Nghiên cứu tổng hợp màng rây phân tử si DDR phát triển có định hướng trên đế mang xốp bằng phản ứng không gel, ứng dụng tách hỗn hợp khí CO2 CH4

i Lời cam đoan Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi Các số liệu kết nêu luận văn trung thực chưa công bố công trình khác Tơi xin cam đoan giúp đỡ cho việc thực luận văn cảm ơn thơng tin trích dẫn luận văn rõ nguồn gốc Học viên thực luận văn Nguyễn Minh Nhã ii Lời cảm ơn Lời đầu tiên, em xin chân thành cảm ơn đến hai giảng viên hướng dẫn thầy TS Phạm Cao Thanh Tùng thầy TS Nguyễn Hoàng Duy Các thầy ln hướng dẫn tận tình, truyền đạt bảo cho em nhiều kiến thức kỹ cần thiết học tập nghiên cứu Em xin cảm ơn thầy, khoa Hóa học tận tâm giảng dạy, định hướng kiến thức nâng cao chuyên môn suốt năm vừa qua Em xin cảm ơn anh Lê Thanh Quang thầy cơ, anh chị nhân viên Viện Cơng Nghệ Hóa Học tận tình giúp đỡ cho em trình thực đề tài Xin gửi lời cảm ơn đến bạn, anh chị làm khóa luận khóa Mọi người thể tinh thần làm việc nhóm chuyên nghiệp hỗ trợ, giúp đỡ cách nhiệt tình kiến thức kinh nghiệm thực tiễn Cuối cùng, xin cảm ơn ba mẹ nuôi dưỡng, tạo điều kiện cho học tập phát triển thân Ba mẹ bên cạnh ủng hộ, khuyên bảo động viên lúc quan trọng đời Học viên Nguyễn Minh Nhã MỤC LỤC Lời cam đoan i Lời cảm ơn ii MỤC LỤC DANH MỤC VIẾT TẮT DANH MỤC BẢNG DANH MỤC HÌNH MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 KỸ THUẬT PHÂN TÁCH CO2 1.2 KỸ THUẬT MÀNG TÁCH HỖN HỢP KHÍ 11 1.2.1 Khái niệm 11 1.2.2 Phân loại ứng dụng 12 MÀNG RÂY PHÂN TỬ ZEOLITE Si-DDR 14 1.3.1 Zeolite 14 1.3.2 Vật liệu zeolite Si-DDR 17 1.3.3 Màng rây phân tử Si-DDR 18 1.3 1.4 PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO MÀNG RÂY PHÂN TỬ Si-DDR 19 CHƯƠNG NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 21 2.1 HĨA CHẤT VÀ THIẾT BỊ 21 2.1.1 Hóa chất 21 2.1.2 Thiết bị 21 2.2 TỔNG HỢP TINH THỂ ZEOLITE Si-DDR KÍCH THƯỚC MICROMET 21 2.3 KIỂM SỐT HÌNH DẠNG TINH THỂ ZEOLITE Si-DDR BẰNG PHƯƠNG PHÁP MẦM TINH THỂ 23 2.3.1 Tổng hợp tinh thể Si-DDR dạng phiến lục giác 23 2.3.2 Tổng hợp tinh thể Si-DDR dạng hình thoi 24 2.4 CHẾ TẠO ĐẾ MANG XỐP SILICA 24 2.5 CHẾ TẠO LỚP MẦM TINH THỂ TRÊN ĐẾ MANG XỐP SILICA 25 2.6 CHẾ TẠO MÀNG RÂY PHÂN TỬ Si-DDR BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHẢN ỨNG CÓ GEL 27 2.7 CHẾ TẠO MÀNG RÂY PHÂN TỬ Si-DDR BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHẢN ỨNG KHÔNG GEL 28 2.7.1 Chuẩn bị dung dịch chất tạo khung pH 14 28 2.7.2 Chuẩn bị dung dịch chất tạo khung pH 7.5 29 2.7.3 Chế tạo màng Si-DDR phương pháp phản ứng khơng gel 30 2.8 THÍ NGHIỆM KHẢO SÁT KHẢ NĂNG TÁCH HỖN HỢP KHÍ CO2/CH4 CỦA MÀNG RÂY PHÂN TỬ Si-DDR 32 2.9 PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LIỆU 34 2.9.1 Nhiễu xạ tia X (XRD) 34 2.9.2 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 34 2.9.3 Sắc ký khí (GC) 34 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35 3.1 TỔNG HỢP TINH THỂ ZEOLITE Si-DDR KÍCH THƯỚC MICRO 35 3.2 KIỂM SỐT HÌNH DẠNG TINH THỂ ZEOLITE Si-DDR BẰNG PHƯƠNG PHÁP MẦM TINH THỂ 36 3.2.1 Tổng hợp tinh thể Si-DDR dạng phiến lục giác 36 3.2.2 Tổng hợp tinh thể Si-DDR dạng hình thoi 37 3.3 CHẾ TẠO LỚP MẦM TINH THỂ TRÊN ĐẾ MANG 38 3.4 CHẾ TẠO MÀNG RÂY PHÂN TỬ Si-DDR BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHẢN ỨNG CÓ GEL 40 3.5 3.6 3.7 CHẾ TẠO MÀNG RÂY PHÂN TỬ Si-DDR TỪ MẦM PHIẾN LỤC GIÁC BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHẢN ỨNG KHÔNG GEL 42 3.5.1 Sự ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng 42 3.5.2 Sự ảnh hưởng thời gian phản ứng 44 CHẾ TẠO MÀNG RÂY PHÂN TỬ Si-DDR TỪ MẦM HÌNH THOI BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHẢN ỨNG KHÔNG GEL 47 3.6.1 Sự ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng 47 3.6.2 Sự ảnh hưởng thời gian phản ứng 48 3.6.3 Sự ảnh hưởng nồng độ chất tạo khung 49 3.6.4 Sự ảnh hưởng pH dung dịch chất tạo khung 51 KẾT QUẢ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG TÁCH HỖN HỢP KHÍ CO2/CH4 CỦA MÀNG Si-DDR TỔNG HỢP BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHẢN ỨNG KHƠNG GEL 53 3.7.1 Kết tách khí màng Si-DDR từ lớp mầm lục giác 53 3.7.2 Kết tách khí màng Si-DDR từ lớp mầm hình thoi 54 CHƯƠNG KẾT LUẬN 59 TÀI LIỆU THAM KHẢO 60 DANH MỤC CƠNG TRÌNH NGHIÊN CỨU ĐÃ CÔNG BỐ 66 PHỤ LỤC 67 DANH MỤC VIẾT TẮT ADA DIW DOH EDA SEM 1-adamantanamine Deioned water Dodecasil 1Hexagonal Ethylenediamine Scanning Electron Microscope Si-DDR Pure Silica Deca Dodecasil Rhombohedral Zeolite X-ray diffraction XRD DANH MỤC BẢNG Bảng 2.1 Giá trị pH dung dịch theo tỷ lệ EDA/HF 29 Bảng 3.1 Các cơng trình tham khảo so sánh hình 3.16 57 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Cơ chế tách khí qua màng 12 Hình 1.2 Các cấu trúc phổ biến zeolite 16 Hình 1.3 Các đơn vị cấu trúc zeolite Si-DDR 17 Hình 2.1 Sơ đồ quy trình tổng hợp zeolite Si-DDR kích thước micro 22 Hình 2.2 Sơ đồ quy trình tổng hợp zeolite Si-DDR phương pháp mầm tinh thể 23 Hình 2.3 Quy trình chế tạo đế mang xốp silica 25 Hình 2.4 Quy trình chế tạo lớp mầm tinh thể đế mang xốp 26 Hình 2.5 Quy trình chế tạo màng Si-DDR phương pháp phản ứng có gel 27 Hình 2.6 Sơ đồ quy trình chuẩn bị hỗn hợp gel 28 Hình 2.7 Sơ đồ quy trình chuẩn bị dung dịch chất tạo khung 29 Hình 2.8 Sơ đồ quy trình chế tạo màng Si-DDR phương pháp phản ứng không gel 31 Hình 2.9 Sơ đồ bố trí hệ thống thí nghiệm phân tách hỗn hợp khí 32 Hình 3.1Kết phân tích SEM tinh thể zeolite Si-DDR kích thước micro 35 Hình 3.2 Kết phân tích ảnh SEM giản đồ XRD tinh thể Si-DDR phiến lục giác 37 Hình 3.3 Kết phân tích ảnh SEM giản đồ XRD tinh thể Si-DDR tổng hợp nhiệt độ nhiệt độ khác 38 Hình 3.4 Bề mặt đế mang xốp trước sau phủ lớp silica kích thước nano 39 Hình 3.5 Kết phân tích SEM giản đồ XRD hai lớp mầm tinh thể đế mang xốp 40 Hình 3.6 Kết phân tích SEM giản đồ XRD hai mẫu màng tinh thể Si-DDR tổng hợp phương pháp có gel 42 Hình 3.7 Kết phân tích SEMcủa màng Si-DDR phiến lục giác tổng hợp phản ứng không gel nhiệt độ khác 44 Hình 3.8 Kết phân tích SEM màng Si-DDR phiến lục giác tổng hợp phản ứng không gel với thời gian khác 45 Hình 3.9 Kết phân tích SEM giản đồ XRD màng Si-DDR phiến lục giác tổng hợp phản ứng không gel nhiệt độ 200oC 48 46 Hình 3.10 Kết phân tích SEM màng Si-DDR hình thoi tổng hợp phản ứng khơng gel nhiệt độ khác 48 Hình 3.11 Kết phân tích SEM màng Si-DDR tổng hợp phản ứng không gel với thời gian khác 49 Hình 3.12 Kết phân tích SEM bề mặt màng Si-DDR tổng hợp phản