương trình OriginPro 8.0 để xác định các hệ số a, b và vẽ đường thẳng của phương trình hồi qui trên đồ thị.
Biên vùng hấp thụ λ (nm) là giá trị trên trục hoành cắt đường thẳng trên. Giao điểm này là giá trị x tại đó y 0 và ta có: λ (nm) x -b
a
Hình 2.1. Xác định biên vùng hấp thụ ánh sáng λ bằng phương pháp
2.3.6. Phương pháp đo diện tích bề mặt BET
Hiện nay, phương pháp BET được sử dụng rất phổ biến để xác định bề mặt riêng của các chất hấp phụ rắn.
Nguyên tắc chung của phương pháp này là sử dụng phương trình BET: 1 1. ( o ) m m o P C P V P P V C V C P (2.6) Trong đó: V - thể tích chất bị hấp phụ tính cho 1 gam chất rắn;
Vm - thể tích chất hấp phụ cần thiết để tạo một lớp đơn phân tử chất bị hấp phụ trên bề mặt của 1 gam chất rắn ở áp suất cân bằng P;
Po - áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ; C - hằng số BET;
=
m
V
V được gọi là phần bề mặt bị hấp phụ.
Trường hợp hay gặp nhất trong kỹ thuật đo bề mặt là hấp phụ N2 ở 77K (nhiệt độ của N2 lỏng). Nếu Vm được biểu diễn bằng đơn vị cm3.g-1, bề mặt SBET là m2.g-1 và thừa nhận tiết diện ngang của một phân tử N2 là 0,16 nm2 thì SBET = 4,35.Vm.
Phương pháp BET nói chung có thể áp dụng để xác định bề mặt riêng của tất cả các chất rắn, với điều kiện là áp suất tương đối P/Po nằm trong khoảng 0,05 ÷ 0,3 và hằng số C > 1.
Quá trình xác định diện tích bề mặt được tiến hành trên máy ASAP 2010 Micrometics-USA tại phòng Hóa dầu - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.
2.4. Phương pháp đánh giá hoạt tính quang xúc tác
2.4.1. Lựa chọn nguồn chiếu sáng và điều kiện thử hoạt tính
Đối với phản ứng quang xúc tác, việc lựa chọn nguồn chiếu sáng để hoạt hóa chất quang xúc tác là quan trọng. Như đã đề cập trong các phần trước, chất bán dẫn cần được chiếu sáng với ánh sáng có năng lượng cao hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm để tạo ra các cặp e--h+ hoạt hóa các quá trình hóa học. Vì vậy, với mục đích là tổng hợp được chất quang xúc tác TiO2-CeO2 có hoạt tính cao dưới áng sáng mặt trời nhờ vào khả năng kìm hãm tốc độ tái hợp giữa e- và h+(làm tăng thời gian sống của các hạt tải điện e-, h+) cũng như có thể hoạt động trong vùng nhìn thấy của
ánh sáng mặt trời. Chúng tôi sử dụng trực tiếp ánh sáng mặt trời để kích thích phản ứng quang xúc tác trong quá trình thử hoạt tính.
Việc sử dụng trực tiếp ánh sáng mặt trời mang lại khả năng ứng dụng thực tiễn cao. Tuy nhiên, bên cạnh đó lại có khó khăn nhất định, đó là ở các thời điểm khác nhau cường độ ánh sáng mặt trời có thể khác nhau. Hiệu suất quang xúc tác của sản phẩm tỉ lệ với cường độ chiếu sáng (theo Mục 1.2.2.4). Do đó, việc thử hoạt tính quang xúc tác của các mẫu sản phẩm thuộc cùng một thông số nghiên cứu được tiến hành đồng thời (đảm bảo sự đồng nhất về điều kiện chiếu sáng). Lựa chọn thời điểm thử hoạt tính từ 11 ÷ 12 giờ trưa, trời quang mây và có cường độ chiếu sáng trung bình ~ 13 mW/cm2. Lặp lại thực nghiệm 3 lần và lấy giá trị trung bình. Mẫu có hoạt tính quang xúc tác tốt nhất được lưu lại và tiếp tục được so sánh với các mẫu khác trong cùng điều kiện thử tiếp theo.
2.4.2. Lựa chọn chất màu hữu cơ để phân hủy
Xanh metylen (C16H18N3SCl) là một chất phẩm màu phổ biến trong quang hóa học, nó ít bị tẩy trắng dưới sự chiếu sáng của các tia UV/Vis khi không có mặt của TiO2 (do có sự hấp thụ ánh sáng yếu trong vùng bước sóng 300 ÷ 520 nm) và thường được dùng như là một chất đại diện cho các loại chất gây ô nhiễm có khả năng bị phân hủy trong quá trình quang xúc tác [51, 100].
Hình 2.2. Phổ hấp thụ UV-Vis của xanh metylen [87]
Xanh metylen (MB) là một chất nhuộm thiazin cation xanh với cực đại hấp thụ tại các bước sóng 661, 614 và 292 nm (Hình 2.2). Độ giảm sự hấp thụ ánh sáng ở bước sóng 661 nm được dùng để đánh giá sự phân hủy MB qua phổ kế UV-Vis.
