Nghiên cứu tổng hợp màng polylactic acid từ tinh bột lên men

Nghiên cứu tổng hợp màng polylactic acid từ tinh bột lên men Nghiên cứu tổng hợp màng polylactic acid từ tinh bột lên men Nghiên cứu tổng hợp màng polylactic acid từ tinh bột lên men Nghiên cứu tổng hợp màng polylactic acid từ tinh bột lên men Nghiên cứu tổng hợp màng polylactic acid từ tinh bột lên men Nghiên cứu tổng hợp màng polylactic acid từ tinh bột lên men Nghiên cứu tổng hợp màng polylactic acid từ tinh bột lên men Nghiên cứu tổng hợp màng polylactic acid từ tinh bột lên men Nghiên cứu tổng hợp màng polylactic acid từ tinh bột lên men Nghiên cứu tổng hợp màng polylactic acid từ tinh bột lên men Nghiên cứu tổng hợp màng polylactic acid từ tinh bột lên men Nghiên cứu tổng hợp màng polylactic acid từ tinh bột lên men Nghiên cứu tổng hợp màng polylactic acid từ tinh bột lên men Nghiên cứu tổng hợp màng polylactic acid từ tinh bột lên men Nghiên cứu tổng hợp màng polylactic acid từ tinh bột lên men Nghiên cứu tổng hợp màng polylactic acid từ tinh bột lên men Nghiên cứu tổng hợp màng polylactic acid từ tinh bột lên men Nghiên cứu tổng hợp màng polylactic acid từ tinh bột lên men Nghiên cứu tổng hợp màng polylactic acid từ tinh bột lên men Nghiên cứu tổng hợp màng polylactic acid từ tinh bột lên men Nghiên cứu tổng hợp màng polylactic acid từ tinh bột lên men Nghiên cứu tổng hợp màng polylactic acid từ tinh bột lên men Nghiên cứu tổng hợp màng polylactic acid từ tinh bột lên men Nghiên cứu tổng hợp màng polylactic acid từ tinh bột lên men Nghiên cứu tổng hợp màng polylactic acid từ tinh bột lên men Nghiên cứu tổng hợp màng polylactic acid từ tinh bột lên men Nghiên cứu tổng hợp màng polylactic acid từ tinh bột lên men Nghiên cứu tổng hợp màng polylactic acid từ tinh bột lên men Nghiên cứu tổng hợp màng polylactic acid từ tinh bột lên men Nghiên cứu tổng hợp màng polylactic acid từ tinh bột lên men Nghiên cứu tổng hợp màng polylactic acid từ tinh bột lên men Nghiên cứu tổng hợp màng polylactic acid từ tinh bột lên men Nghiên cứu tổng hợp màng polylactic acid từ tinh bột lên men

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG BỘ MƠN CƠNG NGHỆ VẬT LIỆU KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MÀNG POLYLACTIC ACID TỪ TINH BỘT LÊN MEN GVHD: TS PHẠM THANH TRÚC SVTH: NGUYỄN THỊ CẨM TIÊN MSSV: 16130095 Khố: 2016 Tp Hồ Chí Minh, tháng 08 năm 2020 LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, xin gửi lời cảm ơn chân thành đến cô Phạm Thanh Trúc, người dành nhiều thời gian, nhiệt huyết, giúp đỡ hướng dẫn suốt thời gian thực khóa luận Tơi xin gửi lời cảm ơn đến quý Thầy Cô khoa Khoa Học Ứng Dụng, trường Đại học Sư Phạm Kỹ Thuật thành phố Hồ Chí Minh quan tâm, hướng dẫn cho tơi suốt thời gian học tập thực luận văn Và đặc biệt, xin gửi lời cảm ơn đến Thầy Huỳnh Hoàng Trung tạo điều kiện, nhiệt tình hỗ trợ q trình tơi thực luận văn Tơi cảm ơn bạn nghiên cứu phịng thí nghiệm Cơng Nghệ Vật Liệu đặc biệt bạn Phạm Tiến Đạt ủng hộ, giúp đỡ tơi gặp khó khăn q trình thực nghiệm Và cuối cùng, suốt trình thực luận văn, khơng thể khơng tránh khỏi thiếu sót Tơi mong nhận đóng góp q Thầy Cơ bạn để nội dung luận văn hoàn chỉnh có giá trị thiết thực Xin chân thành cảm ơn! iv MỤC LỤC NHIỆM VỤ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP i NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN ii NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN PHẢN BIỆN .iii LỜI CẢM ƠN iv LỜI CAM ĐOAN v MỤC LỤC vi DANH MỤC VIẾT TẮT viii DANH MỤC BẢNG ix DANH MỤC HÌNH ẢNH VÀ ĐỒ THỊ x LỜI MỞ ĐẦU xi CHƯƠNG GIỚI THIỆU 1.1 Đặt vấn đề 1.2 Tình hình nghiên cứu polymer phân hủy sinh học giới Việt Nam 1.3 Động lực mục tiêu nghiên cứu CHƯƠNG CƠ SỞ LÝ THUYẾT 2.1 Giới thiệu polymer phân hủy sinh học 2.1.1 Khái niệm polymer phân hủy sinh học 2.1.2 Quá trình phân hủy sinh học polymer 2.2 Giới thiệu Polylactic Acid 2.2.1 Tổng quan 2.2.2 Tính chất 2.2.3 Tổng hợp 2.2.4 Ứng dụng PLA 17 2.3 Phân tích đánh giá vật liệu polymer 19 2.3.1 Phổ hồng ngoại biến đổi FTIR 19 2.3.2 Kính hiển vi 20 2.3.3 Tính chất học 20 2.3.4 Nhiệt quét vi sai 21 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 22 3.1 Hóa chất 22 3.2 Thiết bị dụng cụ 23 3.3 Quy trình tạo màng PLA 25 3.3.1 Sơ đồ tổng hợp PLA 25 3.3.2 Thiết minh quy trình tổng hợp PLA 25 vi 3.4 Phương pháp phân tích đánh giá màng PLA 27 3.4.1 Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) 27 3.4.2 Phương pháp đánh giá bề mặt kính hiển vi 27 3.4.3 Phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DSC) 27 3.4.4 Phương pháp đánh giá tính 27 3.4.5 Phương pháp đánh giá độ tan nước 29 3.4.6 Phương pháp đánh giá độ tổn hao khối lượng đất 30 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN…………………………………… 30 4.1 Đáng giá ngoại quan màng PLA bổ sung hàm lượng hóa dẻo 31 4.2 Phổ FTIR PLA 33 4.3 Kính hiển vi quang học 34 4.4 Nhiệt quét vi sai (DSC) 35 4.6 Độ tan nước 38 4.7 Độ tổn hao khối lượng đất 39 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 41 TÀI LIỆU THAM KHẢO 43 vii DANH MỤC VIẾT TẮT Kí hiệu Tiếng anh Tiếng việt PLA Polylactic acid - LA Lactic acid - DI Deionized Khử ion PHA Polyhydroxyalkanoate - PBS Polybutylene succinate - PBT Polybutylene terephthalate - PCL Polycaprolactone - PBAT Polybutyrate adipate terephthalate - EMP Embden Mayerhof Parnas Con đường đường phân PK Pentose phosphoketolase - PHB Poly-3-hydroxybutyrate - PHV Polyhydroxyvalerate - ASTM American Society for Testing and Materials Hiệp hội thí nghiệm vật liệu Hoa Kỳ DSC Differential Scanning Calorimetry Nhiệt quét vi sai FTIR Fourier Transform Infrared Spectroscopy Phổ hồng ngoại Fourier σm Tensile strength Độ bền kép E Young’s modulus Mô đun đàn hồi σb Elongation at Break Độ biến dạng đứt Tg Glass transition temperature Nhiệt độ chuyển thủy tinh Tm Melting temperature Nhiệt độ nóng chảy Tc Cold crystallization temperature Nhiệt độ kết tinh lạnh viii DANH MỤC BẢNG Bảng 2.1 Tính chất hóa lí dạng PLA Bảng 2.2 Tỉ lệ amylose amylosepectin loại tinh bột khác [75] 10 Bảng 2.3 Vi khuẩn lên men đồng hình - dị hình cấu hình LA 13 Bảng 3.1 Các hóa chất sử dụng đồ án 22 Bảng 3.2 Các thiết bị sử dụng đồ án 23 Bảng 3.3 Tỉ lệ tinh bột glycerol thêm vào quy trình tạo màng 26 Bảng 3.3 Thơng số kích thước mẫu tạ theo tiêu chuẩn ASTM D882-02 28 Bảng 4.1 Trạng thái màng PLA sau sấy với hàm lượng glycerol khác 31 Bảng 4.2 Thông tin phổ màng PLA bổ sung glycerol 34 Bảng 4.3 Thông số nhiệt PLA từ phân tích nhiệt vi sai (DSC) 36 Bảng 4.4 Tính chất học PLA bổ sung glycerol 37 Bảng 4.5 Bảng số liệu độ hòa tan nước sau thời gian 38 ix DANH MỤC HÌNH ẢNH VÀ ĐỒ THỊ Hình 2.1 Cơng thức cấu tạo PLA [63] Hình 2.2 Các dạng đồng phân hình học PLA hình thành từ LA Hình 2.3 Cấu trúc amylose (a) cấu trúc amylopectin (b) [75] Hình 2.4 Hai dạng đồng phân LA 11 Hình 2.5 Lên men đồng hình dị hình vi khuẩn LA 13 Hình 2.6 Các dạng đồng phân Lactide 15 Hình 2.7 Sơ đồ tổng hợp PLA với nhiều phương pháp khác [63] 16 Hình 3.1 Sơ đồ quy trình tạo màng PLA 25 Hình 3.2 Hình ảnh minh họa mẫu tạ theo tiêu chuẩn ASTM D882-02 28 Hình 4.1 Phổ FTIR PLA bổ sung glycerol 33 Hình 4.2 Ảnh cấu trúc bề mặt kính hiển vi a) PLA0, b) PLA15, c) PLA30, d) PLA45 e) PLA60 35 Hình 4.3 Biểu đồ nhiệt DSC PLA30 36 Hình 4.4 Biểu đồ thể tính PLA 37 Hình 4.5 Biểu đồ đường cong ứng suất PLA 38 Hình 4.6 Biểu đồ thể độ tan nước PLA 39 Hình 4.7 Hình ảnh quan sát khả phân rã mẫu PLA15 trước sau đem chôn ủ đất điều kiện nhiệt độ trời 40 x LỜI MỞ ĐẦU Trong suốt kỷ qua - kỷ thời đại đồ nhựa, vật liệu polymer đóng vai trị quan trọng ngành sản xuất công nghiệp, nông nghiệp tiêu dùng Nhưng phế thải vật liệu gây ô nhiễm trầm trọng môi trường, khả phân hủy thời gian lâu, có loại đến hàng ngàn năm Để khắc phục nhược điểm này, giới tập trung phát triển loại vật liệu xanh, nguồn gốc sinh học, có khả tự phân hủy, tái sinh thân thiện với môi trường, thay loại polymer có nguồn gốc dầu mỏ Các nghiên cứu nhằm tạo loại vật liệu có khả phân hủy sinh học thân thiện với mơi trường thu hút nhiều nhóm nghiên cứu Trong đó, xu hướng sử dụng loại vật liệu có nguồn gốc từ thiên nhiên để dần thay vật liệu có nguồn gốc từ dầu mỏ ngày quan tâm Những loại vật liệu xanh, vật liệu tái tạo có khả phân hủy sinh học Polylactic Acid (PLA), Polyhydroxylbutyrate (PHB) xem ứng cử viên cho hướng phát triển Trong đó, so với polymer sinh học khác, PLA có số ưu điểm trội như: monomer lactic acid (LA) tạo trình len men sản phẩm từ nơng nghiệp nên tái sinh, tiết kiệm lượng, tác động tích cực đến chu trình CO2 sử dụng thực vật làm nguyên liệu tái sinh PLA thành LA thơng qua phản ứng thủy phân Chính ưu điểm mà PLA xem lựa chọn hàng đầu polymer sinh học có khả thay loại polymer dầu mỏ Hiện nay, số loại sản phẩm nhựa sinh học dựa PLA đời BiotaTM - Chai đựng nước nhựa PLA, NobleTM - Bình đựng nước hoa nhựa PLA, DannonTM , sản phẩm thực phẩm chức sử dụng L-lactic acid, ngồi PLA cịn sử dụng ngành công nghiệp vật liệu y sinh Tiếp