ứng không gel với nồng độ chất tạo khung khác 50 Hình 3.13 Kết phân tích SEM giản đồ XRD màng Si-DDR hình thoi tổng hợp phản ứng khơng gel có pH dung dịch khác nha 52 Hình 3.14 Kết tách hỗn hợp khí CO2/CH4 màng Si-DDR phiến lục giác 54 Hình 3.15 Kết tách hỗn hợp khí CO2/CH4 màng Si-DDR dạng hình thoi 55 Hình 3.16 Đồ thị so sánh khả tách hỗn hợp CO2/CH4 màng Si-DDR so với cơng trình cơng bố trước 56 MỞ ĐẦU Vật liệu zeolite Si-DDR quan tâm nhiều khả ứng dụng phân tách hỗn hợp khí có kích thước phân tử nhỏ nhờ hệ thống mao quản có kích thước 0.36 × 0.44 nm Màng rây phân tử zeolite DDR silic có tính chất vượt trội zeolite thơng thường tính kháng ẩm, kháng acid cao, khả chịu nhiệt tốt, khả hoạt động ổn định dịng khí nóng có áp suất cao chứa nhiều ẩm – điều mà zeolite chứa nguyên tố Al bị hạn chế chúng có xu hướng bất hoạt đặc tính háo nước Tuy nhiên theo cơng trình nghiên cứu trước đây, trình hình thành zeolite Si-DDR địi hỏi thời gian tổng hợp kéo dài, quy trình chế tạo màng Si-DDR thông thường yêu cầu sử dụng hỗn hợp gel chuẩn bị trước Sau trình phản ứng này, dung dịch phản ứng dư nhiều chất tạo khung hữu tác chất có tính kiềm mạnh gây lãng phí nguy hại đến mơi trường Vì vậy, đề tài “Nghiên cứu chế tạo màng rây phân tử Si-DDR phát triển có định hướng đế mang xốp phản ứng không gel, ứng dụng tách hỗn hợp khí CO2/CH4” đề xuất nhằm điều kiện để chế tạo màng mỏng vật liệu Si-DDR với phương pháp hiệu quả, sử dụng lượng nhỏ hóa chất thân thiện với mơi trường Trong nghiên cứu này, báo cáo kết khảo sát bao gồm: (i) tổng hợp tinh thể zeolite Si-DDR có hình dạng kích thước khác với thời gian phản ứng rút ngắn so với cơng trình cơng bố trước; (ii) chế tạo đế mang silica xốp từ nguồn silica giá thành thấp; (iii) chế tạo màng rây phân tử Si-DDR phương pháp phản ứng không sử dụng hỗn hợp gel, chất lượng màng kiểm sốt thơng qua loại mầm tinh thể giá trị pH dung dịch chất tạo khung hữu cơ; (iv) màng rây phân tử Si-DDR thành phẩm có khả tách hỗn hợp CO2/CH4 ổn định hai điều kiện vận hành khô có ẩm thời gian dài, đạt giá trị CO2 thẩm thấu lớn 320×10-9 mols-1m-2Pa-1 độ tách 540 lần CHƯƠNG TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 KỸ THUẬT PHÂN TÁCH CO2 Trong thập kỷ vừa qua, lượng khí tự nhiên tiêu thụ giới tăng đến 3.100 tỷ mét khối năm Mặc dù khí đốt tự nhiên coi nhiên liệu thân thiện môi trường so với nhiên liệu hóa thạch khác, nguồn khí tự nhiên thơ thu lẫn nhiều tạp chất Khí tự nhiên gồm nhiều thành phần khác phụ thuộc vào nguồn gốc khai thác Trong đó, methane chiếm 30-90% hydrocarbon nhẹ ethane propane hydrocarbon nặng Ngồi ra, khí tự nhiên cịn chứa thành phần khác nước, carbon dioxide, hydrogen sulfide, helium nitrogen với nồng độ khác Khí tự nhiên đạt tiêu chuẩn để sử dụng vận chuyển cần phải đáp ứng tiêu ảnh hưởng chất lượng ăn mòn đường ống, tăng nhiệt lượng di chuyển giảm thiểu ô nhiễm môi trường Do đó, chất nước, khí acid, dầu, hydrocarbon nặng cần phải loại bỏ khỏi khí tự nhiên Bên cạnh đó, ngồi vấn đề tinh nhiên liệu khí tự nhiên việc giảm thải lượng CO2 vào khí từ trình đốt cháy loại nhiên liệu hóa thạch phổ biến lại mang tính cấp bách nhiều Trái đất nóng dần lên tốc độ tăng nhiệt diễn ngày cao gia tăng phát thải CO2 Với