Yan cùng các đồng nghiệp [151] đã cố gắng làm rõ khả năng áp dụng và cơ chế tẩy trắng MB ở các vùng ánh sáng bức xạ khác nhau. Đối với vùng tử ngoại gần (320 ÷ 400 nm), sự tẩy trắng MB xảy ra do quá trình xúc tác quang sinh. Cơ chế này cũng đóng vai trò chủ yếu trong vùng bước sóng chiếu xạ 400 ÷ 540 nm, ở đó sự nhạy quang có thể xảy ra nhưng không đáng kể. Trong trường hợp bước sóng ánh sáng chiếu xạ λ > 550 nm, nhạy quang trở thành con đường chủ yếu đối với quá trình làm mất màu MB (tốc độ xảy ra rất chậm).
2.4.3. Xây dựng đường chuẩn của dung dịch xanh metylen (MB).
Nồng độ của dung dịch MB được xác định qua độ hấp thụ ánh sáng (Abs) bằng việc sử dụng đường chuẩn.
Để xây dựng đường chuẩn của dung dịch MB, tiến hành pha chế các dung dịch MB với nồng độ xác định trong phạm vi từ 0,1 ÷ 6 mg/l. Đo độ hấp thụ ánh sáng của dung dịch MB bằng máy Spectro Photometer Hitachi U2001, ở bước sóng λ = 661 nm. Các giá trị độ hấp thụ quang (Abs) được đưa ra ở Bảng 2.1 và đồ thị đường chuẩn của dung dịch MB trong vùng này ở Hình 2.3.
Bảng 2.1. Nồng độ của dung dịch MB và độ hấp thụ quang
Nồng độ MB (mg/l) 0,1 0,5 1 2 3 4 5 6 Độ hấp thụ quang (Abs) 0,020 0,098 0,210 0,366 0,621 0,812 0,982 1,190 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 0 1 2 3 4 5 6 7 Nồng độ MB (mg/l) Đ ộ h ấ p t h ụ q u a n g ( A b s )
Hình 2.3. Đồ thị đường chuẩn của dung dịch MB
Y = 0,1990.X R2 = 0,9974
2.4.4. Đánh giá hoạt tính quang xúc tác cho quá trình phân hủy xanh metylen
Cách tiến hành: Cân chính xác 0,05 g các mẫu bột TiO2-CeO2 (tổng hợp), đem phân tán vào trong 100 ml dung dịch xanh metylen (nồng độ 10 mg/l), khuấy trong tối 30 phút để đạt được sự cân bằng hấp phụ và sự phân tán đồng đều của các hạt xúc tác.
Các dung dịch huyền phù này được chiếu sáng trực tiếp bằng ánh sáng mặt trời (vào khoảng thời gian 11 ÷ 12 giờ trưa) trong điều kiện khuấy lên tục suốt quá trình phản ứng. Sau thời gian phân hủy quang, các dung dịch được li tâm tách loại bột xúc tác TiO2-CeO2 và đo mật độ quang (Abs) ở bước sóng 661 nm, từ đó xác định lượng MB đã bị phân hủy. Hiệu suất quá trình quang xúc tác được tính theo công thức [149]: o
o C - C
H% = .100%
C
Trong đó: H% là hiệu suất của quá trình quang xúc tác;
Co và C là nồng độ xanh metylen trong dung dịch khảo sát trước và sau khi tiến hành phân hủy quang.
2.4.5. Đánh giá hoạt tính quang xúc tác cho quá trình xử lý nước thải làng nghề
dệt nhuộm Vạn Phúc-Quận Hà Đông-Hà Nội.
Nước thải dệt nhuộm sau khi lấy về được xử lý sơ bộ (lắng, lọc…) trước khi phân hủy quang xúc tác. Sau khi xử lý sơ bộ, nước thải có: màu nâu đen đậm; mùi hôi; pH = 9,6; COD = 440 mg/l.
Chỉ số COD được dùng rộng rãi để biểu thị hóa hàm lượng chất hữu cơ trong nước thải và mức độ ô nhiễm nước tự nhiên. Vì vậy, hiệu suất của quá trình xử lý nước thải dệt nhuộm được đánh giá qua hiệu suất khử COD. Chỉ số COD được xác định bằng phương pháp đicromat [6] và cơ chế của nó theo phản ứng:
Các chất hữu cơ + Cr2O72- + H+ 2 4 o Ag SO
t sôi
CO2 + H2O + 2Cr3+ (2.7) Lượng Cr2O72-dư được chuẩn độ bằng dung dịch FAS và sử dụng dung dịch ferroin làm chất chỉ thị. Điểm kết thúc chuẩn độ là điểm khi dung dịch chuyển từ màu xanh lam sang màu đỏ nhạt theo phương trình phản ứng:
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Nghiên cứu tổng hợp oxit hệ TiO2-CeO2 bằng phương pháp tẩm và khảo
sát hoạt tính quang xúc tác của sản phẩm
3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng CeO2 pha tạp đến cấu trúc tinh thể,
khả năng hấp thụ quang và hoạt tính xúc tác của oxit hệ TiO2-CeO2
Qui trình thực nghiệm được tiến hành như Mục 2.2.1. Các mẫu TiO2-CeO2 có hàm lượng CeO2 pha tạp khác nhau từ 0,0% ÷ 0,5% về khối lượng, được tổng hợp trong điều kiện: tỉ lệ thể tích EOH/TBOT = 4/1, khuấy tẩm 5 giờ, sấy ở 110oC trong 12 giờ, nung ở 600oC trong 2 giờ với tốc độ nâng nhiệt 2oC/phút. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của các mẫu có %CeO2 pha tạp khác nhau được đưa ra trên Hình 3.1. Giá trị kích thước tinh thể trung bình, thành phần pha của các mẫu TiO2 không pha tạp và TiO2-CeO2được trình bầy trong Bảng 3.2 và Bảng 3.3.