bước nghiên cứu PLA, đề xuất thành cơng quy trình tổng hợp PLA có khả phân hủy sinh học từ tinh bột lên men nghiên cứu kỹ lưỡng quy trình tổng hợp, cấu trúc tính chất PLA xi CHƯƠNG GIỚI THIỆU 1.1 Đặt vấn đề Nhựa hợp chất cao phân tử, thành phần chủ yếu polymer hữu cơ, ứng dụng nhiều để làm vật liệu sản xuất đồ dùng hàng ngày bao bì, hộp đựng, chai nhựa Các loại nhựa truyền thống mà người thường sử dụng Polyethylene (PE), Polypropylene (PP), Polyvinylchloride (PVC), Polycarbonat (PC), Polyethylene terephthalate (PET) Năm 1835, Henri Regnault tổng hợp vinyl chloride (VC), nguyên liệu để tổng hợp Polyvinylchloride (PVC) nhựa nhân tạo lần xuất lịch sử [15] Nhựa có đặc tính bền, mỏng nhẹ, bền va đập, màu sắc đa dạng lại khó phân hủy tái chế, cần phải từ 400-1.000 năm chơn lịng đất Với quy mơ toàn cầu, số lên tới hàng tỷ năm Theo Chương trình Mơi trường Liên hợp quốc năm 2018, phút giới tiêu thụ triệu chai nhựa, năm có 500 tỷ túi nilon sử dụng Trong 50 năm qua, lượng nhựa dùng tăng gấp 20 lần dự kiến tăng gấp đôi 20 năm tới Thông thường nhựa xử lí cách đốt cháy chơn lịng đất bị ném vô tội vạ xuống đường, đồng ruộng, sơng ngịi, biển Riêng Việt Nam, ngày có khoảng 2.500 rác nhựa thải mơi trường, gây nhiễm nghiêm trọng Do cần phải tìm kiếm polymer khác thân thiện với môi trường, mà Polylactic Acid (PLA) polymer phân hủy sinh học sản xuất từ nguyên liệu tái sinh quan tâm nhiều [1] Tại Việt Nam, việc sản xuất PLA gặp nhiều hạn chế lactic acid (LA) để tổng hợp PLA chủ yếu thu mua từ nước với giá thành cao, tính PLA cần cải thiện Mặc dù trình sản xuất lactic acid PLA nhiều người biết đến, quy trình thương mại hóa chi phí để sản xuất PLA cạnh tranh so với loại nhựa tổng hợp Chính vậy, chúng tơi tiến hành thực đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp màng polylatic acid từ tinh bột lên men” với mong muốn mang lại giá trị thiết thực mặt kinh tế đồng thời góp phần bảo vệ mơi trường sống [2,3] 1.2 Tình hình nghiên cứu polymer phân hủy sinh học giới Việt Nam a Tình hình nghiên cứu polymer phân hủy sinh học giới H Dave cộng thử nghiệm mức độ phân hủy sinh học màng polyethylene mật độ thấp (LDPE) chứa 30% tinh bột Kết cho thấy khối lượng mẫu giảm 6.3% 84.5% khối lượng tinh bột chôn hỗn hợp phân đất sau 48 tuần [16] Các nghiên cứu gần chủ yếu hướng đến phát triển vật liệu cách pha trộn với polymer phân hủy sinh học khác chitosan, polycaprolactone polyethylene Ogawa cộng bắt tay vào nghiên cứu biến tính polyethylene (PE) với tinh bột cách sử dụng ethylene acrylic acid (EAA) polycaprolactone (PCL) Kết cho thấy màng thu phân hủy 80% sau tháng [17] Gần đây, β hydroxybutyrate (PHB) nhà khoa học quan tâm, PHB sản xuất phương pháp lên men cung cấp nguồn carbon cho vi khuẩn để chế tạo copolymer khác vật liệu thu có tính chất học khác PHB giảm cấp điều kiện yếm khí loài vi sinh vật thuộc Clostridium [18,19] Nghiên cứu tổng hợp polylactic acid (PLA) tinh bột ngô tiến hành Jacobsen cộng Polyethylene glycol (PEG) đưa vào PLA để tăng cường kết tinh giảm nhiệt độ chuyển thủy tinh làm giảm độ giòn màng nguyên chất [20] PLA pha trộn với polymer khác polylactic-co-glycolic (PLGA) để cải thiện tính tương thích sinh học, tăng cường tính ưa nước tăng tốc độ phân hủy sinh học nghiên cứu Galia cộng [21] b Tình hình nghiên cứu polymer phân hủy sinh học Việt Nam Ở Việt nam, nhà khoa học viện nghiên cứu trường đại học nhiều có nghiên cứu theo hướng tạo sản phẩm nhựa có đặc tính phân hủy sinh học, là: Viện Hóa học Cơng nghiệp Việt Nam nghiên cứu thành công hỗn hợp LDPE/TPS (vật liệu nhiệt dẻo) ứng dụng lĩnh vực bao bì phối trộn với TPS nhờ chất tạo cầu polyethylene ghép anhydride maleic (PE-g-AM) [4] Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng thành phố Hồ Chí Minh nghiên cứu polymer tự phân hủy sở lactic acid chuyển hoá thành lactide polylactide Kết cho thấy mẫu polymer có khả phân hủy hồn tồn chơn đất sau thời gian 30 ngày [3] Gần đây, viện công bố số kết khảo sát trình tổng hợp polyanhydride sucinic số xúc tác khác hay tổng hợp màng polymer composite sở polyvinyl alcohol sợi lignocellulosic [5] Nhiều nghiên cứu chế tạo polymer phân hủy sinh học (PHSH) theo hướng khác nghiên cứu chitin chitosan tạo màng bọc dùng thực phẩm, nghiên cứu biến tính polymer truyền thống số acetate kim loại, nghiên cứu cấu trúc vật liệu nanocomposite PHSH sở hỗn hợp tinh bột polyvinyl alcohol bước đầu thu kết tốt [6,7] Nhóm tác giả Trần Vĩnh Diệu thuộc Trung tâm nghiên cứu Vật liệu