thách thức đó, cơng nghệ bắt giữ phân tách CO2 xem xét kỹ thuật hiệu nhằm giải vấn đề liên quan đến dịng khí chứa CO2 Hiện nay, kỹ thuật bao gồm nhiều phương pháp q trình hóa lý khác ví dụ q trình hấp thụ - hấp phụ, phương pháp chưng cất lạnh gần kỹ thuật màng rây phân tử [1,2] Phương pháp hấp thụ hóa học có hạn chế sử dụng cho dịng khí có áp suất CO2 riêng phần từ thấp đến trung bình Bởi khí CO2 khí có tính acid nên hấp thụ hố học CO2 từ dịng khí phụ thuộc vào tốc độ phản ứng trung hòa acid- base dung mơi có tính kiềm CO2 phản ứng với dung mơi tạo thành hợp chất trung gian có độ liên kết yếu Sau phản ứng, dung môi gia nhiệt để tách CO2 (tạo dịng khí CO2 tinh khiết) tái sử dụng Việc lựa chọn dung môi để bắt giữ CO2 phụ thuộc 55 nhiệt vận hành 30oC, hiệu suất tách màng nhanh chóng đạt trạng thái ổn định Độ thẩm thấu CO2 trì ổn định 280×10-9 mols-1m-2Pa-1 với hệ số tách CO2 440 thời gian thử nghiệm tuần (hình 3.15b) Trong điều kiện vận hành với thành phần thứ ba nước, độ thẩm thấu CO2 giảm so với trường hợp vận hành với hỗn hợp khí khơ Tuy nhiên, khơng thay đổi nhiều suốt trình hoạt động nhiệt độ tăng dần Hệ số tách CO2/CH4 giảm nhiệt độ hoạt động tăng đạt giá trị 320 với nhiệt độ hoạt động 150oC Khi vận hành trở nhiệt độ phòng, độ thẩm thấu CO2 hệ số tách CO2/CH4 phục hồi, trì ổn định với giá trị tương ứng 250×10-9 mols-1m-2Pa-1 475 tuần (Hình 3.15c, d) 400 350 700 400 a khô CO2 250 -1 -2 -1 500 SF 200 150 650 CO2 600 250 550 200 500 150 450 400 100 100 50 50 CH4 300 350 CH4 30 300 400 SF 60 90 120 150 700 c 300 ẩm 24 48 72 96 144 ẩm CO2 650 600 250 600 CO2 200 300 700 d 250 120 Separation factor -9 khô 600 300 300 Permeance (10 mols m Pa ) 350 700 b 200 550 150 500 500 150 100 450 SF 400 100 SF 400 50 50 CH4 CH4 300 350 30 60 90 120 Temperature (oC) 150 24 48 72 Time (h) 96 120 144 300 Hình 3.15 Kết tách hỗn hợp khí CO2/CH4 theo nhiệt độ (a,c) thời gian vận hành (b,d) màng Si-DDR dạng hình thoi điều kiện hỗn hợp khí khơ (a,b) có mặt ẩm (c,d) 56 Các kết thu cho thấy khơng có cạnh tranh hấp phụ phân tử nước vào màng rây phân tử từ khơng có cản trở trình di chuyển phân tử CO2 hệ thống mao quản hai loại màng Si-DDR phát triển từ hai loại mầm tinh thể khác nhau, độ thẩm thấu CO2 hệ số tách qua màng đạt giá trị cao, tượng hoàn toàn trùng khớp với nghiên cứu trước loại zeolite có tính kỵ nước, ngược lại zeolite có tính nước cao giá trị bị giảm nhiều chí màng zeolite bị bất hoạt Khi so sánh hiệu tách khí hai màng chế tạo từ hai lớp mầm tinh thể zeolite khác điều kiện phản ứng màng Si-DDR phát triển từ mầm hình thoi cho hiệu phân tách cao màng Si-DDR phát triển từ mầm lục giác trình phát triển tinh thể, mầm lục giác có xu hướng hình thành cấu trúc zeolite cạnh tranh DOH với mặt phẳng tinh thể (00k) theo phương ngang mặt phẳng lục giác Cấu trúc DOH cơng bố khơng có hệ thống mao quản thích hợp cho hợp chất di chuyển qua có mặt cấu trúc bề mặt màng làm giảm mật độ pha tinh thể DDR có mao quản phù hợp, từ khiến dịng khí xảy tượng thẩm thấu cạnh tranh làm giảm thông lượng hệ số tách khí Theo kết so sánh hình 3.16, sản phẩm màng Si-DDR chế tạo phương phản ứng không gel từ mầm tinh thể lục giác hình thoi thực có độ lặp lại đạt hiệu phân tách