3.3.2. Thiết minh quy trình tổng hợp PLA a. Quy trình thực hiện a. Quy trình thực hiện
- Giai đoạn 1: Thủy phân
Khuấy trộn 15g tinh bột và 450ml nước ở nhiệt độ phòng để tạo hỗn hợp dung dịch đồng nhất. Sau đó thêm H2SO4 1M ở pH=2-3 và gia nhiệt ở 950C cho đến khi phản ứng keo xảy ra. Tiếp tục thêm NaOH 1M vào dung dịch và điều chỉnh đến pH=5,5-6 [33].
- Giai đoạn 2: Hóa dẻo
Giảm nhiệt độ xuống 400C thêm glycerol vào với tỉ lệ glycerol : tinh bột được thể hiện trong bảng 3.3. Khuấy hỗn hợp trên trong 30 phút [34].
26 Bảng 3.3. Tỉ lệ tinh bột và glycerol thêm vào trong quy trình tạo màng.
Tên mẫu Tinh bột (%) Glycerol (%) Nhiệt độ (0C)
PLA0 100 0 40 PLA15 85 15 40 PLA30 70 30 40 PLA45 55 45 40 PLA50 50 50 40 PLA55 45 55 40 PLA60 40 60 40
- Giai đoạn 3: Lên men
Giữ nhiệt độ ở 400C thêm 30ml proby vào dung dịch và bọc kín dung dịch trên trong 48 giờ [14].
- Giai đoạn 4: Tạo màng
Sau khi lên men, gia nhiệt dung dịch ở 900C trong 30 phút. Hạ nhiệt độ dịch lên men xuống nhiệt độ phịng và đổ vào khn theo phương pháp casting. Sấy màng ở nhiệt độ 750C trong 16 giờ [34].
b. Ưu và nhược điểm của quy trình
- Ưu điểm:
Về nguyên liệu: Sử dụng nguồn nguyên liệu rẻ tiền, vừa tiết kiệm chi phí ngun liệu vừa thúc đẩy kinh tế nơng nghiệp phát triển. Hóa chất làm xúc tác cho tồn bộ q trình đều ở nồng thấp, ít độc hại nên hạn chế ảnh hưởng đến sức khỏe con người trong quá trình sản xuất. Riêng việc dùng sữa chua Proby chứa vi khuẩn Lactobacillus Casei thay cho việc ni cấy phân lập đã tiết kiệm chi phí rất nhiều cho quá trình lên men (giá 10 triệu cho 150g)
Về quy trình: Tiết kiệm thời gian thực hiện với quy trình đơn giản vì đã rút ngắn được giai đoạn chưng cất thu LA tinh khiết và giai đoạn trùng hợp mở vòng thêm xúc tác kim loại, acid,… tạo PLA. Thay vào đó là trùng hợp trực tiếp LA và tiến hành tạo màng theo phương pháp casting. Dụng cụ phục vụ cho quá trình tạo màng dễ thao tác, rút ngắn thời gian sản xuất và ít tiếp xúc với hóa chất.
- Nhược điểm:
Sữa chua Proby một mặt làm giảm giá thành PLA nhưng bên cạnh đó trong sữa cịn chứa nhiều thành phần khác, ảnh hưởng phần nào đến độ tinh khiết của màng. Việc không lọc cặn sinh khối sau khi lên men tạo LA và trùng hợp trực tiếp LA cũng sẽ ảnh hưởng đến hiệu suất tạo màng. Vì sau khi sấy tạo màng, màng có màu đục sẽ dễ dàng nhìn thấy lớp cặn phí dưới màng. Bên cạnh đó, cơ tính của màng sẽ khơng được cao bởi vì khi trùng hợp trực tiếp LA, PLA tạo thành có khối lượng phân tử rất thấp hoặc chỉ là oligomer, isomer do khơng có tác nhân kéo dài chuỗi.
27
3.4. Phương pháp phân tích và đánh giá màng PLA
3.4.1. Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR)
Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier từ mỗi màng thu được bằng máy quang phổ Frontier/PerkinElmer tại Viện Khoa Học Vật Liệu Ứng Dụng. Tất cả các phổ là trung bình 64 lần quét ở độ phân giải 4 cm-1, từ 600 đến 4000 cm-1 và được xác định ở 250C. Phân tích này được thực hiện để xác định thành phần cấu trúc mạch của PLA và tương tác giữa PLA và glycerol.