Polymer báo cáo tiến hành nghiên cứu chế tạo vật liệu PHSH sở nhựa polylactic acid gia cường sợi nứa Theo đó, sợi nứa xử lý dung dịch NaOH, sau tạo mạt Vật liệu composite sản xuất cách xếp xen kẽ nhựa PLA mạt nứa, gia nhiệt điều kiện tác động lực Vật liệu tạo có hàm lượng sợi lên đến 40% [8] tính Trường hợp màng PLA với hàm lượng glycerol lớn 50% màng thể tính thấm ướt cao Chính vậy, chúng tơi dùng màng PLA15, PLA30, PLA45 tiếp tục khảo sát phép đo 4.2 Phổ FTIR PLA Phân tích FTIR thực để nghiên cứu thành phần hóa học PLA tương tác xảy cấu trúc màng PLA bổ sung glycerol Kết trình bày hình 4.1 bảng 4.2 Hình 4.1 Phổ FTIR PLA bổ sung glycerol 33 Bảng 4.2 Thông tin phổ màng PLA bổ sung glycerol ST T Nhóm chức Số sóng (cm-1) PLA0 PLA15 (cm-1) PLA30 (cm-1) PLA45 (cm-1) -OH (COOH) 2400-3400 3375 3232 3346 3320 -CH3 (stretching) 2850-3000 2940 2935 2936 2925 -C=O 1650-1750 1667 1664 1651 1658 -C-O (COOH) -OH 1000-1300 1090 1047 1202 1028 1242 1029 1193 1040 -CH3 (bending) 1375-1475 1390 1417 1417 1401 Các mẫu màng PLA0, đỉnh hấp thụ 3375-1667 cm-1 1090 cm-1 đặc trưng cho rung động liên kết -OH, C=O C-O xuất phổ FTIR dấu hiệu để nhận dạng tồn PLA [63] Dựa hình 4.1, phổ FTIR màng giống nhau, cho hàm lượng glycerol bổ sung vào màng không làm thay đổi nhiều đến cấu trúc màng Dải hấp thụ rộng hiển thị khoảng 3375-3232 cm-1 tương ứng với nhóm O–H có glycerol nước hấp phụ bề mặt màng màng bị hút ẩm nhiều [67] Đỉnh khoảng 2940-2925 cm-1 phổ đặc trưng nhóm C-H metyl Trong đó, đỉnh hấp phụ khoảng 1047–1023 cm-1 cho rung động liên kết O–H có nước hấp thụ vào vùng không kết tinh Đỉnh kết hợp với rung động nhóm O–H khơng đối xứng glycerol Một số dải hấp thụ khác 1667-1090 cm-1 quang phổ cho tham gia nhóm chức khác C=O 1667-1651 cm-1 C–O 1242-1090 cm-1 Kết phân tích phổ FTIR PLA tổng hợp hoàn toàn trùng khớp với kết công bố trước [67] 4.3 Kính hiển vi Hình 4.2 cho thấy cấu trúc bề mặt PLA nguyên chất (hình a) PLA bổ sung glycerol (hình b-e) Trong hình a, PLA nguyên chất cho thấy bề mặt nhẵn thơ ráp tính giịn PLA, đặc tính điển hình polymer bán tinh thể Các lỗ rỗng nằm rải rác màng PLA nguyên nhân liên quan đến khơng khí bị giữ lại polymer q trình pha trộn Việc phân tích ảnh kính hiển vi từ hình b-e, thấy glycerol phân tán khơng đồng màng PLA polyester kỵ nước cịn glycerol có tính ưa nước cao [33] Và hạn chế dùng glycerol chất hóa dẻo 34 Hình 4.2 Ảnh cấu trúc bề mặt kính hiển vi a) PLA0, b) PLA15, c) PLA30, d) PLA45 e) PLA60 4.4 Nhiệt vi sai (DSC) Tính chất nhiệt PLA thể hình 4.3 bảng 4.3 PLA nguyên chất có nhiệt độ nóng chảy (Tm), nhiệt độ chuyển thủy tinh (Tg) enthalpy q trình nóng chảy (ΔHm) 154,3°C 54,3°C 1,2 (J/g) [63] Khi bổ sung glycerol vào làm thay đổi đến tốc độ kết tinh đồng thời làm Tm, Tg giảm (148,5°C, 52,3°C) ΔHm tăng (102,3 J/g) [63] Mặc dù mẫu PLA30 với Tm=176°C, Tg=65,5°C ΔHm = 97,62 J/g có chênh lệch nhiệt độ đáng kể so với mẫu đối chứng tỉ lệ glycerol làm chất hóa dẻo khác Điều hồn tồn phù hợp với kết công bố xuất PLLA bán kết tinh PDLA kết tinh với khối lượng phân tử 13x103 - 24x103 (g/mol) [26] 35 Hình 4.3 Biểu đồ nhiệt DSC PLA30 Bảng 4.3 Thơng số nhiệt PLA từ phân tích nhiệt vi sai (DSC) Tên mẫu Tg Tm ΔHm PLLA/PDLA [63] PLA30 Tc 55-65 170-190 - - 65,5 176,1 53,8 97,62 4.5 Tính chất học Các đặc tính kéo màng trình bày bảng 4.4 hình 4.4 Các màng PLA chứa glycerol cho thấy độ bền kéo (σm ) PLA nguyên chất Sự xuất glycerol làm màng đặc glycerol tạo điều kiện cho chuỗi polymer di chuyển thuận lợi nên PLA linh động hơn, làm tăng khả biến dạng màng [26] Giá trị độ bền kéo (σm ), độ giãn dài đứt (σb) biểu thị tính bền màng ứng suất kéo mơ đun đàn hồi (E) thể tính cứng vật liệu Hình 4.2 minh họa ảnh hưởng việc thêm glycerol lên σm , σb E màng PLA15, PLA30 PLA45 36 Bảng 4.4 Tính chất học PLA bổ sung glycerol Tên mẫu Độ bền kéo (Mpa) Mô đun đàn hồi (MPa) Độ biến dạng đứt (%) PLA0 - - - PLA15 1,23 1,09 112,89 PLA30 0,55 0,78 70,71 PLA45 0,42 0,60 69,99 120 1.4 112.89 Độ biến dạng đứt (%) 80 70.71 69.99 0.8 60 0.6 40 0.4 20 Độ bền kéo (MPa) Mô đun đàn hồi (MPa) 1.2 100 Độ bền kéo Mô đun đàn hồi Độ biến dạng đứt 0.2 0 PLA15 PLA30 PLA45 Tên mẫu Hình 4.4 Biểu đồ thể tính PLA Hình 4.4 cho thấy σb, σm E màng có giá trị khác Sau bổ sung glycerol vào màng PLA, giá trị σm màng PLA giảm mạnh từ 3,92 xuống 1,23 MPa Thông qua liên kết hydro làm giảm lực tương tác nội phân tử polymer, thúc đẩy lực tương tác ngoại phân tử glycerol-PLA Điều làm tăng tính linh động