1.2. KỸ THUẬT MÀNG TÁCH HỖN HỢP KHÍ
1.2.3 Màng rây phân tử Si-DDR
Zeolite Si-DDR có kích thước lỗ mao quản là 0.36 × 0.44 nm, cho phép sử dụng để hấp phụ chọn lọc hoặc tách khí CO2/CH4 [29]. Theo báo cáo của tác giả J. van den Bergh và cộng sự vào năm 2010 [30] thì màng mỏng vật liệu zeolite Si-DDR chịu được điều kiện nhiệt độ và áp suất cao, cụ thể các thí nghiệm của ông khảo sát khả năng hấp phụ khí của màng Si-DDR ở các điều kiện nhiệt độ từ 30oC đến 500oC với áp suất dòng khí vào lên đến 500 kPa và vật liệu vẫn duy trì khả năng hấp phụ dù được vận hành ở điều kiện khắc nghiệt. Điều này cho phép zeolite Si-DDR và ứng dụng màng rây của chúng có khả năng được áp dụng trong công nghiệp cực kì cao, mở ra một hướng đi mới cho ngành công nghệ màng tách khí. Ngoài ra, zeolite Si-DDR còn có tính kị nước rất tốt [27,31], việc ứng dụng màng rây phân tử zeolite Si-DDR này vào các quá trình tách khí có mặt hơi nước là một lợi thế của loại vật liệu này so với các loại zeolite chứa nguyên tố Al khác vì đa phần hơi ẩm sẽ gây bất hoạt các màng mỏng zeolite chứa Al, làm giảm độ tách và thông lượng CO2 qua màng đáng kể.
Màng rây phân tử Si-DDR lần đầu được tổng hợp bởi tác giả Tomita và cộng sự vào năm 2004 [32]. Màng được phát triển từ lớp mầm ban đầu trên đế mang xốp α-alumina bằng phương phỏp tổng hợp trong gel đạt bề dày 5 àm và có độ tách CO2/CH4 là 220 lần với thông lượng khí CO2 qua màng là 7×
10-8 mols-1m-2Pa-1. Kể từ đó, các nghiên cứu về màng rây phân tử Si-DDR ứng dụng tách hỗn hợp khí CO2/CH4 được thực hiện và công bố rộng rãi. Quy trình chế tạo màng dần đã cải thiện để trở nên đơn giản và ít tốn chi phí về năng lượng và thời gian. Cụ thể, vào năm 2007 và 2008 tiếp theo, nhóm
nghiên cứu hợp tác giữa hai tác giả Tomita và J. van den Bergh đã giảm bề dày màng Si-DDR xuống cũn 2 àm và đạt độ tỏch CO2/CH4 lần lượt theo từng năm là 200 lần và 400 lần [32,33]. Vào năm 2017, báo cáo của tác giả Wang và cộng sự đã công bố màng Si-DDR của nhóm đạt độ tách CO2/CH4 là 500 lần, điểm khác biệt là ông đã giảm thời gian và nhiệt độ hoạt hóa màng xuống còn 200oC trong 96 giờ kết hợp tác nhân oxi hóa là ozone nhằm loại bỏ các khung hữu cơ nằm trong mao quản màng một cách tốt nhất [34]. Cũng trong năm 2017, công trình của tác giả Jungkyu Choi đã tiến hành khảo sát chế tạo màng Si-DDR trên đế oxit nhôm và đạt độ tách CO2/CH4 khoảng 200 lần, tuy nhiên nghiên cứu này sử dụng chất tạo khung mới là Methyltropinium Iodide (MTI), khác với chất tạo khung truyền thống của zeolite DDR là 1-adamantanamine. Mục đích của chất tạo khung mới này là nhằm tránh sự hình thành sản phẩm phụ trong quá trình tổng hợp tinh thể DDR, các sản phẩm phụ này là các zeolite SGT (Sigma-2) và DOH không có kênh mao quản nên không phù hợp với mục đích phân tách hỗn hợp khí [27].
