Hình 4.4 cho thấy σb, σm và E của các màng có giá trị khác nhau. Sau khi bổ sung glycerol vào màng PLA, giá trị σm của màng PLA giảm mạnh từ 3,92 xuống 1,23 MPa. Thông qua liên kết hydro làm giảm lực tương tác nội phân tử trong polymer, thúc đẩy lực tương tác ngoại phân tử giữa glycerol-PLA. Điều này làm tăng tính linh động PLA nên σm giảm. Glycerol cũng ảnh hưởng đến σb và E, càng thêm nhiều glycerol thì σb và E càng giảm vì tính linh động trong PLA tăng thể hiện tính mềm dẻo của vật liệu nên E giảm. Cịn σb giảm có thể do màng PLA30 và PLA45 có tính hút ẩm cao, glycerol bổ sung vào màng nhiều sẽ phân tán không đồng nhất nên màng khơng đủ dai và chắc, vì vậy độ biến dạng giảm [26]. Kết quả khảo sát trên cho thấy với PLA15 sẽ phù hợp cho mục đích sử dụng làm màng phủ bởi vì độ biến dạng của màng cao (112,89%) và màng đủ mềm dai (1,09MPa) để chịu lực tốt.
112.89 70.71 69.99 0 20 40 60 80 100 120
PLA15 PLA30 PLA45
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 Đ ộ bi ến d ạn g k hi đ ứ t (% ) Tên mẫu Đ ộ bề n k éo (M P a) M ô đu n đàn h ồi (M P a) Độ bền kéo Mô đun đàn hồi Độ biến dạng khi đứt
38 Hình 4.5. Biểu đồ đường cong ứng suất PLA
4.6. Độ tan trong nước
Khả năng tan trong nước của các màng PLA được trình bày trong bảng 4.5 và hình 4.5.
Bảng 4.5. Bảng số liệu độ hòa tan trong nước sau thời gian 1 giờ.
Tên mẫu M0 (g) M1 (g) X (%)
PLA0 0,56 0,4 0,29
PLA15 0,52 0,32 0,38
PLA30 0,71 0,31 0,56
39 Hình 4.6. Biểu đồ thể hiện độ tan trong nước của PLA.
Khi PLA tiếp xúc với môi trường nước, nước sẽ bắt đầu khuếch tán vào các phần vơ định hình của polymer và bắt đầu phản ứng với các liên kết ester. Nước sẽ tiếp tục khuếch tán vào polymer cho đến khi mẫu bão hịa sau thời gian đó nồng độ nước tương đối khơng đổi. Khi sự thủy phân đã tiến triển đến một mức độ đáng kể, các sản phẩm phân huỷ monomer và oligomer được hình thành có thể di chuyển khỏi nền polymer dẫn đến khối lượng giảm [26].
Glycerol là một phân tử ưa nước, có thể bị cuốn vào giữa các chuỗi polymer liền kề, làm giảm lực hút giữa các phân tử và tăng tính linh động của phân tử, tạo điều kiện thuận lợi cho sự di chuyển của các phân tử nước. Việc bổ sung glycerol có thể làm tăng số lượng nhóm hydroxyl trong màng và tăng ái lực giữa màng với nước [33,34]. Tuy nhiên, hình dạng của màng PLA15 vẫn giữ nguyên sau 1 giờ ngâm trong nước, riêng màng PLA30 và PLA45 xuất hiện các mảng nhỏ. Như vậy, có thể kết luận màng PLA15 có khả năng ứng dụng trong nông nghiệp với độ tan tương đối thấp (0,38%) đủ để duy trì trạng thái của màng trong khoảng một thời gian nhất định.
