Tên mẫu % Glycerol Hình ảnh
PLA0 0
PLA15 15
PLA30 30
32
PLA50 50
PLA55 55
PLA60 60
Sau khi tạo màng PLA có pha trộn glycerol, chúng tơi rút ra một số nhận xét như sau:
Đối với màng PLA khơng có glycerol (PLA0), sau khi sấy màng bị tách ra khỏi khn và vỡ hồn tồn, màng khơ ráp có màu trắng đục. Trong khi dó, màng PLA có 15% glycerol (PLA15) sau khi sấy màng bị bung tách khá nhiều ở phần rìa của khn, màng dẻo hơn màng PLA0, bề mặt màng mịn và có màu hơi ngả vàng. Tiếp tục khảo sát với màng PLA có 30% glycerol (PLA30), chúng tơi nhận thấy sau khi sấy màng bị tách một phần ở phần rìa của khn, màng dẻo hơn màng PLA15, bề mặt màng mịn và có màu vàng nhạt. Độ dẻo của màng càng tăng khi tăng lượng glyxerol, cụ thể đối với màng PLA có 45% glycerol (PLA45), sau khi sấy phần rìa của màng bị tróc nhỏ, màng dẻo và mịn hơn màng (PLA30) và có màu vàng nhạt. Tuy nhiên, khi lượng glyxerol cao, chất lượng màng sẽ giảm xuống, quan sát màng PLA có 50% glycerol (PLA50) nhận thấy, màng sau khi sấy rất dẻo và khi tách ra khỏi khuôn không thể giữ nguyên trạng thái ban đầu. Tương tự với màng PLA có 55% glycerol (PLA55) và màng PLA có 60% glycerol (PLA60), cả hai màng này sau khi sấy rất dẻo và khơng thể tách ra khỏi khn.
Nhìn chung, màng PLA có hàm lượng glycerol hóa dẻo tốt nhất từ 15-45%, đảm bảo được độ dẻo và cơ tính của màng để thực hiện các phép đo. Trường hợp màng PLA với hàm lượng glycerol thấp hơn 15% màng sẽ bị giịn, khơng đảm bảo
33 cơ tính. Trường hợp màng PLA với hàm lượng glycerol lớn hơn 50% màng thể hiện tính thấm ướt cao. Chính vì vậy, chúng tơi sẽ dùng màng PLA15, PLA30, PLA45 tiếp tục khảo sát ở những phép đo tiếp theo.
4.2. Phổ FTIR của PLA
Phân tích FTIR được thực hiện để nghiên cứu thành phần hóa học của PLA và các tương tác xảy ra trong cấu trúc màng PLA khi bổ sung glycerol. Kết quả được trình bày trong hình 4.1 và bảng 4.2.
34 Bảng 4.2. Thông tin phổ của các màng PLA khi bổ sung glycerol.
ST T Nhóm chức Số sóng (cm-1) PLA0 PLA15 (cm-1) PLA30 (cm-1) PLA45 (cm-1) 1 -OH (COOH) 2400-3400 3375 3232 3346 3320 2 -CH3 (stretching) 2850-3000 2940 2935 2936 2925 3 -C=O 1650-1750 1667 1664 1651 1658 4 -C-O (COOH) -OH 1000-1300 1090 1047 1202 1028 1242 1029 1193 1040 5 -CH3 (bending) 1375-1475 1390 1417 1417 1401
Các mẫu màng PLA0, các đỉnh hấp thụ lần lượt ở 3375-1667 cm-1 và ở 1090 cm-1 đặc trưng cho rung động của liên kết -OH, C=O và C-O xuất hiện trong phổ FTIR là các dấu hiệu để nhận dạng sự tồn tại của PLA [63]. Dựa trên hình 4.1, phổ FTIR của các màng đều khá giống nhau, có thể được cho là do hàm lượng glycerol bổ sung vào màng không làm thay đổi nhiều đến cấu trúc màng. Dải hấp thụ rộng hiển thị ở khoảng 3375-3232 cm-1 tương ứng với nhóm O–H có trong glycerol và nước hấp phụ trên bề mặt màng do màng bị hút ẩm nhiều [67].
