Mô hình hóa toán học và tính toán thiết bị phản ứng xúc tác dị thể lớp tĩnh cho quá trình rerorming xăng nặng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN HỮU DƢƠNG MƠ HÌNH HĨA TỐN HỌC VÀ TÍNH TỐN THIẾT BỊ PHẢN ỨNG XÚC TÁC DỊ THỂ LỚP TĨNH CHO QUÁ TRÌNH REFORMING XĂNG NẶNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC CHUYÊN NGÀNH: KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS VŨ HỒNG THÁI Hà Nội – Năm 2012 MỤC LỤC Trang MỤC LỤC i LỜI CAM ĐOAN .iv LỜI CẢM ƠN v DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT .vi DANH MỤC CÁC BẢNG vii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ viii LỜI MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1: CÔNG NGHỆ REFORMING XÚC TÁC .4 1.1 Giới thiệu công nghệ Reforming 1.2 Cơ chế, sở hoá học trình Reforming 1.2.1 Cơ sở chung trình reforming 1.2.2 Các phản ứng trình reforming xúc tác 1.2.2.1 Dehydro hoá hydrocacbon naphten tạo thành hydrocacbon thơm: .7 1.2.2.2 Phản ứng dehydro vịng hố n-paraffin 1.2.2.3 Phản ứng hydroizome hoá 10 1.2.2.4 Phản ứng hydrocracking paraffin naphten 11 1.2.2.5 Nhóm phản ứng tách nguyên tố dị thể 12 1.2.2.6 Phản ứng hydro hoá 13 1.2.2.7 Phản ứng tạo cốc 13 1.2.3 Cơ chế động học phản ứng reforming 14 1.2.4 Nhiệt động học điều kiện phản ứng 17 1.3 Xúc tác trình Reforming 20 1.3.1 Lịch sử phát triển 20 1.3.2 Các yêu cầu xúc tác Reforming 22 1.3.4 Nguyên nhân làm giảm hoạt tính xúc tác 22 1.3.5 Ảnh hưởng độc hại chất chứa lưu huỳnh 22 1.4 Các yếu tố ảnh hƣởng đến q trình reforming bao gồm: 23 i 1.4.1 Ảnh hưởng nhiệt độ 23 1.4.2 Tốc độ nạp liệu 23 1.4.3 Áp suất vận hành 24 1.4.4 Tỉ lệ H2/ nguyên liệu 24 1.5 Nguyên liệu sản phẩm .25 1.5.1 Nguyên liệu trình 25 1.5.2 Sản phẩm xăng reforming xúc tác 28 1.6 Một số công nghệ Reforming tiêu biểu .30 1.6.1 Công nghệ bán tái sinh 30 1.6.2 Công nghệ tái sinh liên tục (CCR) 32 CHƢƠNG 2: MƠ HÌNH HĨA VÀ TÍNH TỐN THIẾT BỊ PHẢN ỨNG CHO CÁC HỆ DỊ THỂ 35 2.1 Động học trình hóa học dị thể 35 2.1.1 Cơ chế Langmuir – Hinshelwood (1921) 35 2.1.2 Cơ chế Eley vaf Rideal (1943) 36 2.1.3 Phương trình động học 36 2.1.4 Chọn phương trình động học tính tốn thiết bị phản ứng xúc tác 38 2.2 Các thiết bị phản ứng xúc tác dị thể điển hình cơng nghiệp hóa học 38 2.2.1 Thiết bị phản ứng có lớp xúc tác tĩnh 39 2.2.2 Thiết bị phản ứng có lớp xúc tác chuyển động 41 2.3 Phƣơng trình cân chất cân nhiệt thiết bị phản ứng dị thể lớp tĩnh .42 2.3.1 Phương trình cân chất 43 2.3.2 Phương trình cân nhiệt 45 2.3.3 Tính tốn thiết bị xúc tác lớp tĩnh đẳng nhiệt 46 2.3.4 Tính tốn thiết bị phản ứng xúc