3.4.2. Phương pháp đánh giá bề mặt bằng kính hiển vi
Tất cả hình ảnh đều có độ phân giải x50µm thu được từ kính hiển vi Olympus MX51 tại phịng thí nghiệm Cơng Nghệ Vật Liệu, trường Đại Học Sư Phạm Kỹ Thuật TP Hồ Chí Minh. Đánh giá này được thực hiện để quan sát bề mặt PLA và sự đồng nhất của glycerol trong PLA.
3.4.3. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DSC)
Các trạng thái nhiệt của tất cả các mẫu được thực hiện bởi DSC Q200 trong khí N2. Các mẫu được gia nhiệt từ 25˚C đến 350˚C ở tốc độ gia nhiệt 10˚C/phút. Nhiệt độ chuyển thủy tinh (Tg), nhiệt độ kết tinh lạnh (Tc) và nhiệt độ nóng chảy (Tm) của mỗi mẫu được ghi lại từ lần chạy thứ hai. Phép đo này được thực hiện tại Viện Khoa Học Vật Liệu Ứng Dụng.
3.4.4. Phương pháp đánh giá cơ tính
Độ bền kéo, độ biến dạng khi đứt và mô đun đàn hồi cho từng vật liệu được đo ở nhiệt độ phòng bằng máy đo độ bền kéo Shimadzu tại phịng thí nghiệm Cơng Nghệ Vật Liệu, trường Đại Học Sư Phạm Kỹ Thuật TP Hồ Chí Minh, theo tiêu chuẩn ASTM D882-02 [64].
a. Cách tạo mẫu
Mẫu kéo được gia cơng tạo hình với kích thước theo tiêu chuẩn ASTM D882- 02 được thể hiện ở hình và bảng dưới đây:
28 Hình 3.2. Hình ảnh minh họa của mẫu quả tạ theo tiêu chuẩn ASTM D882-02 [64]. Bảng 3.3. Thông số kích thước của mẫu quả tạ theo tiêu chuẩn ASTM D882-02.
Kí hiệu trên mẫu Kích thước
W: Bề rộng phần hẹp (mm) 12
L: Chiều rộng phần hẹp (mm) 60
WO: Chiều rộng mẫu (mm) 24
LO: Chiều dài mẫu (mm) 150
G: Độ dài đo (mm) 50 D: Khoảng cách giữa các ngàm kẹp (mm) 80 R: Bán kính góc lượng (mm) 14 RO: Bán kính ngồi (mm) 12 T: Bề dày mẫu (mm) 0,05 b. Tiến hành thí nghiệm
Đo bề rộng (Wc) và bề dày (T) tại nhiều điểm trên khu vực eo của mẫu, sau
đó lấy giá trị trung bình. Sau đó, khởi động và cài đặt thông số thiết bị theo tiêu chuẩn đo và kích thước mẫu đo (dài x rộng x dày), tốc độ kéo 12,5 mm/phút. Đặt mẫu vào hai ngàm kẹp và tiến hành đo mẫu. Tiến hành ghi nhận số liệu: Lực kéo tại điểm yeild hoặc đứt, module/slope, ứng suất kéo yeild, ứng suất kéo đứt và tiến hành xử lí số liệu.
29
c. Xử lí số liệu
- Độ bền kéo:
Độ bền kéo là ứng suất kéo cực đại của mẫu trong quá trình đo kéo. Khi ứng suất cực đại xảy ra tại điểm yeild (điểm đầu tiên trên đường cong ứng suất - biến dạng mà tại đó có sự gia tăng độ biến dạng mà khơng có sự gia tăng ứng suất), thì độ bền kéo được ghi nhận tại điểm yeild. Khi ứng suất cực đại xảy ra tại điểm đứt, độ bền kéo sẽ được ghi nhận là độ bền kéo đứt.