PLA nên σm giảm Glycerol ảnh hưởng đến σb E, thêm nhiều glycerol σb E giảm tính linh động PLA tăng thể tính mềm dẻo vật liệu nên E giảm Cịn σb giảm màng PLA30 PLA45 có tính hút ẩm cao, glycerol bổ sung vào màng nhiều phân tán không đồng nên màng khơng đủ dai chắc, độ biến dạng giảm [26] Kết khảo sát cho thấy với PLA15 phù hợp cho mục đích sử dụng làm màng phủ độ biến dạng màng cao (112,89%) màng đủ mềm dai (1,09MPa) để chịu lực tốt 37 Hình 4.5 Biểu đồ đường cong ứng suất PLA 4.6 Độ tan nước Khả tan nước màng PLA trình bày bảng 4.5 hình 4.5 Bảng 4.5 Bảng số liệu độ hòa tan nước sau thời gian Tên mẫu M0 (g) M1 (g) X (%) PLA0 0,56 0,4 0,29 PLA15 0,52 0,32 0,38 PLA30 0,71 0,31 0,56 PLA45 0,67 0,25 0,63 38 0.7 0.6 0.5 % 0.4 0.3 Độ tan 0.2 0.1 PLA0 PLA15 PLA30 PLA45 Tên mẫu Hình 4.6 Biểu đồ thể độ tan nước PLA Khi PLA tiếp xúc với môi trường nước, nước bắt đầu khuếch tán vào phần vơ định hình polymer bắt đầu phản ứng với liên kết ester Nước tiếp tục khuếch tán vào polymer mẫu bão hòa sau thời gian nồng độ nước tương đối khơng đổi Khi thủy phân tiến triển đến mức độ đáng kể, sản phẩm phân huỷ monomer oligomer hình thành di chuyển khỏi polymer dẫn đến khối lượng giảm [26] Glycerol phân tử ưa nước, bị vào chuỗi polymer liền kề, làm giảm lực hút phân tử tăng tính linh động phân tử, tạo điều kiện thuận lợi cho di chuyển phân tử nước Việc bổ sung glycerol làm tăng số lượng nhóm hydroxyl màng tăng lực màng với nước [33,34] Tuy nhiên, hình dạng màng PLA15 giữ nguyên sau ngâm nước, riêng màng PLA30 PLA45 xuất mảng nhỏ Như vậy, kết luận màng PLA15 có khả ứng dụng nơng nghiệp với độ tan tương đối thấp (0,38%) đủ để trì trạng thái màng khoảng thời gian định 4.7 Độ tổn hao khối lượng đất Sau ngày chôn mẫu đất nhiệt độ ngồi trời mát, mẫu PLA15 có trạng thái khác Ở mẫu chôn ủ đất điều kiện trời, màng vỡ vụn thành mảng nhỏ, cho tác động nhiệt độ trời, nhiệt độ vượt nhiệt độ chuyển thủy tinh nên liên kết ester PLA bị phân cắt hình thành oligomer, dimer, monomer,…Cịn mẫu chơn ủ mát mẫu trước sau đem chơn ủ khơng có thay đơỉ, nhiệt độ thấp, nhiệt độ chuyển tinh nên tốc độ phân hủy chậm nhiều lần, 39 cần nhiều thời gian Nhìn chung, khả phân hủy PLA dựa vào phân cắt liên kết ester polymer [35] Hình 4.7 Hình ảnh quan sát khả phân rã mẫu PLA15 trước sau đem chôn ủ đất điều kiện nhiệt độ trời 40 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ A KẾT LUẬN Trong giai đoạn giới bước chuyển mình, hướng đến sản phẩm xanh dần thay nguồn tài nguyên hóa thạch polymer có khả phân hủy sinh học lựa chọn hàng đầu cho việc nghiên cứu ứng dụng thực tế PLA biết đến polymer có khả phân hủy sinh học sử dụng phổ biến rộng rãi Không thân thiện với môi trường nhờ khả phân hủy sinh học, PLA cịn tổng hợp từ nguồn nguyên liệu tái tạo giá rẻ tinh bột phế phẩm từ hoạt động nông nghiệp Bên cạnh đó, đề tài chúng tơi đề xuất việc lên men lactic sữa chua uống Probi công ty Cổ phần sữa Việt Nam-Vinamilk có chứa vi khuẩn Lactobacillus Casei thay cho việc lên men từ vi khuẩn phân lập có giá cao thị trường Đề tài bước đầu thành công đề xuất quy trình chế tạo màng PLA từ tinh bột sắn lên men với quy trình đơn giản, tiết kiệm chi phí đảm bảo tính chất học màng PLA việc ứng dụng số lĩnh vực, đặc biệt nông nghiệp Bằng chứng xuất dải phổ nhóm chức (FTIR), nhiệt độ chuyển thủy tinh nhiệt độ nóng chảy (DSC) trùng khớp với kết công bố Một sản phẩm ứng dụng nhiều lĩnh vực nơng nghiệp màng phủ nông nghiệp Màng bao phủ bề mặt đất trồng có tác dụng: tiết kiệm nước tưới, giữ ẩm cho bề mặt, bảo vệ rễ, giữ phân bón khơng bị rửa trơi giúp hấp thụ tối đa chất dinh dưỡng, hạn chế cỏ dại sói mịn đất, chống trùng sâu bệnh gây hại làm cho hoa màu phát triển tăng suất đem lại hiệu kinh tế cao Bên cạnh độ mềm dẻo, PLA15 giữ độ giịn, dai thích hợp để làm màng phủ đất nơng nghiệp thích nghi tác động trực tiếp từ mơi trường nhiệt độ, khí hậu khắc nghiệt màng phủ sử dụng thời gian dài B KIẾN NGHỊ Với tính chất bật tính ứng dụng cao thực tế nhiên màng PLA tổng hợp từ lên men tinh bột sắn gặp nhiều thách thức, trở ngại số hạn chế mặt tính (như độ giãn dài thấp) chưa thật tối ưu khía cạnh kỹ thuật lẫn kinh tế Quá trình tổng hợp phải dùng số loại hóa chất nguy hiểm độc hại Việc cải thiện, nghiên cứu phát triển mang lại bước tiến cho việc ứng dụng vật liệu có khả phân hủy sinh học PLA vào sống ngành công nghiệp liên quan tương lai Không thế, việc ứng dụng rộng rãi PLA giải phần vấn đề liên quan đến ô nhiễm môi trường gây trình