tác dị thể đoạn nhiệt 48 2.4 Vấn đề xác định vận tốc q trình hóa học dị thể 50 2.4.1 Vận tốc hiệu dụng phản ứng hóa học 50 2.4.2 Vận tốc thực q trình hóa học dị thể vật thể rắn xốp 54 CHƢƠNG 3: ẢNH HƢỞNG CỦA QUÁ TRÌNH VẬN TẢI CHẤT VÀ VẬN TẢI NHIỆT LÊN HIỆU QUẢ CỦA PHẢN ỨNG XÚC TÁC DỊ THỂ .57 ii 3.1.Quá trình vận tải chất bên vật thể rắn, xốp có phản ứng hóa học .57 3.2 Quá trình khuếch tán vật thể rắn xốp xảy hệ phản ứng hóa học .61 3.2.1 Khái niệm chung 61 3.2.2 Khuếch tán phân tử 62 3.2.3 Khuếch tán Knudsen 65 3.2.4 Khuếch tán miền chuyển tiếp 67 3.2.5 Khuếch tán bề mặt 68 3.2.6 Dòng chảy Poisseill 69 3.3 Tính tốn hệ số sử dụng bề mặt bên xúc tác 70 CHƢƠNG 4: MƠ HÌNH HĨA VÀ TÍNH TỐN THIẾT BỊ PHẢN ỨNG REFORMING XÚC TÁC XĂNG NẶNG 78 4.1 Mô hình tính tốn thiết bị phản ứng Reforming xúc tác 78 4.1.1 Phương trình cân chất 78 4.1.2 Phương trình cân nhiệt 81 4.2 Giải mơ hình .83 4.2.1 Xác định phương trình biểu diễn tốc độ phản ứng 83 4.2.2 Xác định thông số cần thiết 84 4.2.3 Giải mơ hình hóa toán học 88 4.3 Sự ảnh hƣởng thông số lên độ chuyển hóa Uk 92 4.3.1 Ảnh hưởng lưu lượng nguyên liệu vào thiết bị V0 92 4.3.2 Ảnh hưởng độ xốp xúc tác ε 93 4.3.3 Ảnh hưởng nhiệt dung riêng hỗn hợp Cp 93 4.3.4 Ảnh hưởng tỷ lệ tốc độ phản ứng a 94 KẾT LUẬN 96 TÓM TẮT LUẬN VĂN I ABSTRACT II TÀI LIỆU THAM KHẢO III PHỤ LỤC IV Phụ lục 1: Code chƣơng trình chạy Matlab IV Phụ lục 2: Kết chạy chƣơng trình Matlab VI iii LỜI CAM ĐOAN Bản luận văn thạc sĩ chuyên nghành Kỹ thuật Hóa học với đề tài: “ Mơ hình hóa tốn học tính tốn thiết bị phản ứng xúc tác dị thể lớp tĩnh cho trình Reforming xăng nặng” hoàn thành hướng dẫn TS Vũ Hồng Thái – Bộ môn Máy Thiết bị Cơng nghiệp Hóa chất Dầu Khí – Viện Kỹ thuật Hóa học – Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội Tôi xin cam đoan, Luận văn không chép nội dung từ luận văn thạc sĩ luận án tiến sĩ khác Hà Nội, ngày 19 tháng năm 2012 Người viết Nguyễn Hữu Dương iv LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành luận văn này, lời tơi muốn nói biết ơn sâu sắc tới thầy giáo hướng dẫn TS Vũ Hồng Thái – Bộ môn Máy Thiết bị Cơng nghiệp Hóa chất Dầu Khí – Viện Kỹ thuật Hóa học – Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội Thầy tận tình giúp đỡ, hướng dẫn phương pháp nghiên cứu thực đề tài, tạo điều kiện tốt để tơi hồn thành luận văn Tôi xin chân thành gửi lời cảm ơn tới Ban giám hiệu, Viện Đào Tạo Sau Đại Học thầy giáo Viện kỹ thuật Hóa Học – Đại học Bách Khoa Hà Nội tận tình dạy bảo, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho tơi hồn thành nội dung học tập thực