4.7. Độ tổn hao khối lượng trong đất
Sau 7 ngày chơn mẫu trong đất ở nhiệt độ ngồi trời và trong mát, mẫu PLA15 sẽ có những trạng thái khác nhau. Ở mẫu được chơn ủ trong đất ở điều kiện ngồi trời, màng vỡ vụn thành từng mảng nhỏ, có thể cho rằng dưới tác động của nhiệt độ khi ở ngoài trời, nhiệt độ vượt quá nhiệt độ chuyển thủy tinh nên các liên kết ester trong PLA sẽ bị phân cắt hình thành oligomer, dimer, monomer,…Cịn đối với mẫu được chơn ủ trong mát thì mẫu trước và sau khi đem chơn ủ khơng có gì thay đơỉ, do nhiệt độ thấp, dưới nhiệt độ chuyển tinh nên tốc độ phân hủy sẽ chậm hơn nhiều lần,
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
PLA0 PLA15 PLA30 PLA45
%
Tên mẫu
40 cần nhiều thời gian hơn. Nhìn chung, khả năng phân hủy của PLA dựa vào sự phân cắt liên kết ester trong polymer [35].
Hình 4.7. Hình ảnh quan sát khả năng phân rã mẫu PLA15 trước và sau khi đem chôn ủ trong đất ở điều kiện nhiệt độ ngoài trời.
41
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ A. KẾT LUẬN
Trong giai đoạn cả thế giới từng bước chuyển mình, cùng hướng đến những sản phẩm xanh dần thay thế nguồn tài nguyên hóa thạch hiện nay thì polymer có khả năng phân hủy sinh học đang là sự lựa chọn hàng đầu cho việc nghiên cứu cũng như ứng dụng trong thực tế. PLA được biết đến là một trong những polymer có khả năng phân hủy sinh học được sử dụng phổ biến và rộng rãi nhất hiện nay. Không chỉ thân thiện với môi trường nhờ khả năng phân hủy sinh học, PLA cịn có thể được tổng hợp từ nguồn nguyên liệu tái tạo giá rẻ như tinh bột hoặc những phế phẩm từ hoạt động nơng nghiệp. Bên cạnh đó, trong đề tài này chúng tơi đề xuất việc lên men lactic bằng sữa chua uống Probi của công ty Cổ phần sữa Việt Nam-Vinamilk có chứa vi khuẩn Lactobacillus Casei thay cho việc lên men từ vi khuẩn đã được phân lập có giá rất cao trên thị trường.
Đề tài bước đầu thành công khi đã đề xuất được quy trình chế tạo màng PLA từ tinh bột sắn lên men với quy trình đơn giản, tiết kiệm chi phí nhưng vẫn đảm bảo được tính chất cơ học của màng PLA trong việc ứng dụng trong một số lĩnh vực, đặc biệt là nông nghiệp. Bằng chứng là xuất hiện các dải phổ chứ các nhóm chức (FTIR), nhiệt độ chuyển thủy tinh và nhiệt độ nóng chảy (DSC) đều trùng khớp với kết quả đã từng được công bố.
Một trong những sản phẩm ứng dụng nhiều nhất trong lĩnh vực nơng nghiệp đó là màng phủ nơng nghiệp. Màng bao phủ bề mặt đất trồng cây có tác dụng: tiết kiệm nước tưới, giữ ẩm cho bề mặt, bảo vệ bộ rễ, giữ phân bón khơng bị rửa trơi giúp cây hấp thụ tối đa chất dinh dưỡng, hạn chế cỏ dại và sói mịn đất, chống cơn trùng sâu bệnh gây hại làm cho hoa màu phát triển đều và tăng năng suất đem lại hiệu quả kinh tế cao. Bên cạnh độ mềm dẻo, PLA15 vẫn giữ được độ giịn, dai thích hợp để làm màng phủ đất nơng nghiệp vì sẽ thích nghi được tác động trực tiếp từ mơi trường như nhiệt độ, khí hậu khắc nghiệt và màng phủ có thể sử dụng được thời gian dài.
B. KIẾN NGHỊ
Với những tính chất nổi bật cũng như tính ứng dụng cao trong thực tế tuy nhiên màng PLA tổng hợp từ lên men tinh bột sắn vẫn còn gặp nhiều thách thức, trở ngại do một số hạn chế về mặt cơ tính (như độ giãn dài thấp) và chưa thật sự tối ưu về khía cạnh kỹ thuật lẫn kinh tế. Quá trình tổng hợp vẫn phải dùng một số loại hóa chất nguy hiểm và độc hại. Việc cải thiện, nghiên cứu và phát triển sẽ mang lại bước tiến mới cho việc ứng dụng vật liệu có khả năng phân hủy sinh học PLA vào trong cuộc sống và các ngành công nghiệp liên quan trong tương lai. Không những thế, việc ứng dụng rộng rãi PLA sẽ giải quyết được phần nào các vấn đề liên quan đến ô nhiễm mơi trường gây ra do q trình xử lý các loại vật liệu polymer có nguồn gốc hóa thạch trong tự nhiên.