Đỉnh ở khoảng 2940-2925 cm-1 trong các phổ đặc trưng của nhóm C-H metyl. Trong khi đó, đỉnh hấp phụ ở khoảng 1047–1023 cm-1 được cho là do rung động của liên kết O–H có trong nước hấp thụ vào vùng không kết tinh. Đỉnh này cũng có thể được kết hợp với rung động của các nhóm O–H khơng đối xứng trong glycerol. Một số dải hấp thụ khác giữa 1667-1090 cm-1 trong các quang phổ được cho là do sự tham gia của các nhóm chức khác nhau như C=O ở 1667-1651 cm-1 và C–O ở 1242-1090 cm-1. Kết quả phân tích phổ FTIR của PLA tổng hợp được hoàn toàn trùng khớp với các kết quả đã công bố trước đây [67].
4.3. Kính hiển vi
Hình 4.2 cho thấy cấu trúc bề mặt của PLA nguyên chất (hình a) và PLA bổ sung glycerol (hình b-e). Trong hình a, PLA nguyên chất cho thấy bề mặt nhẵn và thô ráp do tính giịn của PLA, đây là đặc tính điển hình của polymer bán tinh thể. Các lỗ rỗng nằm rải rác trong màng PLA ngun nhân có thể liên quan đến khơng khí bị giữ lại trong polymer trong quá trình pha trộn.
Việc phân tích các ảnh dưới kính hiển vi từ hình b-e, có thể thấy glycerol phân tán khơng đồng đều trong màng có thể do PLA là một polyester kỵ nước cịn glycerol có tính ưa nước cao [33]. Và đây cũng là một hạn chế khi dùng glycerol là chất hóa dẻo.
35 Hình 4.2. Ảnh cấu trúc bề mặt dưới kính hiển vi của a) PLA0, b) PLA15, c) PLA30,
d) PLA45 và e) PLA60.
4.4. Nhiệt vi sai (DSC)
Tính chất nhiệt của PLA được thể hiện trong hình 4.3 và bảng 4.3. PLA nguyên chất có nhiệt độ nóng chảy (Tm), nhiệt độ chuyển thủy tinh (Tg) và enthalpy của q trình nóng chảy (ΔHm) là 154,3°C và 54,3°C và 1,2 (J/g) [63] . Khi bổ sung glycerol vào làm thay đổi đến tốc độ kết tinh và đồng thời làm Tm, Tg giảm (148,5°C, 52,3°C) và ΔHm tăng (102,3 J/g) [63]. Mặc dù mẫu PLA30 với Tm=176°C, Tg=65,5°C và ΔHm = 97,62 J/g có sự chênh lệch nhiệt độ đáng kể so với mẫu đối chứng do tỉ lệ glycerol làm chất hóa dẻo khác nhau. Điều này hồn tồn phù hợp với kết quả đã được cơng bố do sự xuất hiện của PLLA bán kết tinh hoặc PDLA kết tinh với khối lượng phân tử 13x103 - 24x103 (g/mol) [26].
36 Hình 4.3. Biểu đồ nhiệt DSC của PLA30.
Bảng 4.3. Thông số nhiệt của PLA từ phân tích nhiệt vi sai (DSC).
Tên mẫu Tg Tm ΔHm Tc PLLA/PDLA [63] 55-65 170-190 - - PLA30 65,5 176,1 53,8 97,62 4.5. Tính chất cơ học
Các đặc tính kéo của màng được trình bày trong bảng 4.4 và hình 4.4. Các màng PLA chứa glycerol đều cho thấy độ bền kéo (σm) kém hơn PLA nguyên chất. Sự xuất hiện của glycerol làm màng ít đặc hơn vì glycerol tạo điều kiện cho các chuỗi polymer di chuyển thuận lợi nên PLA sẽ linh động hơn, do đó làm tăng khả năng biến dạng của màng [26]. Giá trị độ bền kéo (σm), độ giãn dài khi đứt (σb) biểu thị tính bền của màng dưới ứng suất kéo và mơ đun đàn hồi (E) thể hiện tính cứng của vật liệu. Hình 4.2 minh họa ảnh hưởng của việc thêm glycerol lên σm, σbvà E của các màng PLA15, PLA30 và PLA45.