Độ bền kéo được tính theo cơng thức sau:
σm= F/A
Trong đó:
σn: Độ bền kéo (MPa) F: Lực khi đứt (N)
A: Tiết diện tại vùng eo của mẫu của mẫu. A = W × T (mm2) - Độ biến dạng:
σb =l − l0 l0
Trong đó:
Eb: Độ biến dạng (%)
l: Chiều dài mẫu sau khi biến dạng (mm) l0: Chiều dài mẫu ban đầu (mm)
- Mô đun đàn hồi:
Mô đun đàn hồi là tỉ số biến dạng giữa ứng suất kéo tại điểm đứt và độ biến dạng tại điểm đứt.
E = σm σb
Trong đó:
E: Mơ đun đàn hồi (MPa)
3.4.5. Phương pháp đánh giá độ tan trong nước
- Tạo mẫu và tiến hành thí nghiệm:
Dùng kéo cắt mẫu hình vng với kích thước 50mm x 50mm, cân mẫu xác định khối lượng mẫu ban đầu. Chuẩn bị 3 mẫu cho mỗi vật liệu. Ngâm mẫu trong 150ml nước cất để ở nhiệt độ phòng. Sau 1 giờ, đem mẫu sấy mẫu ở nhiệt độ 850C và cân xác định thay đổi khối lượng sau khi ngâm [65].
- Xử lí số liệu:
30
X =M0− M1 M0
Trong đó:
X: Độ tan trong nước (%)
M0: Khối lượng mẫu ban đầu (g)
M1: Khối lượng mẫu sau khi ngâm trong nước (g)
Phép đo được thực hiện tại phịng thí nghiệm Cơng Nghệ Vật Liệu, trường Đại Học Sư Phạm Kỹ Thuật TP Hồ Chí Minh.
3.4.6. Phương pháp đánh giá độ tổn hao khối lượng trong đất
Phương pháp phân tích độ tổn hao khối lượng được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D5247-92 [66]. Cắt mẫu hình vng với kích thước 50mm x 50mm, chuẩn bị 2 mẫu giống nhau. Hai mẫu được chơn ủ trong đất ở điều kiện ngồi trời và trong mát. Sau 7 ngày, lấy mẫu ra khỏi đất và quan sát sự phân rã của chúng. Phép đo được thực hiện tại phịng thí nghiệm Cơng Nghệ Vật Liệu, trường Đại Học Sư Phạm Kỹ Thuật TP Hồ Chí Minh.
31
CHƯƠNG 4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
4.1. Đáng giá ngoại quan màng PLA khi bổ sung hàm lượng hóa dẻo
Để đánh giá các tính chất của PLA khi thay đổi hàm lượng hóa dẻo, chúng tơi đã pha trộn thêm glycerol với các tỉ lệ được tóm tắt trong bảng 4.1.
Bảng 4.1. Trạng thái màng PLA sau khi sấy với hàm lượng glycerol khác nhau.
Tên mẫu % Glycerol Hình ảnh
PLA0 0
PLA15 15
PLA30 30
32
PLA50 50
PLA55 55
PLA60 60
Sau khi tạo màng PLA có pha trộn glycerol, chúng tơi rút ra một số nhận xét như sau:
Đối với màng PLA khơng có glycerol (PLA0), sau khi sấy màng bị tách ra khỏi khn và vỡ hồn tồn, màng khơ ráp có màu trắng đục. Trong khi dó, màng PLA có 15% glycerol (PLA15) sau khi sấy màng bị bung tách khá nhiều ở phần rìa của khn, màng dẻo hơn màng PLA0, bề mặt màng mịn và có màu hơi ngả vàng. Tiếp tục khảo sát với màng PLA có 30% glycerol (PLA30), chúng tơi nhận thấy sau khi sấy màng bị tách một phần ở phần rìa của khn, màng dẻo hơn màng PLA15, bề mặt màng mịn và có màu vàng nhạt. Độ dẻo của màng càng tăng khi tăng lượng glyxerol, cụ thể đối với màng PLA có 45% glycerol (PLA45), sau khi sấy phần rìa của màng bị tróc nhỏ, màng dẻo và mịn hơn màng (PLA30) và có màu vàng nhạt. Tuy nhiên, khi lượng glyxerol cao, chất lượng màng sẽ giảm xuống, quan sát màng PLA có 50% glycerol (PLA50) nhận thấy, màng sau khi sấy rất dẻo và khi tách ra khỏi khuôn không thể giữ nguyên trạng thái ban đầu. Tương tự với màng PLA có 55% glycerol (PLA55) và màng PLA có 60% glycerol (PLA60), cả hai màng này sau khi sấy rất dẻo và không thể tách ra khỏi khuôn.