42 Do thời gian thực hiện luận văn có giới hạn nên chúng tơi khơng thể tiến hành khảo sát được nhiều thí nghiệm. Vì vậy, một số kiến nghị được đề ra để cải thiện luận văn này:
- Tối ưu quy trình tạo màng để thu được màng PLA sạch hơn (dùng thiết bị hỗ trợ loại bỏ tạp chất trong quá trình lên men) và độ bền cơ tính cao hơn (thêm các tác nhân để tăng chiều dài mạch). Với mong muốn màng PLA có thể được ứng dụng rộng rãi hơn, mang lại giá trị thiết thực hơn.
- Khảo sát sự phân hủy của PLA trong đất với các chất hóa dẻo với tỉ lệ khác nhau nhưng vẫn giữ được tính phân hủy sinh học vốn có của màng PLA.
43
TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT
[1] Phương Thảo (2019). “Giải pháp giảm thiểu chất thải nhựa trong ngành Công Thương”. Bộ công thương Việt Nam.
[2] Lê Dương Hải, Nguyễn Hữu Lương, Huỳnh Minh Thuận, Nguyễn Hoàng Anh (2020). “Nhựa sinh học và khả năng triển khai tại Việt Nam”. Tạp chí Dầu Khí, 4,
32-39.
[3] PGS.TS.Ngơ Đăng Nghĩa, TS.Lê Minh Hùng, TS. Hồng Xn Tùng (2018). “Xu hướng nghiên cứu và ứng dụng polymer sinh học trong công nghiệp thực phẩm”. Báo
cáo phân tích xu hướng cơng nghệ, 15–16.
[4] Nguyễn Đăng Mão, Vũ Tiến Trung, Hà Thúc Huy, Hà Thúc Chi Nhân (2013). “Nghiên cứu ảnh hưởng của đất sét biến tính lên tính chất của hỗn hợp polyethylene và tinh bột sắn Việt Nam”. Science & Technology Development, 16, 34-44
[5] Hồ Sơn Lâm, Võ Đỗ Minh Hoàng, Trịnh Thị Minh Thuỳ, Nguyễn Thị Thu Thảo, Lê Thị Hoà, Đỗ Thị Mai (2005). “Nghiên cứu tổng hợp poly-(sucinic anhydrit) và poly-(maleic anhydrit) trên xúc tác axetat kim loại”. Tuyển tập các cơng trình hội nghị khoa học và cơng nghệ hố hữu cơ tồn quốc lần 3, 491-496.
[6] Châu Văn Minh, Phạm Hữu Điển, Đặng Lan Hương, Trịnh Đức Hưng, Hoàng Thanh Hương (1997). “Sử dụng chitosan làm chất bảo quản thực phẩm tươi sống”.
Tạp chí Hóa học, 4, 75-78.
[7] Dương Thị Bé Thi, Trần Ngọc Quyển, Lê Thị Phương, Nguyễn Cửu Khoa (2014). “Nghiên cứu chế tạo màng trên cơ sở tinh bột/PVA cho phân NPK nhả chậm”. Tạp
chí hóa học, 53(3), 306-309.
[8] Trần Vĩnh Diệu, Đồn Thị Yến Oanh, Nguyễn Phạm Duy Linh, Lê Đức Lượng (2008). “Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme phân hủy sinh học trên cơ sở nhựa polypropylen gia cường bằng sợi nứa”. Tạp chí hóa học, 46(4), 493-497.
[9] Hồ Sơn Lâm, Nguyễn Thị Thu Thảo, Võ Đỗ Minh Hoàng, Lê Thị Hoà, Hồ Thị Hồng, Võ Thị Mỹ Dung (2007). “Tổng hợp màng polyme composite trên cơ sở polyvinylancohol và sợi lignocellulosic”. Tuyển tập các cơng trình hội nghị khoa học
và cơng nghệ hố hữu cơ toàn quốc lần 4, 840-845.