xử lý loại vật liệu polymer có nguồn gốc hóa thạch tự nhiên 41 Do thời gian thực luận văn có giới hạn nên tiến hành khảo sát nhiều thí nghiệm Vì vậy, số kiến nghị đề để cải thiện luận văn này: - Tối ưu quy trình tạo màng để thu màng PLA (dùng thiết bị hỗ trợ loại bỏ tạp chất q trình lên men) độ bền tính cao (thêm tác nhân để tăng chiều dài mạch) Với mong muốn màng PLA ứng dụng rộng rãi hơn, mang lại giá trị thiết thực - Khảo sát phân hủy PLA đất với chất hóa dẻo với tỉ lệ khác giữ tính phân hủy sinh học vốn có màng PLA 42 TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT [1] Phương Thảo (2019) “Giải pháp giảm thiểu chất thải nhựa ngành Công Thương” Bộ công thương Việt Nam [2] Lê Dương Hải, Nguyễn Hữu Lương, Huỳnh Minh Thuận, Nguyễn Hoàng Anh (2020) “Nhựa sinh học khả triển khai Việt Nam” Tạp chí Dầu Khí, 4, 32-39 [3] PGS.TS.Ngơ Đăng Nghĩa, TS.Lê Minh Hùng, TS Hoàng Xuân Tùng (2018) “Xu hướng nghiên cứu ứng dụng polymer sinh học công nghiệp thực phẩm” Báo cáo phân tích xu hướng cơng nghệ, 15–16 [4] Nguyễn Đăng Mão, Vũ Tiến Trung, Hà Thúc Huy, Hà Thúc Chi Nhân (2013) “Nghiên cứu ảnh hưởng đất sét biến tính lên tính chất hỗn hợp polyethylene tinh bột sắn Việt Nam” Science & Technology Development, 16, 34-44 [5] Hồ Sơn Lâm, Võ Đỗ Minh Hoàng, Trịnh Thị Minh Thuỳ, Nguyễn Thị Thu Thảo, Lê Thị Hoà, Đỗ Thị Mai (2005) “Nghiên cứu tổng hợp poly-(sucinic anhydrit) poly-(maleic anhydrit) xúc tác axetat kim loại” Tuyển tập cơng trình hội nghị khoa học cơng nghệ hố hữu tồn quốc lần 3, 491-496 [6] Châu Văn Minh, Phạm Hữu Điển, Đặng Lan Hương, Trịnh Đức Hưng, Hoàng Thanh Hương (1997) “Sử dụng chitosan làm chất bảo quản thực phẩm tươi sống” Tạp chí Hóa học, 4, 75-78 [7] Dương Thị Bé Thi, Trần Ngọc Quyển, Lê Thị Phương, Nguyễn Cửu Khoa (2014) “Nghiên cứu chế tạo màng sở tinh bột/PVA cho phân NPK nhả chậm” Tạp chí hóa học, 53(3), 306-309 [8] Trần Vĩnh Diệu, Đoàn Thị Yến Oanh, Nguyễn Phạm Duy Linh, Lê Đức Lượng (2008) “Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme phân hủy sinh học sở nhựa polypropylen gia cường sợi nứa” Tạp chí hóa học, 46(4), 493-497 [9] Hồ Sơn Lâm, Nguyễn Thị Thu Thảo, Võ Đỗ Minh Hoàng, Lê Thị Hoà, Hồ Thị Hồng, Võ Thị Mỹ Dung (2007) “Tổng hợp màng polyme composite sở polyvinylancohol sợi lignocellulosic” Tuyển tập cơng trình hội nghị khoa học cơng nghệ hố hữu tồn quốc lần 4, 840-845 [10] Phạm Hữu Lý, Đỗ Bích Thanh “Tổng hợp nghiên cứu chất khơi mào cao phân tử poly(cis-1,4-izopren) azo-bis-xianopentanoat” Tạp chí hóa học, 43(2), 147-151 [11] Vũ Minh Thành, Ngơ Minh Tiến, Đoàn Tuấn Anh, Phạm Tuấn Anh, Tạ Thị Thuý Hằng, Nguyễn Tuấn Hồng , Đỗ Thị Mai Hương, Nguyễn Thế Hữu , Lê Văn Thụ (2016) “Ảnh hưởng q trình xử lý nhiệt đến cấu trúc tính chất compozit sở bột graphit, sợi cacbon nhựa phenolic” Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, 4, 244-252 [12] PGS.TS Hồ Sơn Lâm (2011) “Phân tích cơng nghệ sản xuất - ứng dụng nhựa phân hủy sinh học” Báo cáo phân tích xu hướng công nghệ, 24-38 43 [13] Phương Thanh Vũ , Trần Công Huyện, Đặng Thị Cẩm Tiên Phạm Ngọc Trúc Quỳnh (2015) “Nhựa phân hủy sinh học poly(lactic acid): Tổng quan ứng dụng” Tạp chı́ Khoa học Trường Đại học Cần Thơ, 40, 43-49 [14] TS Hoàng Kim Anh, PGS- Ngơ Kế Sương, PCS- Nguyễn Xích Liên (2005) “Tinh bột sắn sản phẩm từ tinh bột sắn” Nhà xuất Khoa học Công nghệ, 16-81 TIẾNG ANH [15] Robin, M M (2004) “Our Daily Poison: From Pesticides to Packaging, how Chemicals Have Contaminated the Food Chain and are Making Us Sick” The New Press, 103-194 [16] Dave, H., Rao, P.V.C., Desai, J.D (1997) “Biodegradation of starch– polyethylene films in soil and by microbial cultures” World Journal of Microbiology and Biotechnology, 13(6), 655-658 [17] Arvanitoyannis, I., Psomiadou, E., Biliaderis, C G., Ogawa, H., Kawasaki, N., Nakayama, A (1997) “Biodegradable films made from low density polyethylene (LDPE), ethylene acrylic acid (EAA), polycaprolactone (PCL) and wheat starch for food packaging applications: part 3” Starch, 49(7‐8), 306-322 [18] Tokiwa, Y., Calabia, B P., Ugwu, C U., Aiba, S (2009) “Biodegradability of plastics” International journal of molecular sciences, 10(9), 3722-3742 [19] Verlinden, R A., Hill, D J., Kenward, M A., Williams, C D., Radecka, I (2007) “Bacterial synthesis of biodegradable polyhydroxyalkanoates” Journal of applied microbiology, 102(6), 1437-1449 [20] Jacobsen, S., Fritz, H G (1996).” Filling of poly (lactic acid) with native starch” Polymer