Nhìn chung, màng PLA có hàm lượng glycerol hóa dẻo tốt nhất từ 15-45%, đảm bảo được độ dẻo và cơ tính của màng để thực hiện các phép đo. Trường hợp màng PLA với hàm lượng glycerol thấp hơn 15% màng sẽ bị giịn, khơng đảm bảo
33 cơ tính. Trường hợp màng PLA với hàm lượng glycerol lớn hơn 50% màng thể hiện tính thấm ướt cao. Chính vì vậy, chúng tơi sẽ dùng màng PLA15, PLA30, PLA45 tiếp tục khảo sát ở những phép đo tiếp theo.
4.2. Phổ FTIR của PLA
Phân tích FTIR được thực hiện để nghiên cứu thành phần hóa học của PLA và các tương tác xảy ra trong cấu trúc màng PLA khi bổ sung glycerol. Kết quả được trình bày trong hình 4.1 và bảng 4.2.
34 Bảng 4.2. Thông tin phổ của các màng PLA khi bổ sung glycerol.
ST T Nhóm chức Số sóng (cm-1) PLA0 PLA15 (cm-1) PLA30 (cm-1) PLA45 (cm-1) 1 -OH (COOH) 2400-3400 3375 3232 3346 3320 2 -CH3 (stretching) 2850-3000 2940 2935 2936 2925 3 -C=O 1650-1750 1667 1664 1651 1658 4 -C-O (COOH) -OH 1000-1300 1090 1047 1202 1028 1242 1029 1193 1040 5 -CH3 (bending) 1375-1475 1390 1417 1417 1401
Các mẫu màng PLA0, các đỉnh hấp thụ lần lượt ở 3375-1667 cm-1 và ở 1090 cm-1 đặc trưng cho rung động của liên kết -OH, C=O và C-O xuất hiện trong phổ FTIR là các dấu hiệu để nhận dạng sự tồn tại của PLA [63]. Dựa trên hình 4.1, phổ FTIR của các màng đều khá giống nhau, có thể được cho là do hàm lượng glycerol bổ sung vào màng không làm thay đổi nhiều đến cấu trúc màng. Dải hấp thụ rộng hiển thị ở khoảng 3375-3232 cm-1 tương ứng với nhóm O–H có trong glycerol và nước hấp phụ trên bề mặt màng do màng bị hút ẩm nhiều [67].
Đỉnh ở khoảng 2940-2925 cm-1 trong các phổ đặc trưng của nhóm C-H metyl. Trong khi đó, đỉnh hấp phụ ở khoảng 1047–1023 cm-1 được cho là do rung động của liên kết O–H có trong nước hấp thụ vào vùng không kết tinh. Đỉnh này cũng có thể được kết hợp với rung động của các nhóm O–H khơng đối xứng trong glycerol. Một số dải hấp thụ khác giữa 1667-1090 cm-1 trong các quang phổ được cho là do sự tham gia của các nhóm chức khác nhau như C=O ở 1667-1651 cm-1 và C–O ở 1242-1090 cm-1. Kết quả phân tích phổ FTIR của PLA tổng hợp được hoàn toàn trùng khớp với các kết quả đã công bố trước đây [67].
4.3. Kính hiển vi
Hình 4.2 cho thấy cấu trúc bề mặt của PLA nguyên chất (hình a) và PLA bổ sung glycerol (hình b-e). Trong hình a, PLA nguyên chất cho thấy bề mặt nhẵn và thô ráp do tính giịn của PLA, đây là đặc tính điển hình của polymer bán tinh thể. Các lỗ rỗng nằm rải rác trong màng PLA ngun nhân có thể liên quan đến khơng khí bị giữ lại trong polymer trong q trình pha trộn.
Việc phân tích các ảnh dưới kính hiển vi từ hình b-e, có thể thấy glycerol phân tán khơng đồng đều trong màng có thể do PLA là một polyester kỵ nước cịn glycerol có tính ưa nước cao [33]. Và đây cũng là một hạn chế khi dùng glycerol là chất hóa dẻo.