[10] Phạm Hữu Lý, Đỗ Bích Thanh. “Tổng hợp và nghiên cứu chất khơi mào cao phân tử mới poly(cis-1,4-izopren) azo-bis-xianopentanoat”. Tạp chí hóa học, 43(2), 147-151.
[11] Vũ Minh Thành, Ngơ Minh Tiến, Đồn Tuấn Anh, Phạm Tuấn Anh, Tạ Thị Thuý Hằng, Nguyễn Tuấn Hồng , Đỗ Thị Mai Hương, Nguyễn Thế Hữu , Lê Văn Thụ (2016). “Ảnh hưởng quá trình xử lý nhiệt đến cấu trúc và tính chất compozit trên cơ sở bột graphit, sợi cacbon và nhựa phenolic”. Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa
học Tự nhiên và Công nghệ, 4, 244-252.
[12] PGS.TS. Hồ Sơn Lâm (2011). “Phân tích cơng nghệ sản xuất - ứng dụng nhựa phân hủy sinh học”. Báo cáo phân tích xu hướng cơng nghệ, 24-38.
44 [13] Phương Thanh Vũ , Trần Công Huyện, Đặng Thị Cẩm Tiên và Phạm Ngọc Trúc Quỳnh (2015). “Nhựa phân hủy sinh học poly(lactic acid): Tổng quan và ứng dụng”.
Tạp chı́ Khoa học Trường Đại học Cần Thơ, 40, 43-49.
[14] TS. Hồng Kim Anh, PGS- Ngơ Kế Sương, PCS- Nguyễn Xích Liên (2005). “Tinh bột sắn và các sản phẩm từ tinh bột sắn”. Nhà xuất bản Khoa học và Công
nghệ, 16-81.
TIẾNG ANH
[15] Robin, M. M. (2004). “Our Daily Poison: From Pesticides to Packaging, how Chemicals Have Contaminated the Food Chain and are Making Us Sick”. The New Press, 103-194.
[16] Dave, H., Rao, P.V.C., Desai, J.D. (1997). “Biodegradation of starch– polyethylene films in soil and by microbial cultures”. World Journal of Microbiology
and Biotechnology, 13(6), 655-658.
[17] Arvanitoyannis, I., Psomiadou, E., Biliaderis, C. G., Ogawa, H., Kawasaki, N., Nakayama, A. (1997). “Biodegradable films made from low density polyethylene (LDPE), ethylene acrylic acid (EAA), polycaprolactone (PCL) and wheat starch for food packaging applications: part 3”. Starch, 49(7‐8), 306-322.
[18] Tokiwa, Y., Calabia, B. P., Ugwu, C. U., Aiba, S. (2009). “Biodegradability of plastics”. International journal of molecular sciences, 10(9), 3722-3742.
[19] Verlinden, R. A., Hill, D. J., Kenward, M. A., Williams, C. D., Radecka, I. (2007). “Bacterial synthesis of biodegradable polyhydroxyalkanoates”. Journal of applied microbiology, 102(6), 1437-1449.
[20] Jacobsen, S., Fritz, H. G. (1996).” Filling of poly (lactic acid) with native starch”.
Polymer Engineering & Science, 36(22), 2799-2804
[21] Ghalia, M. A., & Dahman, Y. (2017). “Biodegradable poly (lactic acid)-based scaffolds: synthesis and biomedical applications”. Journal of Polymer Research,
24(5), 74.
[22] Sin, L. T., Rahmat, A. R., Rahman, W. A. (2012). “Applications of poly (lactic acid)”. Handbook of Biopolymers and Biodegradable Plastics: Properties, Processing and Applications, 55.
[23] Balkcom, M., Welt, B., Berger, K. (2003). “Notes from the Packaging Laboratory: Polylactic Acid-An Exciting New Packaging Material”. EDIS, 17. [24] Lunt, J., Shafer, A. L. (2000). “Polylactic acid polymers from com: Applications in the textiles industry”. Journal of Industrial textiles, 29(3), 191-205.
[25] Marsh, K. S. (1997). “Wiley encyclopedia of packaging technology”. Wiley. [26] Sin, L. T., Rahmat, A. R., Rahman, W. A. W. A. (2013). “Chemical properties of poly (lactic acid)”. Polylactic Acid, 143-176.