xong đề tài cách thuận lợi Cuối xin gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình, bạn bè bạn lớp cao học Kỹ Thuật Hóa học 10B (2010 - 2012) giúp đỡ động viên thời gian học tập trình làm luận văn Hà Nội, ngày 19 tháng năm 2012 v DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Kí hiệu la tinh Thứ nguyên Ghi Ci Nồng độ cấu tử i hỗn hợp phản ứng mol/l ε Độ xốp lớp xúc tác tĩnh ρb kg/m3 Khối lượng riêng biểu kiến ωz m/s Vận tốc dòng chảy theo phương dọc trục ωR m/s Vận tốc dịng chảy theo phương hướng kính  ij Hệ số tỷ lượng cấu tử i phương trình phản ứng thứ j rj mol/l.s Vận tốc phản ứng phản ứng thứ j Cp kj/kg.K Nhiệt dung riêng đẳng áp hỗn hợp V0 m3/h Lưu lượng dòng nguyên liệu vào thiết bị M 0hh kg/m3 Khối lượng riêng hỗn hợp C0k kmol/m3 Nồng độ NP hỗn hợp vào thiết bị P0 MPa Áp suất thiết bị mr kg/s Vận tốc khối lượng dịng khí ngun liệu  R H j j/mol Hiệu ứng nhiệt phản ứng thứ j vi DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: ảnh hưởng nhiệt độ chiều dài mạch cacbon tới số cân phản ứng dehydro vịng hố paraffin Bảng 1.2: Dehydro vịng hố paraffin Bảng 1.3: Các thơng số nhiệt động học phản ứng reforming hydrocacbon C6 Bảng 1.4: Thành phần tính chất số nguyên liệu reforming Bảng 1.5: So sánh Nguyên liệu – Sản phẩm reforming từ dầu thô Trung Đông Bảng 4.1: Ảnh hưởng V0 đến độ chuyển hóa chiều cao thiết bị Bảng 4.2: Ảnh hưởng CP đến độ chuyển hóa chiều cao thiết bị Bảng 4.3: Ảnh hưởng hệ số a đến độ chuyển hóa chiều cao thiết bị vii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1: Sơ đồ phản ứng q trình reforming xúc tác Hình 1.2: Sơ đồ tổng quát reforming n-C7H16 Hình 1.3: Sơ đồ q trình chuyển hố n-hexan thành benzen Hình 1.4: Sơ đồ biểu diễn chuyển hố cyclohexan thành benzen Hình 1.5: Hiệu suất phản ứng áp suất trị số octan khác Hình 1.7: Công nghệ reforming với lớp xúc tác cố định UOP Platforming Hình 2.1: Thiết bị phản ứng có buồng xúc tác Hình 2.2: Thiết bị phản ứng có xúc tác kiểu ống chùm Hình 2.3: Thiết bị phản ứng có nhiều lớp xúc tác Hình 2.4: Thiết bị phản ứng có lớp xúc tác chuyển động cưỡng Hình 2.5: Thiết bị phản ứng có lớp xúc tác tầng sơi Hình 2.6: Phân bố nồng độ vùng lân cận bề mặt tiếp xúc phần tử pha rắn dịng liên tục Hình 3.1: Phân bố nồng độ nhiệt độ phần tử xúc tác phẳng – Hệ đẳng nhiệt viii Lời mở đầu LỜI MỞ ĐẦU Ngày dầu mỏ đóng vai trị vơ quan trọng người nói chung phát triển kinh tế xã hội quốc gia nói riêng, Việt Nam ngày bước đầu làm chủ vấn đề sử dụng nguồn tài nguyên quý giá cách hiệu Đó việc xây dựng nhà máy lọc hóa dầu nhà máy lọc dầu Dung