Engineering & Science, 36(22), 2799-2804 [21] Ghalia, M A., & Dahman, Y (2017) “Biodegradable poly (lactic acid)-based scaffolds: synthesis and biomedical applications” Journal of Polymer Research, 24(5), 74 [22] Sin, L T., Rahmat, A R., Rahman, W A (2012) “Applications of poly (lactic acid)” Handbook of Biopolymers and Biodegradable Plastics: Properties, Processing and Applications, 55 [23] Balkcom, M., Welt, B., Berger, K (2003) “Notes from the Packaging Laboratory: Polylactic Acid-An Exciting New Packaging Material” EDIS, 17 [24] Lunt, J., Shafer, A L (2000) “Polylactic acid polymers from com: Applications in the textiles industry” Journal of Industrial textiles, 29(3), 191-205 [25] Marsh, K S (1997) “Wiley encyclopedia of packaging technology” Wiley [26] Sin, L T., Rahmat, A R., Rahman, W A W A (2013) “Chemical properties of poly (lactic acid)” Polylactic Acid, 143-176 [27] Avérous, L (2008) “Polylactic acid: synthesis, properties and applications” Monomers, polymers and composites from renewable resources, Elsevier, 433-450 44 [28] Gattin R , Copinet A , Bertrand C , Couturier Y (2003) “Biodegradation study of a coextruded starch and poly(lactic acid) material in various media” Journal of Applied Polymer Science, 88(3), 825 – 831 [29] Muller, J., González-Martínez, C., Chiralt, A (2017) Combination of poly (lactic) acid and starch for biodegradable food packaging Materials, 10(8), 952 [30] Vu, H P N., Lumdubwong, N (2016) “Starch behaviors and mechanical properties of starch blend films with different plasticizers” Carbohydrate polymers, 154, 112-120 [31] Xie, F., Flanagan, B M., Li, M., Sangwan, P., Truss, R W., Halley, P J., Shamshina, J L (2014) “Characteristics of starch-based films plasticised by glycerol and by the ionic liquid 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate: A comparative study” Carbohydrate polymers, 111, 841-848 [32] Heydari, A., Alemzadeh, I., Vossoughi, M (2013) “Functional properties of biodegradable corn starch nanocomposites for food packaging applications” Materials & Design, 50, 954-961 [33] Abdorreza, M N., Cheng, L H., Karim, A A (2011) “Effects of plasticizers on thermal properties and heat sealability of sago starch films” Food Hydrocolloids, 25(1), 56-60 [34] Resa, C P O., Jagus, R J., Gerschenson, L N (2014) “Effect of natamycin, nisin and glycerol on the physicochemical properties, roughness and hydrophobicity of tapioca starch edible films” Materials Science and Engineering: C, 40, 281-287 [35] Auras, R., Harte, B., Selke, S (2004) “An overview of polylactides as packaging materials” Macromolecular bioscience, 4(9), 835-864 [36] A K Agrawal (2010) “Spinning of Poly(Lactic Acid) Fibers” Poly(Lactic Acid): Synthesis, Structures, Properties, Processing, and Applications, 323–341 [37] Y J Wee, J N Kim, H W Ryu (2016) “Biotechnological production of lactic acid and its recent applications,” Food Technology Biotechnology, 44(2), 163-172 [38] Ghaffar, T., Irshad, M., Anwar, Z., Aqil, T., Zulifqar, Z., Tariq, A., Mehmood, S (2014) “Recent trends in lactic acid biotechnology: a brief review on production to purification” Journal of Radiation Research and Applied Sciences, 7(2), 222-229 [39] Hofvendahl, K., Hahn–Hägerdal, B (2000) “Factors affecting the fermentative lactic acid production from renewable resources” Enzyme and microbial technology, 26(2-4), 87-107 [40] Hartmann, M H (1998) “High molecular weight polylactic acid polymers” Biopolymers from renewable resources, 367-411 [41] Södergård, A., Stolt, M (2002) “Properties of lactic acid based polymers and their correlation with composition” Progress in polymer science, 27(6), 1123-1163 [42] Hiltunen, K., Seppälä, J V., & Härkönen, M (1997) “Lactic acid based poly (ester‐urethanes): Use of hydroxyl terminated prepolymer in urethane synthesis” Journal of applied polymer science, 63(8), 1091-1100 [43] Hartmann, M H (1998) “High molecular weight polylactic acid polymers” Biopolymers from renewable resources, 367-411 45 [44] Garlotta, D (2001) “A literature review of poly (lactic acid)” Journal of Polymers and the Environment, 9(2), 63-84 [45] Guerrero, P., Retegi, A., Gabilondo, N., & De la Caba, K (2010) Mechanical and thermal properties of soy protein films processed by casting and compression Journal of Food Engineering, 100(1), 145-151 [46] Ajioka, M., Enomoto, K., Suzuki, K., Yamaguchi, A (1995) “Basic properties of polylactic acid produced