[27] Avérous, L. (2008). “Polylactic acid: synthesis, properties and applications”.
45 [28] Gattin R. , Copinet A. , Bertrand C. , Couturier Y. (2003). “Biodegradation study of a coextruded starch and poly(lactic acid) material in various media”. Journal of Applied Polymer Science, 88(3), 825 – 831.
[29] Muller, J., González-Martínez, C., Chiralt, A. (2017). Combination of poly (lactic) acid and starch for biodegradable food packaging. Materials, 10(8), 952. [30] Vu, H. P. N., Lumdubwong, N. (2016). “Starch behaviors and mechanical properties of starch blend films with different plasticizers”. Carbohydrate polymers, 154, 112-120.
[31] Xie, F., Flanagan, B. M., Li, M., Sangwan, P., Truss, R. W., Halley, P. J., Shamshina, J. L. (2014). “Characteristics of starch-based films plasticised by glycerol and by the ionic liquid 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate: A comparative study”.
Carbohydrate polymers, 111, 841-848.
[32] Heydari, A., Alemzadeh, I., Vossoughi, M. (2013). “Functional properties of biodegradable corn starch nanocomposites for food packaging applications”.
Materials & Design, 50, 954-961.
[33] Abdorreza, M. N., Cheng, L. H., Karim, A. A. (2011). “Effects of plasticizers on thermal properties and heat sealability of sago starch films”. Food Hydrocolloids,
25(1), 56-60.
[34] Resa, C. P. O., Jagus, R. J., Gerschenson, L. N. (2014). “Effect of natamycin, nisin and glycerol on the physicochemical properties, roughness and hydrophobicity of tapioca starch edible films”. Materials Science and Engineering: C, 40, 281-287. [35] Auras, R., Harte, B., Selke, S. (2004). “An overview of polylactides as packaging materials”. Macromolecular bioscience, 4(9), 835-864.
[36] A. K. Agrawal. (2010). “Spinning of Poly(Lactic Acid) Fibers”. Poly(Lactic Acid): Synthesis, Structures, Properties, Processing, and Applications, 323–341.
[37] Y. J. Wee, J. N. Kim, H. W. Ryu. (2016). “Biotechnological production of lactic acid and its recent applications,” Food Technology Biotechnology, 44(2), 163-172. [38] Ghaffar, T., Irshad, M., Anwar, Z., Aqil, T., Zulifqar, Z., Tariq, A., Mehmood, S. (2014). “Recent trends in lactic acid biotechnology: a brief review on production to purification”. Journal of Radiation Research and Applied Sciences, 7(2), 222-229. [39] Hofvendahl, K., Hahn–Hägerdal, B. (2000). “Factors affecting the fermentative lactic acid production from renewable resources”. Enzyme and microbial technology, 26(2-4), 87-107.
[40] Hartmann, M. H. (1998). “High molecular weight polylactic acid polymers”.
Biopolymers from renewable resources, 367-411.
[41] Södergård, A., Stolt, M. (2002). “Properties of lactic acid based polymers and their correlation with composition”. Progress in polymer science, 27(6), 1123-1163 [42] Hiltunen, K., Seppälä, J. V., & Härkönen, M. (1997). “Lactic acid based poly (ester‐urethanes): Use of hydroxyl terminated prepolymer in urethane synthesis”.
Journal of applied polymer science, 63(8), 1091-1100.
[43] Hartmann, M. H. (1998). “High molecular weight polylactic acid polymers”.
46 [44] Garlotta, D. (2001). “A literature review of poly (lactic acid)”. Journal of Polymers and the Environment, 9(2), 63-84.
[45] Guerrero, P., Retegi, A., Gabilondo, N., & De la Caba, K. (2010). Mechanical and thermal properties of soy protein films processed by casting and compression.
Journal of Food Engineering, 100(1), 145-151.
[46] Ajioka, M., Enomoto, K., Suzuki, K., Yamaguchi, A. (1995). “Basic properties of polylactic acid produced by the direct condensation polymerization of lactic acid”.
Bulletin of the Chemical Society of Japan, 68(8), 2125-2131.