Quất, tới nhà máy lọc hóa dầu Nghi Sơn Vấn đề xây nhà máy lọc hóa dầu vấn đề quan trọng góp phần chủ động nhiều chiến lược phát triển kinh tế đất nước Sản phẩm chủ yếu từ việc chế biến dầu mỏ nhiên liệu dùng cho động ôtô, tàu thủy, máy bay, nhiều động khác Dầu mỏ có nhiều loại khác nhau, nên phải dùng nhiều phương pháp lý hóa khác để chế biến dầu Q trình chế biến dầu bao gồm cơng đoạn chủ yếu sau: - Xử lý dầu trước chế biến - Chưng phân đoạn để tách mazut với phần chưng cất khác - Chưng mazut - Ðiều chế xăng cách cracking, mazut phần chưng - Tổng hợp cấu tử có số óctan cao nhiên liệu động - Tinh chế sản phẩm dầu mỏ Các phương pháp chế biến sản phẩm dầu mỏ dùng nay: cracking, refoming Phương pháp crắcking xúc tác không tạo cặn tạo khí cốc Ðể tránh hao hụt tạo khí cặn Người ta dùng phương pháp refoming, phương pháp biến đổi trực tiếp cấu tạo phân tử sản phẩm dầu mỏ điều chế phương pháp crắcking mà không làm trọng lượng phân tử chúng thay đổi nhiều Q trình Reforming xúc tác q trình hóa học dị thể lớp tĩnh với mục đích nhằm chuyển hóa xăng nặng xăng trung bình thành xăng chất lượng cao, chuyển hóa hydrocacbon paraffin thành hydrocacbon tinh khiết Chƣơng 4: Mơ hình hóa tính tốn thiết bị phản ứng Reforming xúc tác xăng nặng Trong biểu thức r1 r2 tính sau : 1 – u k  (a  1)  EA1  p 8(a+1)  4.u k a  RT  (4.29) 1 – u k  (a  1)  EA  p0  8(a+1)  4.u k a  RT  (4.30) r1 = k10.exp  r2 = k20.exp  Ta thấy trình phản ứng trình đoạn nhiệt mà tốc độ phản ứng lại phụ thuộc vào nhiệt độ theo hàm số mũ, toán phức tạp, nhiệt độ, nghĩa mức chuyển hóa ta cần phải tìm vận tốc chuyển hóa tương ứng Do a  r1 nên ta có r1 = a.r2, thay vào phương trình (4.27) (4.28) ta có r2 C0k V0 du k  (a  1).r2 b (1  ) dVR d(Cp T) dVR  (4.31) (R H)1.a  ( R H)2 .r2 b (1  ) (4.32) mr Từ phương trình (4.29) ta có: C0k V0 du k  r2 b (1  ).dVR (a  1) (*) Phương trình (4.30) cho ta phương trình sau: mr d(Cp T) (R H)1.a  ( R H)2   r2 b (1  ).dVR (**) Kết hợp (*) (**) ta có phương trình sau: mr d(Cp T) (R H)1.a  (R H)2  d(Cp T)  C0k V  C0k V du k (a  1) (R H)1.a  (R H)2  du mr (a  1) (4.33) (4.34) k Nếu ta coi ( R H)1 , ( R H)2 không phụ thuộc vào nhiệt độ ta lấy tích phân vế phương trình (4.32) ta có: (Cp T)  (Cp T)0  C0k V (R H)1.a  (R H)2  u mr (a  1) 89 k (4.35) Chƣơng 4: Mơ hình hóa tính tốn thiết bị phản ứng Reforming xúc tác xăng nặng Hay T  T0  C0k V ( R H)1.a  ( R H)  mr Cp (a  1) u k (4.36) Như phương trình (4.34) cho ta biết kết ứng với độ chuyển hóa uk ta xác định giá trị nhiệt độ khối phản ứng Từ phương trình cân chất (4.27) ta có: C0k V dVR  du