by the direct condensation polymerization of lactic acid” Bulletin of the Chemical Society of Japan, 68(8), 2125-2131 [47] Carothers, W H., Dorough, G L., Natta, F V (1932) “Studies of polymerization and ring formation X The reversible polymerization of sixmembered cyclic esters” Journal of the American Chemical Society, 54(2), 761-772 [48] Garlotta, D (2001) “A literature review of poly (lactic acid)” Journal of Polymers and the Environment, 9(2), 63-84 [49] Liu, X., Ma, P X (2004) “Polymeric scaffolds for bone tissue engineering” Annals of biomedical engineering, 32(3), 477-486 [50] Mathew, A P., Oksman, K., Sain, M (2005) “Mechanical properties of biodegradable composites from poly lactic acid (PLA) and microcrystalline cellulose (MCC)” Journal of applied polymer science, 97(5), 2014-2025 [51] Ilan, D I., Ladd, A L (2002) “Bone graft substitutes” Operative Techniques in Plastic and Reconstructive Surgery, 9(4), 151-160 [52] Mir, M., Ahmed, N., ur Rehman, A (2017) “Recent applications of PLGA based nanostructures in drug delivery” Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, 159, 217231 [53] Raghoebar, G M., Liem, R S., Bos, R R., Van Der Wal, J E., Vissink, A (2006) “Resorbable screws for fixation of autologous bone grafts” Clinical oral implants research, 17(3), 288-293 [54] Rasal, R M., Janorkar, A V., Hirt, D E (2010) “Poly (lactic acid) modifications” Progress in polymer science, 35(3), 338-356 [55] Nazrin, A., Sapuan, S M., Zuhri, M Y M., Ilyas, R A., Syafiq, R., Sherwani, S F K (2020) “Nanocellulose Reinforced Thermoplastic Starch (TPS), Polylactic Acid (PLA), and Polybutylene Succinate (PBS) for Food Packaging Applications” Frontiers in Chemistry, [56] Obuchi, S and S Ogawa, 2011 “Packaging and other commercial applications” Poly (lactic acid): Synthesis, Structures, Properties, Processing, and Applications, 457 [57] Espitia, P J P., Du, W X., de Jesús Avena-Bustillos, R., Soares, N D F F., McHugh, T H (2014) “Edible films from pectin: Physical-mechanical and antimicrobial properties-A review” Food hydrocolloids, 35, 287-296 [58] Kawaguchi, V M S V S (2005) “Implementation of environmental management based on ISO14001 FUJITSU Sci Tech J, 41(2), 140-146 [59] Linnemann, B., Sri Harwoko, M., Gries, T (2003) “Fiber Table polylactide fibers (PLA)” Chemical Fibers International, 53(6), 426-433 46 [60] Castro-Aguirre, E., Iniguez-Franco, F., Samsudin, H., Fang, X., Auras, R (2016) “Poly (lactic acid)-Mass production, processing, industrial applications, and end of life” Advanced drug delivery reviews, 107, 333-366 [61] Selvaraj, D (2018) “Study on Feasibility and Viability of Applying Ecofriendly Material for the “be”-car Bonnet for a Sustainable Automotive Part (Doctoral dissertation)” ISEP – School of Engineering, Polytechnic of Porto Department of Mechanical Engineering [62] Marković, G., Marinović-Cincović, M., Jovanović, V., Samaržija-Jovanović, S., Budinski-Simendić, J (2016) “Polymer characterization (II)” [63] Yamoum, C., Magaraphan, R (2013) “Effect of Carboxymethylcellulose on Plasticized Polylactide” Advanced Materials Research, 658, 19-24 [64] ASTM D882-02 (2002) “Standard test method for tensile properties of thin plastic sheeting” Annual Book of American Standard Testing Methods [65] Perdomo, J., Cova, A., Sandoval, A J., García, L., Laredo, E., Müller, A J (2009) “Glass transition temperatures and water sorption isotherms of cassava starch” Carbohydrate Polymers, 76(2), 305-313 [66] ASTM D5247-92 (1992) “Standard test method for determining the aerobic biodegradability of degradable plastics by specific microorganisms” ASTM International [67] Basiak, E., Lenart, A., Debeaufort, F (2018) “How glycerol and water contents affect the structural and functional properties of starch-based edible films” Polymers, 10(4), 412 47 ... L-lactic acid, ngồi PLA cịn sử dụng ngành công nghiệp vật liệu y sinh Tiếp bước nghiên cứu PLA, đề xuất thành cơng quy trình tổng hợp PLA có khả phân hủy sinh học từ tinh bột lên men nghiên cứu kỹ... sản xuất PLA cạnh tranh so với loại nhựa tổng hợp Chính vậy, chúng tơi tiến hành thực đề tài: ? ?Nghiên cứu tổng hợp màng polylatic acid từ tinh bột lên men? ?? với mong muốn mang lại giá trị thiết thực... enzyme [28] 2.2.3 Tổng hợp 2.2.3.1 Nguyên liệu tổng hợp a Tinh bột sắn Tinh bột sắn có dạng màu trắng, khơng mùi, khơng vị có pH khoảng từ 4,5 – 6,5 độ acid thấp Các hạt tinh bột nhìn kính hiển