37 Bảng 4.4. Tính chất cơ học của PLA khi bổ sung glycerol.
Tên mẫu Độ bền kéo (Mpa)
Mô đun đàn hồi (MPa) Độ biến dạng khi đứt (%) PLA0 - - - PLA15 1,23 1,09 112,89 PLA30 0,55 0,78 70,71 PLA45 0,42 0,60 69,99
Hình 4.4. Biểu đồ thể hiện cơ tính của PLA.
Hình 4.4 cho thấy σb, σm và E của các màng có giá trị khác nhau. Sau khi bổ sung glycerol vào màng PLA, giá trị σm của màng PLA giảm mạnh từ 3,92 xuống 1,23 MPa. Thông qua liên kết hydro làm giảm lực tương tác nội phân tử trong polymer, thúc đẩy lực tương tác ngoại phân tử giữa glycerol-PLA. Điều này làm tăng tính linh động PLA nên σm giảm. Glycerol cũng ảnh hưởng đến σb và E, càng thêm nhiều glycerol thì σb và E càng giảm vì tính linh động trong PLA tăng thể hiện tính mềm dẻo của vật liệu nên E giảm. Cịn σb giảm có thể do màng PLA30 và PLA45 có tính hút ẩm cao, glycerol bổ sung vào màng nhiều sẽ phân tán không đồng nhất nên màng không đủ dai và chắc, vì vậy độ biến dạng giảm [26]. Kết quả khảo sát trên cho thấy với PLA15 sẽ phù hợp cho mục đích sử dụng làm màng phủ bởi vì độ biến dạng của màng cao (112,89%) và màng đủ mềm dai (1,09MPa) để chịu lực tốt.
112.89 70.71 69.99 0 20 40 60 80 100 120
PLA15 PLA30 PLA45
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 Đ ộ bi ến d ạn g k hi đ ứ t (% ) Tên mẫu Đ ộ bề n k éo (M P a) M ô đu n đàn h ồi (M P a) Độ bền kéo Mô đun đàn hồi Độ biến dạng khi đứt
38 Hình 4.5. Biểu đồ đường cong ứng suất PLA
4.6. Độ tan trong nước
Khả năng tan trong nước của các màng PLA được trình bày trong bảng 4.5 và hình 4.5.
Bảng 4.5. Bảng số liệu độ hòa tan trong nước sau thời gian 1 giờ.
Tên mẫu M0 (g) M1 (g) X (%)
PLA0 0,56 0,4 0,29
PLA15 0,52 0,32 0,38
PLA30 0,71 0,31 0,56
39 Hình 4.6. Biểu đồ thể hiện độ tan trong nước của PLA.
Khi PLA tiếp xúc với môi trường nước, nước sẽ bắt đầu khuếch tán vào các phần vơ định hình của polymer và bắt đầu phản ứng với các liên kết ester. Nước sẽ tiếp tục khuếch tán vào polymer cho đến khi mẫu bão hịa sau thời gian đó nồng độ nước tương đối không đổi. Khi sự thủy phân đã tiến triển đến một mức độ đáng kể, các sản phẩm phân huỷ monomer và oligomer được hình thành có thể di chuyển khỏi nền polymer dẫn đến khối lượng giảm [26].
Glycerol là một phân tử ưa nước, có thể bị cuốn vào giữa các chuỗi polymer liền kề, làm giảm lực hút giữa các phân tử và tăng tính linh động của phân tử, tạo điều kiện thuận lợi cho sự di chuyển của các phân tử nước. Việc bổ sung glycerol có thể làm tăng số lượng nhóm hydroxyl trong màng và tăng ái lực giữa màng với nước [33,34]. Tuy nhiên, hình dạng của màng PLA15 vẫn giữ nguyên sau 1 giờ ngâm trong nước, riêng màng PLA30 và PLA45 xuất hiện các mảng nhỏ. Như vậy, có thể kết luận màng PLA15 có khả năng ứng dụng trong nông nghiệp với độ tan tương đối thấp (0,38%) đủ để duy trì trạng thái của màng trong khoảng một thời gian nhất định.