1.4. PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO MÀNG RÂY PHÂN TỬ Si-DDR
Nhìn chung, các nghiên cứu về vật liệu Si-DDR ứng dụng trong màng mỏng tách khí đều cho hiệu quả tách hỗn hợp khí khá cao và sử dụng phương pháp tổng hợp thủy nhiệt trong hệ dung dịch gel thuần túy. Theo phương pháp này, màng rây phân tử được hình thành nhờ một hỗn hợp gồm chất tạo khung, nguồn silic và nước theo tỷ lệ nhất định ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao với lớp mầm tinh thể ban đầu trên đế mang xốp. Khi xảy ra phản ứng, các mầm tinh thể sẽ sử dụng nguồn nguyên liệu được cung cấp trong hệ gel để phát triển lớn lên, kết nối nhau tạo thành một lớp màng mỏng với kích thước vài micromet. Tuy nhiên, phương pháp phản ứng sử dụng gel này sẽ khiến lớp màng tinh thể phát triển rất nhanh, bề mặt màng xuất hiện các tinh thể mới tiếp tục phát triển vô hướng, chồng chéo lên nhau. Mặc khác, sau quá trình phản ứng, hệ gel tổng hợp sẽ còn dư rất nhiều gây lãng phí và gây nguy hại môi trường do các chất tạo khung thông thường là các chất có tính kiềm rất mạnh.
Hiện nay đã có một số nghiên cứu của tác giả Phạm Cao Thanh Tùng về chế tạo màng zeolite sử dụng phản ứng không gel đối với zeolite MFI ứng dụng tách hỗn hợp ortho-Xylene và para-Xylene [35,36] và nhóm zeolite aluminophosphate (bao gồm AlPO-18 và SAPO-34) nhằm phân tách hỗn hợp CO2/CH4 [37]. Trong quá trình phản ứng này, đế mang sẽ đóng vai trò vừa làm vật liệu chống đỡ cho lớp màng, vừa hấp phụ dung dịch chứa chất tạo khung và đồng thời cung cấp các nguyên tố kim loại cần thiết (Al, Si) cho quá trình phát triển tinh thể. Khi đó, thông qua việc kiểm soát lượng chất tạo khung được hấp phụ trong đế mang sẽ giúp điều khiển sự phát triển của tinh thể lớn dần một cách đồng đều theo định hướng của lớp mầm ban đầu trên đế mang, hạn chế sự xuất hiện của các tinh thể ngẫu nhiên khiến bề mặt màng dày mỏng bất thường ảnh hưởng đến thông lượng của dòng khí qua màng.
Ngoài ra, phương pháp phản ứng không gel còn có những ưu điểm về mặt kinh tế và môi trường như: có thể đa dạng hóa việc sử dụng hóa chất với các nguồn nguyên liệu rẻ tiền hơn, sản phẩm sau phản ứng không chứa hóa chất thừa nên không cần rửa sạch bằng nước trước khi sử dụng vì vậy mà có thể đơn giản hóa quy trình và hạn chế lượng hóa chất xả thải vào môi trường.
Phương pháp phản ứng không gel này cũng có thể dễ dàng được mở rộng trong quy mô công nghiệp (tổng hợp các màng có diện tích lớn và trên nhiều loại đế mang với các tính chất và hình dạng đặc thù khác nhau) vì trong quá trình phản ứng không tạo áp suất cao, thao tác đơn giản, tiết kiệm nguyên liệu và năng lượng.
Trong nghiên cứu này, màng rây phân tử Si-DDR sẽ được khảo sát tổng hợp trên đế mang silica xốp được chế tạo từ nguồn silica công nghiệp rẻ tiền thay cho các loại đế mang thông dụng nhưng có giá thành cao như silica beads và silica fiber [35,36]. Phản ứng tổng hợp không sử dụng gel sẽ được tiến hành và việc kiểm soát chất lượng màng hình thành thông qua việc điều chỉnh tỷ lệ lượng dung dịch chất tạo khung, pH dung dịch và bề mặt phát triển của tinh thể ban đầu. Màng mỏng Si-DDR được chế tạo từ phương pháp mới này hứa hẹn sẽ phát triển có định hướng, có độ dày thấp qua đó có hiệu quả tách hỗn hợp CO2/CH4 tốt với thông lượng CO2 qua màng cao.