k (r1  r2 ).b (1  ) (4.37) Vì VR = F.L Trong đó: F: Là diện tích bề mặt thiết bị F = π.D2 D: Đường kính thiết bị L: Chiều cao thiết bị Do thể tích thiết bị phản ứng phụ thuộc vào tốc độ phản ứng độ chuyển hóa uk, với đường kính thiết bị không thay đổi nên chiều cao thiết bị đại lượng thay đổi, ta có cơng thức tính chiều cao thiết bị sau, từ công thức (4.35) ta có dVR  dF.L  .D2 dL  dL  Hay: C0k V du k (r1  r2 ).b (1  ) C0k V du k .D2 (r1  r2 ).b (1  ) L  (4.38) (4.39) C0k V0 u k .D2 (r1  r2 ).b (1  ) Có nghĩa thay đổi lượng u k có lượng L thay đổi 90 Chƣơng 4: Mơ hình hóa tính tốn thiết bị phản ứng Reforming xúc tác xăng nặng Sơ đồ khối thuật toán Nhập giá trị: V0, C0k ,P0, T0, Cp, b , ε, D, k10 , k 02 , a, ∆RH1, ∆RH2, EA1, EA2, T  T0  C0k V ( R H)1.a  ( R H)  mr Cp (a  1) u k 1 – u k  (a  1)  EA1  p 8(a+1)  4.u k a  RT  r1 = k10.exp  1 – u k  (a  1)  EA  p 8(a+1)  4.u k a  RT  r2 = k20.exp  dL  C0k V du k .D2 (r1  r2 ) uk = uk + 0,01 Kết Điều kiện: T >= 753 Sai Đúng Giá trị cuối: uk, L Với việc chọn ngôn ngữ lập trình Matlab ta xây dựng thuật tốn cho mơ sau Sử dụng vịng lặp có điều kiện, tính với bước nhảy giá trị uk, với bước nhảy chọn u k = 0,01 91 Chƣơng 4: Mơ hình hóa tính tốn thiết bị phản ứng Reforming xúc tác xăng nặng - Tại thời điểm ban đầu, tức có nghĩa uk = tức chưa có xảy phản ứng, ta tăng giá trị uk lên giá trị u k = 0,01 uk = uk[0] + u k Hay uk[i+1] = uk[i] + u k - Ứng với giá trị uk[i] ta tính giá trị nhiệt độ T theo phương trình (4.34), với giá trị T tính ta tính giá trị r1 , r2 theo phương trình (4.25), (4.26) - Khi có giá trị r1[i], r2[i], thay vào phương trình (4.37) ta có L[i 1] C0k V0  L[i]  u k với giá trị ban đầu L[0] = .D2 (r1[i]  r2[i] ).b (1  ) - Khi tính giá trị L ta tính giá trị VR thông qua công thức: VR = π.D2.L - Số vòng lặp kết thúc điều kiện vòng lặp thỏa mãn là: T > TMin = 753 K 4.3 Sự ảnh hƣởng thông số lên độ chuyển hóa Uk 4.3.1 Ảnh hƣởng lƣu lƣợng nguyên liệu vào thiết bị V0 Khi ta thay đổi lưu lượng nguyên liệu vào thiết bị, chương trình matlab viết ta có bảng số liệu sau: Bảng 4.1: Ảnh hƣởng V0 đến độ chuyển hóa chiều cao thiết bị STT 10 V0 (m3/h) 1630 1902 2174 2445 2717 2989 3260 3532 3804 4076 Uk 0,48 0,42 0,36 0,32 0,29 0,27 0,24 0,23 0,21 0,2 92 L(m) 10,304 8,338 6,03 4,976 4,345 4,14 3,246 3,351 2,84 2,797 Chƣơng 4: Mơ hình hóa tính toán thiết bị phản ứng Reforming xúc tác xăng nặng Qua bảng số liệu có nhận xét phụ thuộc lưu lượng dòng nguyên liệu đầu vào ảnh hưởng đến suất độ chuyển hóa thiết bị phản ứng, tăng lưu lượng dịng ngun liệu đầu vào độ chuyển hóa đạt