hỗn hợp khí tốt Thực tế, khác biệt kích thước động học phân tử CO2 (0.33 nm) CH4 (0.38 nm) 0.05 nm Do đó, kết khả phân tách hỗn hợp khí màng Si-DDR thể tính chất rây phân tử bật độ hoàn thiện màng Si-DDR thu 57 Bảng 3.1: Bảng so sánh hiệu tách hỗn hợp khí CO2/CH4 màng SiDDR từ nghiên cứu so với cơng trình cơng bố trước CO2 Permeance × 10-8 (mols-1m-2Pa-1 ) SF 30 200 11* 100* 6.5 400 17 70 1.2* 60* 47 190 25* 90* 10 279 4* 78* 31 536 24.2* 498* R2 26.2 455 R3 26.5 402 10.9 320 10.9* 239 H2 20.3 183 H3 22.9 243 ID R1 H1 Áp suất vận hành (kPa) Tài liệu 200 [31] 101 [33] 101 [38] 140 [39] 101 [40] 101 Nghiên cứu 101 * giá trị đo đạt điều kiện vận hành có ẩm 58 Hình 3.16 Đồ thị so sánh kết tách hỗn hợp CO2/CH4 màng Si-DDR hình thoi (R) màng Si-DDR phiến lục giác (H) với cơng trình cơng bố trước Nhìn chung, kết màng Si-DDR nghiên cứu chế tạo phương pháp không sử dụng gel – phương pháp – cho thấy nhiều ưu điểm việc chế tạo lớp màng rây phân ứng dụng phân tách hỗn hợp khí thao tác đơn giản, tiết kiệm nguyên liệu lượng cho hiệu tách hỗn hợp khí cao, có tiềm phát triển ứng dụng lên quy mô sản xuất công nghiệp Mặc khác, bề mặt màng phát triển theo định hướng ban đầu lớp mầm tinh thể , tạo lớp màng mỏng tối thiểu ưu điểm lớn phương pháp tổng hợp khơng gel q trình chế tạo màng zeolite ứng dụng tách hỗn hợp khí 59 CHƯƠNG KẾT LUẬN 1) Đã chế tạo thành công màng rây phân tử Si-DDR phương pháp không gel từ mầm tinh thể dạng lục giác dạng hình thoi đạt độ dày khoảng µm – µm Điều kiện tổng hợp tinh thể chế tạo màng cụ thể sau:  Tinh thể hình lục giác: già hóa 96 giờ, phản ứng 200oC 48  Tinh thể hình thoi: già hóa 96 giờ, phản ứng 140oC 96  Màng Si-DDR/ đế mang xốp từ mầm tinh thể hình lục giác: phản ứng với dung dịch chất tạo khung pH = 14, nhiệt độ 200oC 48  Màng Si-DDR/ đế mang xốp từ mầm tinh thể hình thoi: phản ứng với dung dịch chất tạo khung pH = 7.5, nhiệt độ 200oC 48 2) Đã khảo sát hiệu tách hỗn hợp khí CO2/CH4 hai loại màng điều kiện vận hành, nhận thấy màng Si-DDR từ mầm tinh thể hình thoi có hệ số tách độ thẩm thấu CO2 cao so với màng Si-DDR từ mầm hình lục giác tương ứng 500 320 × 10-9 mols-1m-2Pa-1 3) Đã chế tạo đế mang xốp từ nguồn nguyên liệu silica fume cơng nghiệp có giá thành thấp, thỏa mãn tính chất sản phẩm đế mang sử dụng chế tạo màng mỏng 4) Phương pháp chế tạo màng Si-DDR cơng trình nghiên cứu đơn giản, tốn hóa chất, thời gian chế tạo ngắn mà hiệu thu cao tương đương so với màng công bố năm gần Điều hứa hẹn khả áp dụng vào sản suất quy mô công nghiệp, ứng dụng lĩnh vực xử lý môi trường (CO2) tinh chế khí tự nhiên 60 TÀI LIỆU THAM KHẢO Scholes C A., Stevens G W., Kentish S E., 2012, Membrane gas separation applications in natural gas processing, Fuel, 96, pp.15-28 Saha D., Grappe H A., Chakraborty A., Orkoulas G., 2016, Postextraction separation, on-board storage, and catalytic conversion of methane in natural gas: a review, Chemical Reviews, 116, pp.1143611499 Olajire A A., 2010, CO2 capture and separation technologies for endof-pipe applications–a review, Energy, 35, pp.2610-2628 Baker R W., 2002, Future directions of membrane gas separation technology, Industrial & engineering chemistry research 41, pp.13931411 Strathmann