4.7. Độ tổn hao khối lượng trong đất
Sau 7 ngày chơn mẫu trong đất ở nhiệt độ ngồi trời và trong mát, mẫu PLA15 sẽ có những trạng thái khác nhau. Ở mẫu được chơn ủ trong đất ở điều kiện ngồi trời, màng vỡ vụn thành từng mảng nhỏ, có thể cho rằng dưới tác động của nhiệt độ khi ở ngoài trời, nhiệt độ vượt quá nhiệt độ chuyển thủy tinh nên các liên kết ester trong PLA sẽ bị phân cắt hình thành oligomer, dimer, monomer,…Cịn đối với mẫu được chơn ủ trong mát thì mẫu trước và sau khi đem chơn ủ khơng có gì thay đơỉ, do nhiệt độ thấp, dưới nhiệt độ chuyển tinh nên tốc độ phân hủy sẽ chậm hơn nhiều lần,
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
PLA0 PLA15 PLA30 PLA45
%
Tên mẫu
40 cần nhiều thời gian hơn. Nhìn chung, khả năng phân hủy của PLA dựa vào sự phân cắt liên kết ester trong polymer [35].
Hình 4.7. Hình ảnh quan sát khả năng phân rã mẫu PLA15 trước và sau khi đem chôn ủ trong đất ở điều kiện nhiệt độ ngoài trời.
41
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ A. KẾT LUẬN
Trong giai đoạn cả thế giới từng bước chuyển mình, cùng hướng đến những sản phẩm xanh dần thay thế nguồn tài nguyên hóa thạch hiện nay thì polymer có khả năng phân hủy sinh học đang là sự lựa chọn hàng đầu cho việc nghiên cứu cũng như ứng dụng trong thực tế. PLA được biết đến là một trong những polymer có khả năng phân hủy sinh học được sử dụng phổ biến và rộng rãi nhất hiện nay. Không chỉ thân thiện với môi trường nhờ khả năng phân hủy sinh học, PLA cịn có thể được tổng hợp từ nguồn nguyên liệu tái tạo giá rẻ như tinh bột hoặc những phế phẩm từ hoạt động nơng nghiệp. Bên cạnh đó, trong đề tài này chúng tơi đề xuất việc lên men lactic bằng sữa chua uống Probi của công ty Cổ phần sữa Việt Nam-Vinamilk có chứa vi khuẩn Lactobacillus Casei thay cho việc lên men từ vi khuẩn đã được phân lập có giá rất cao trên thị trường.
Đề tài bước đầu thành công khi đã đề xuất được quy trình chế tạo màng PLA từ tinh bột sắn lên men với quy trình đơn giản, tiết kiệm chi phí nhưng vẫn đảm bảo được tính chất cơ học của màng PLA trong việc ứng dụng trong một số lĩnh vực, đặc biệt là nông nghiệp. Bằng chứng là xuất hiện các dải phổ chứ các nhóm chức (FTIR), nhiệt độ chuyển thủy tinh và nhiệt độ nóng chảy (DSC) đều trùng khớp với kết quả đã từng được công bố.
Một trong những sản phẩm ứng dụng nhiều nhất trong lĩnh vực nơng nghiệp đó là màng phủ nơng nghiệp. Màng bao phủ bề mặt đất trồng cây có tác dụng: tiết kiệm nước tưới, giữ ẩm cho bề mặt, bảo vệ bộ rễ, giữ phân bón khơng bị rửa trơi giúp cây hấp thụ tối đa chất dinh dưỡng, hạn chế cỏ dại và sói mịn đất, chống cơn trùng sâu bệnh gây hại làm cho hoa màu phát triển đều và tăng năng suất đem lại hiệu quả kinh tế cao. Bên cạnh độ mềm dẻo, PLA15 vẫn giữ được độ giịn, dai thích hợp để làm màng phủ đất nơng nghiệp vì sẽ thích nghi được tác động trực tiếp từ mơi trường như nhiệt độ, khí hậu khắc nghiệt và màng phủ có thể sử dụng được thời gian dài.