[47] Carothers, W. H., Dorough, G. L., Natta, F. V. (1932). “Studies of polymerization and ring formation. X. The reversible polymerization of sixmembered cyclic esters”. Journal of the American Chemical Society, 54(2), 761-772.
[48] Garlotta, D. (2001). “A literature review of poly (lactic acid)”. Journal of Polymers and the Environment, 9(2), 63-84.
[49] Liu, X., Ma, P. X. (2004). “Polymeric scaffolds for bone tissue engineering”.
Annals of biomedical engineering, 32(3), 477-486.
[50] Mathew, A. P., Oksman, K., Sain, M. (2005). “Mechanical properties of biodegradable composites from poly lactic acid (PLA) and microcrystalline cellulose (MCC)”. Journal of applied polymer science, 97(5), 2014-2025.
[51] Ilan, D. I., Ladd, A. L. (2002). “Bone graft substitutes”. Operative Techniques in Plastic and Reconstructive Surgery, 9(4), 151-160.
[52] Mir, M., Ahmed, N., ur Rehman, A. (2017). “Recent applications of PLGA based nanostructures in drug delivery”. Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, 159, 217- 231.
[53] Raghoebar, G. M., Liem, R. S., Bos, R. R., Van Der Wal, J. E., Vissink, A. (2006). “Resorbable screws for fixation of autologous bone grafts”. Clinical oral implants research, 17(3), 288-293.
[54] Rasal, R. M., Janorkar, A. V., Hirt, D. E. (2010). “Poly (lactic acid) modifications”. Progress in polymer science, 35(3), 338-356.
[55] Nazrin, A., Sapuan, S. M., Zuhri, M. Y. M., Ilyas, R. A., Syafiq, R., Sherwani, S. F. K. (2020). “Nanocellulose Reinforced Thermoplastic Starch (TPS), Polylactic Acid (PLA), and Polybutylene Succinate (PBS) for Food Packaging Applications”.
Frontiers in Chemistry, 8.
[56] Obuchi, S. and S. Ogawa, 2011. “Packaging and other commercial applications”.
Poly (lactic acid): Synthesis, Structures, Properties, Processing, and Applications,
457.
[57] Espitia, P. J. P., Du, W. X., de Jesús Avena-Bustillos, R., Soares, N. D. F. F., McHugh, T. H. (2014). “Edible films from pectin: Physical-mechanical and antimicrobial properties-A review”. Food hydrocolloids, 35, 287-296.
[58] Kawaguchi, V. M. S. V. S. (2005). “Implementation of environmental management based on ISO14001. FUJITSU Sci. Tech. J, 41(2), 140-146.
[59] Linnemann, B., Sri Harwoko, M., Gries, T. (2003). “Fiber Table polylactide fibers (PLA)”. Chemical Fibers International, 53(6), 426-433.
47 [60] Castro-Aguirre, E., Iniguez-Franco, F., Samsudin, H., Fang, X., Auras, R. (2016). “Poly (lactic acid)-Mass production, processing, industrial applications, and end of life”. Advanced drug delivery reviews, 107, 333-366.
[61] Selvaraj, D. (2018). “Study on Feasibility and Viability of Applying Ecofriendly Material for the “be”-car Bonnet for a Sustainable Automotive Part (Doctoral dissertation)”. ISEP – School of Engineering, Polytechnic of Porto Department of Mechanical Engineering
[62] Marković, G., Marinović-Cincović, M., Jovanović, V., Samaržija-Jovanović, S., Budinski-Simendić, J (2016). “Polymer characterization (II)”.
[63] Yamoum, C., Magaraphan, R. (2013). “Effect of Carboxymethylcellulose on Plasticized Polylactide”. Advanced Materials Research, 658, 19-24.
[64] ASTM D882-02 (2002). “Standard test method for tensile properties of thin plastic sheeting”. Annual Book of American Standard Testing Methods.
[65] Perdomo, J., Cova, A., Sandoval, A. J., García, L., Laredo, E., Müller, A. J. (2009). “Glass transition temperatures and water sorption isotherms of cassava starch”. Carbohydrate Polymers, 76(2), 305-313.
[66] ASTM D5247-92 (1992). “Standard test method for determining the aerobic