H., 2012, Membrane separation processes, Principles, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley, Germany Murali R S., Sankarshana T., Sridhar S., 2013, Air separation by polymer-based membrane technology, Separation & Purification Reviews, 42, pp.130-186 Ockwig N W., Nenoff T M., 2007, Membranes for hydrogen separation, Chemical Reviews, 107, pp.4078-4110 Faiz R., Li K., 2012, Olefin/paraffin separation using membrane based facilitated transport/chemical absorption techniques, Chemical Engineering Science, 73, pp.261-284 Zhang Y., Sunarso J., Liu S., Wang R., 2013, Current status and development of membranes for CO2/CH4 separation: a review, International Journal of Greenhouse Gas Control, 12, pp.84-107 61 10 Sanders D F., Smith Z P., Guo R., Robeson L M., McGrath J E., Paul D R., Freeman B D., 2013 Energy-efficient polymeric gas separation membranes for a sustainable future: a review, Polymer, 54, pp.47294761 11 Mannan H A., Mukhtar H., Murugesan T., Nasir R., Mohshim D F., Mushtaq A., 2013, Recent applications of polymer blends in gas separation membranes, Chemical Engineering & Technology, 36, pp.1838-1846 12 Vu D Q., Koros W J., Miller S J., 2003, Mixed matrix membranes using carbon molecular sieves: I Preparation and experimental results, Journal of Membrane Science, 211, pp.311-334 13 Yun S., Oyama S T., 2011, Correlations in palladium membranes for hydrogen separation: a review, Journal of membrane science, 375, pp.28-45 14 Sunarso J., Baumann S., Serra J., Meulenberg W., Liu S., Lin Y., Da Costa, J D., 2008, Mixed ionic–electronic conducting (MIEC) ceramicbased membranes for oxygen separation, Journal of Membrane Science, 320, pp.13-41 15 Kosinov N., Gascon J., Kapteijn F., Hensen E J., 2016, Recent developments in zeolite membranes for gas separation, Journal of Membrane Science, 499, pp.65-79 16 Shah M., McCarthy M C., Sachdeva S., Lee A K., Jeong, H.-K., 2012, Current status of metal–organic framework membranes for gas separations: promises and challenges, Industrial & Engineering Chemistry Research, 51, pp.2179-2199 62 17 Hosseini S S., Chung T S., 2009, Carbon membranes from blends of PBI and polyimides for N2/CH4 and CO2/CH4 separation and hydrogen purification, Journal of Membrane Science, 328, pp.174-185 18 Iarikov D D., Oyama S T., 2011, Review of CO2/CH4 separation membranes, Membrane Science and Technology, 14, pp.91-115 19 Feng C., Khulbe K., Matsuura T., Farnood R., Ismail A., 2015, Recent progress in zeolite/zeotype membranes, Journal of Membrane Science and Research, 1, pp.49-72 20 Auerbach S M., Carrado K A., Dutta P K., 2003, Handbook of zeolite science and technology, CRC press 21 Tavolaro A., Drioli E., 1999, Zeolite membranes, Advanced materials, 11, pp.975-996 22 Mubashir M., Yeong Y F., Keong L K., bin Mohd Shariff A., 2015, Methods comparison for the synthesis of Deca-dodecasil Rhombohedral (DDR3) zeolite crystals, Applied mechanics and materials, 773-774, pp.1096-1100 23 Gies Η., 1984, Studies on Clathrasils VI Crystal structure of dodecasil 3C, another synthetic clathrate compound of silica, Zeitschrift für Kristallographie-Crystalline Materials, 167, pp.73-82 24 Momma K., 