35 Hình 4.2. Ảnh cấu trúc bề mặt dưới kính hiển vi của a) PLA0, b) PLA15, c) PLA30,
d) PLA45 và e) PLA60.
4.4. Nhiệt vi sai (DSC)
Tính chất nhiệt của PLA được thể hiện trong hình 4.3 và bảng 4.3. PLA ngun chất có nhiệt độ nóng chảy (Tm), nhiệt độ chuyển thủy tinh (Tg) và enthalpy của q trình nóng chảy (ΔHm) là 154,3°C và 54,3°C và 1,2 (J/g) [63] . Khi bổ sung glycerol vào làm thay đổi đến tốc độ kết tinh và đồng thời làm Tm, Tg giảm (148,5°C, 52,3°C) và ΔHm tăng (102,3 J/g) [63]. Mặc dù mẫu PLA30 với Tm=176°C, Tg=65,5°C và ΔHm = 97,62 J/g có sự chênh lệch nhiệt độ đáng kể so với mẫu đối chứng do tỉ lệ glycerol làm chất hóa dẻo khác nhau. Điều này hồn tồn phù hợp với kết quả đã được cơng bố do sự xuất hiện của PLLA bán kết tinh hoặc PDLA kết tinh với khối lượng phân tử 13x103 - 24x103 (g/mol) [26].
36 Hình 4.3. Biểu đồ nhiệt DSC của PLA30.
Bảng 4.3. Thông số nhiệt của PLA từ phân tích nhiệt vi sai (DSC).
Tên mẫu Tg Tm ΔHm Tc PLLA/PDLA [63] 55-65 170-190 - - PLA30 65,5 176,1 53,8 97,62 4.5. Tính chất cơ học
Các đặc tính kéo của màng được trình bày trong bảng 4.4 và hình 4.4. Các màng PLA chứa glycerol đều cho thấy độ bền kéo (σm) kém hơn PLA nguyên chất. Sự xuất hiện của glycerol làm màng ít đặc hơn vì glycerol tạo điều kiện cho các chuỗi polymer di chuyển thuận lợi nên PLA sẽ linh động hơn, do đó làm tăng khả năng biến dạng của màng [26]. Giá trị độ bền kéo (σm), độ giãn dài khi đứt (σb) biểu thị tính bền của màng dưới ứng suất kéo và mơ đun đàn hồi (E) thể hiện tính cứng của vật liệu. Hình 4.2 minh họa ảnh hưởng của việc thêm glycerol lên σm, σbvà E của các màng PLA15, PLA30 và PLA45.
37 Bảng 4.4. Tính chất cơ học của PLA khi bổ sung glycerol.
Tên mẫu Độ bền kéo (Mpa)
Mô đun đàn hồi (MPa) Độ biến dạng khi đứt (%) PLA0 - - - PLA15 1,23 1,09 112,89 PLA30 0,55 0,78 70,71 PLA45 0,42 0,60 69,99
Hình 4.4. Biểu đồ thể hiện cơ tính của PLA.
Hình 4.4 cho thấy σb, σm và E của các màng có giá trị khác nhau. Sau khi bổ sung glycerol vào màng PLA, giá trị σm của màng PLA giảm mạnh từ 3,92 xuống 1,23 MPa. Thông qua liên kết hydro làm giảm lực tương tác nội phân tử trong polymer, thúc đẩy lực tương tác ngoại phân tử giữa glycerol-PLA. Điều này làm tăng tính linh động PLA nên σm giảm. Glycerol cũng ảnh hưởng đến σb và E, càng thêm nhiều glycerol thì σb và E càng giảm vì tính linh động trong PLA tăng thể hiện tính mềm dẻo của vật liệu nên E giảm. Còn σb giảm có thể do màng PLA30 và PLA45 có tính hút ẩm cao, glycerol bổ sung vào màng nhiều sẽ phân tán không đồng nhất nên màng không đủ dai và chắc, vì vậy độ biến dạng giảm [26]. Kết quả khảo sát trên cho thấy với PLA15 sẽ phù hợp cho mục đích sử dụng làm màng phủ bởi vì độ biến dạng