B. KIẾN NGHỊ
Với những tính chất nổi bật cũng như tính ứng dụng cao trong thực tế tuy nhiên màng PLA tổng hợp từ lên men tinh bột sắn vẫn còn gặp nhiều thách thức, trở ngại do một số hạn chế về mặt cơ tính (như độ giãn dài thấp) và chưa thật sự tối ưu về khía cạnh kỹ thuật lẫn kinh tế. Quá trình tổng hợp vẫn phải dùng một số loại hóa chất nguy hiểm và độc hại. Việc cải thiện, nghiên cứu và phát triển sẽ mang lại bước tiến mới cho việc ứng dụng vật liệu có khả năng phân hủy sinh học PLA vào trong cuộc sống và các ngành công nghiệp liên quan trong tương lai. Không những thế, việc ứng dụng rộng rãi PLA sẽ giải quyết được phần nào các vấn đề liên quan đến ô nhiễm mơi trường gây ra do q trình xử lý các loại vật liệu polymer có nguồn gốc hóa thạch trong tự nhiên.
42 Do thời gian thực hiện luận văn có giới hạn nên chúng tơi khơng thể tiến hành khảo sát được nhiều thí nghiệm. Vì vậy, một số kiến nghị được đề ra để cải thiện luận văn này:
- Tối ưu quy trình tạo màng để thu được màng PLA sạch hơn (dùng thiết bị hỗ trợ loại bỏ tạp chất trong quá trình lên men) và độ bền cơ tính cao hơn (thêm các tác nhân để tăng chiều dài mạch). Với mong muốn màng PLA có thể được ứng dụng rộng rãi hơn, mang lại giá trị thiết thực hơn.
- Khảo sát sự phân hủy của PLA trong đất với các chất hóa dẻo với tỉ lệ khác nhau nhưng vẫn giữ được tính phân hủy sinh học vốn có của màng PLA.
43
TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT
[1] Phương Thảo (2019). “Giải pháp giảm thiểu chất thải nhựa trong ngành Công Thương”. Bộ công thương Việt Nam.
[2] Lê Dương Hải, Nguyễn Hữu Lương, Huỳnh Minh Thuận, Nguyễn Hoàng Anh (2020). “Nhựa sinh học và khả năng triển khai tại Việt Nam”. Tạp chí Dầu Khí, 4,
32-39.
[3] PGS.TS.Ngơ Đăng Nghĩa, TS.Lê Minh Hùng, TS. Hồng Xn Tùng (2018). “Xu hướng nghiên cứu và ứng dụng polymer sinh học trong công nghiệp thực phẩm”. Báo
cáo phân tích xu hướng cơng nghệ, 15–16.
[4] Nguyễn Đăng Mão, Vũ Tiến Trung, Hà Thúc Huy, Hà Thúc Chi Nhân (2013). “Nghiên cứu ảnh hưởng của đất sét biến tính lên tính chất của hỗn hợp polyethylene và tinh bột sắn Việt Nam”. Science & Technology Development, 16, 34-44
[5] Hồ Sơn Lâm, Võ Đỗ Minh Hoàng, Trịnh Thị Minh Thuỳ, Nguyễn Thị Thu Thảo, Lê Thị Hoà, Đỗ Thị Mai (2005). “Nghiên cứu tổng hợp poly-(sucinic anhydrit) và poly-(maleic anhydrit) trên xúc tác axetat kim loại”. Tuyển tập các cơng trình hội nghị khoa học và cơng nghệ hố hữu cơ tồn quốc lần 3, 491-496.
[6] Châu Văn Minh, Phạm Hữu Điển, Đặng Lan Hương, Trịnh Đức Hưng, Hoàng Thanh Hương (1997). “Sử dụng chitosan làm chất bảo quản thực phẩm tươi sống”.
Tạp chí Hóa học, 4, 75-78.
[7] Dương Thị Bé Thi, Trần Ngọc Quyển, Lê Thị Phương, Nguyễn Cửu Khoa (2014). “Nghiên cứu chế tạo màng trên cơ sở tinh bột/PVA cho phân NPK nhả chậm”. Tạp
chí hóa học, 53(3), 306-309.
[8] Trần Vĩnh Diệu, Đoàn Thị Yến Oanh, Nguyễn Phạm Duy Linh, Lê Đức Lượng (2008). “Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme phân hủy sinh học trên cơ sở nhựa polypropylen gia cường bằng sợi nứa”. Tạp chí hóa học, 46(4), 493-497.
[9] Hồ Sơn Lâm, Nguyễn Thị Thu Thảo, Võ Đỗ Minh Hoàng, Lê Thị Hoà, Hồ Thị