2014, Clathrate compounds of silica, Journal of Physics: Condensed Matter, 26, pp.103203 25 Den Exter M., Jansen J., Van Bekkum H., 1994, Separation of permanent gases on the all-silica 8-ring clathrasil DD3R, Studies in surface science and catalysis, 84, pp.1159-1166 63 26 Kim E., Cai W., Baik H., Nam J., Choi J., 2013, Synthesis and sonication-induced assembly of Si-DDR particles for close-packed oriented layers, Chemical Communications, 49, pp.7418-7420 27 Kim E., Hong S., Jang E., Lee J H., Kim J C., Choi N., Cho C H., Nam J., Kwak S K., Yip A C K., Choi J., 2017, An oriented, siliceous deca-dodecasil 3R (DDR) zeolite film for effective carbon capture: insight into its hydrophobic effect, Journal of Materials Chemistry A, 5, pp.11246-11254 28 Yang S., Provenzano J., Arvanitis A., Jing W., Dong, J., 2014, Morphological control of DDR zeolite crystals in Sigma-1 assisted hydrothermal synthesis using reduced organic agents, Journal of Porous Materials, 21, pp.1001-1007 29 Gascon J., Blom W., van Miltenburg A., Ferreira A., Berger R., Kapteijn F., 2008, Accelerated synthesis of all-silica DD3R and its performance in the separation of propylene/propane mixtures, Microporous and Mesoporous Materials, 115, pp.585-593 30 van den Bergh J., Tihaya A., Kapteijn F., 2010, High temperature permeation and separation characteristics of an all-silica DDR zeolite membrane, Microporous and mesoporous Materials, 132, pp.137-147 31 Himeno S., Tomita T., Suzuki K., Nakayama K., Yajima K., Yoshida S., 2007, Synthesis and Permeation Properties of a DDR-Type Zeolite Membrane for Separation of CO2/CH4 Gaseous Mixtures, Industrial & Engineering Chemistry Research, 46, pp.6989-6997 32 Tomita T., Nakayama K., Sakai H., 2004, Gas separation characteristics of DDR type zeolite membrane, Microporous and Mesoporous Materials, 68, pp.71-75 64 33 van Den Bergh J., Zhu W., Kapteijn F., Moulijn J A., Yajima K., Nakayama K., Tomita T., Yoshida S., 2008, Separation of CO2 and CH4 by a DDR membrane, Research on Chemical Intermediates, 34, pp.467-474 34 Wang L., Zhang C., Gao X., Peng L., Jiang J., Gu X., 2017, Preparation of defect-free DDR zeolite membranes by eliminating template with ozone at low temperature, Journal of Membrane Science, 539, pp.152160 35 Pham T C T., Nguyen T H., Yoon K B., 2013, Gel-free secondary growth of uniformly oriented silica MFI zeolite films and application for xylene separation, Angewandte Chemie, 125, pp.8855-8860 36 Agrawal K V., Topuz B., Pham T C T., Nguyen T H., Sauer N., Rangnekar N., Zhang H., Narasimharao K., Basahel S N., Francis L F., Macosko C.W., Al-Thabaiti S., Tsapatsis M., Yoon K B., 2015, Oriented MFI membranes by gel-less secondary growth of sub-100 nm MFI-nanosheet seed layers, Advanced Materials, 27, pp.3243-3249 37 Le Q T., Nguyen D H P., Nguyen N M., Nguyen D P H., Nguyen T M., Nguyen T N., and Pham T C T., 2020, Gelless Secondary Growth of Zeolitic Aluminophosphate Membranes on Porous Supports with High Performance in CO2/CH4 Separation, ChemSusChem, 13, pp.1720-1724 38 Yang S., Cao Z., Arvanitis A., Sun X., Xu Z and Dong J., 2016, DDRtype zeolite membrane synthesis, modification and gas permeation studies, Journal of Membrane Science, 505, pp.194-204 39 Wang M., Bai L., Li M., Gao L., Wang M Rao P., Zhang Y., 2019, Ultrafast synthesis of thin all-silica DDR zeolite membranes by microwave heating, Journal of Membrane Science, 572, pp.567-579 65 40 Jeong Y., Hong S., Jang E., Kim E., Baik H., Choi N., Yip A C., Choi J., 2019, An Hetero-Epitaxially Grown Zeolite Membrane, Angewandte Chemie International Edition, 58, pp.18654-18662 66 DANH MỤC CƠNG TRÌNH NGHIÊN CỨU ĐÃ CÔNG BỐ Le Q T., Nguyen D H P., Nguyen N M., Nguyen D P H., Nguyen T M., Nguyen T N., and Pham T C T., 2020, Gelless Secondary Growth of Zeolitic Aluminophosphate Membranes on Porous Supports with High Performance in CO2/CH4 Separation, ChemSusChem, 13, pp.1720-1724 Nguyen N.M., Le Q.T., Nguyen D P H, Nguyen T.N., Le T.T., Pham T.C.T., 2020, Facile Synthesis of Seed Crystals and Gelless Growth of Pure Silica DDR Zeolite Membrane on Low Cost Silica Support for High Performance in CO2 Separation, Journal of Membrane Science, Submitted Manuscript 67 PHỤ LỤC Phụ lục Số liệu đồ đường chuẩn Diện tích – lưu lượng khí CO2 Lưu lượng khí CO2 Diện tích Peak (mL/phút) CO2 × 10-2 39.75 29.92 19.92 9.98 7.85 5.92 3.96 1.99 0.00 75.19 57.03 33.50 14.82 11.64 8.58 5.76 3.07 0.00 60 40 y = 185.42x R² = 0.992 20 0 10 20 30 40 Lưu lượng khí CO2 (mL/phút) Đồ thị đường chuẩn khí CO2 màng Diện tích peak × 10-2 Diện tích peak × 10-2 Đồ thị đường chuẩn khí CO2 màng 80 15 10 y = 147.05x R² = 0.9994 0 10 Lưu lượng khí CO2 (mL/phút) 68 Phụ lục Số liệu đồ đường chuẩn Diện tích – lưu lượng khí CH4 Lưu lượng khí CH4 Diện tích Peak (mL/phút) CH4 × 10-2 39.71 29.77 19.83 10.00 7.95 5.97 3.99 1.99 0.00 42.45 34.23 20.24 8.48 3.42 2.75 2.10 0.95 0.00 50 40 30 20 y = 107.93x R² = 0.9909 10 0 10 20 30 40 Lưu lượng khí CH4 (mL/phút) Đồ thị đường chuẩn CH4 màng Diện tích peak CH4 × 10-2 Diện tích peak CH4 × 10-2 Đồ thị đường chuẩn CH4 màng y = 45.338x R² = 0.9839 0 Lưu lượng khí CH4 (mL/phút) 69 Phụ lục Dữ liệu tách khí màng Si-DDR Khảo sát Chế độ vận hành Nhiệt độ vận hành (oC) Thời gian (giờ) Độ thẩm thấu CO2 × 10-9 (mols1 -2 m Pa-1) Độ thẩm thấu CH4 × 10-9 (mols1 -2 m Pa-1) Hệ số tách 30 24 48 72 96 120 144 24 48 72 96 120 144 30 60 90 120 150 30 60 90 120 150 - 97 99 100 105 107 103 104 105 105 113 115 115 107 107 109 91 70 49 47 112 95 71 61 62 0.38 0.33 0.33 0.35 0.35 0.34 0.34 0.45 0.42 0.44 0.44 0.44 0.41 0.41 0.31 0.30 0.33 0.28 0.44 0.52 0.48 0.44 0.44 0.44 235 280 283 279 281 281 282 215 231 235 238 237 240 237 321 283 201 170 103 196 183 152 132 134 Khô Theo thời gian Ẩm Khô Theo nhiệt độ Ẩm ... ? ?Nghiên cứu chế tạo màng rây phân tử Si- DDR phát triển có định hướng đế mang xốp phản ứng khơng gel, ứng dụng tách hỗn hợp khí CO2/ CH4? ?? đề xuất nhằm điều kiện để chế tạo màng mỏng vật liệu Si- DDR. .. SÁT KHẢ NĂNG TÁCH HỖN HỢP KHÍ CO2/ CH4 CỦA MÀNG Si- DDR TỔNG HỢP BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHẢN ỨNG KHÔNG GEL 53 3.7.1 Kết tách khí màng Si- DDR từ lớp mầm lục giác 53 3.7.2 Kết tách khí màng Si- DDR từ lớp... Kết tách hỗn hợp khí CO2/ CH4 màng Si- DDR phiến lục giác 54 Hình 3.15 Kết tách hỗn hợp khí CO2/ CH4 màng Si- DDR dạng hình thoi 55 Hình 3.16 Đồ thị so sánh khả tách hỗn hợp