thiết bị giảm, đồng thời kích thước thiết bị giảm theo Với yêu cầu đầu lưu lượng thể tích V0 = 2717 (m3/h) giá trị tính tốn nhận Uk = 0,29 Đồng thời kích thước thiết bị L = 4,345 (m) 4.3.2 Ảnh hƣởng độ xốp xúc tác ε Nhìn vào hệ phương trình để giải tốn phương trình (4.34) (4.35) ta có nhận xét sau: T  T0  C0k V ( R H)1.a  ( R H)  mr Cp (a  1) u k C0k V dVR  du k (r1  r2 ).b (1  ) (4.34) (4.35) Từ phương trình (4.34) ta thấy nhiệt độ, độ chuyển hóa uk không phụ thuộc vào độ xốp xúc tác, nhiên nhìn vào phương trình cân chất (4.35) độ xốp xúc tác ảnh hưởng đến kích thước thiết bị, cụ thể độ xốp xúc tác tỉ lệ nghịch với kích thước thiết bị Khi độ xốp xúc tác tăng kích thước thiết bị giảm 4.3.3 Ảnh hƣởng nhiệt dung riêng hỗn hợp Cp Từ cách tính Cp trên, ta thấy Cp phụ thuộc vào nhiều yếu tố, bao gồm thành phần cấu tử nguyên liệu, nhiệt độ hỗn hợp, nhiên với cách tính giá trị Cp = 3,6 không đánh giá hết vấn đề tối ưu mơ hình, với chương trình tính tốn xây dựng, xem xét ảnh hưởng Cp giá trị thông số khác 93 Chƣơng 4: Mơ hình hóa tính tốn thiết bị phản ứng Reforming xúc tác xăng nặng Bảng 4.2: Ảnh hƣởng CP đến độ chuyển hóa chiều cao thiết bị STT CP (KJ/Kg.K) Uk L(m) 3,2 0,26 3,356 3,3 0,27 3,719 3,4 0,28 4,108 3,5 0,28 3,94 3,6 0,29 4,345 3,7 0,3 4,777 3,8 0,31 5,238 3,9 0,32 5,732 0,32 5,528 10 4,1 0,33 6,039 Qua bảng ta có nhận xét giá trị Cp tăng giá trị uk tăng, điều có nghĩa hiệu q trình chuyển hóa thiết bị tăng theo, đồng thời kích thước thiết bị tăng, nhiên kích thước thiết bị khơng tăng theo hàm bậc 4.3.4 Ảnh hƣởng tỷ lệ tốc độ phản ứng a k10 e21 Như tính tốn trên, ta có a    exp(1.3)  3, 669 Có nghĩa giá trị k 20 e19,7 a phụ thuộc vào hệ số tốc độ phản ứng, khuôn khổ luận văn này, xét phản ứng, hạn chế vấn đề xác việc tính tốn thiết bị thực tế xảy trình thiết bị vận hành Nếu xét trường hợp có phản ứng xảy Hệ số a ảnh hưởng đến thông số mơ hình Ta xét bảng sau ứng với thay đổi giá trị hệ số a 94 Chƣơng 4: Mơ hình hóa tính tốn thiết bị phản ứng Reforming xúc tác xăng nặng Bảng 4.3: Ảnh hƣởng hệ số a đến độ chuyển hóa chiều cao thiết bị STT 0,5 a Uk L(m) 0,6 a 0,38 8,62 0,7 a 0,35 6,99 0,8 a 0,33 6,07 0,9 a 0,31 5,09 a 0,29 4,345 1,1 a 0,29 4,52 1,2 a 0,28 4,07 1,3 a 0,27 3,64 1,4 a 0,27 3,72 10 1,5 a 0,27 3,81 Qua bảng số liệu ta thấy giá trị a ảnh hưởng đến độ chuyển hóa uk kích thước thiết bị Khi a tăng giá trị độ chuyển hóa uk giảm, giá trị L có xu hướng giảm, khơng theo quy luật hàm bậc Như tỷ lệ hệ số tốc độ phản ứng ảnh hưởng đến thông số mơ hình 95 Kết luận KẾT LUẬN Ngày việc áp dụng lý thuyết để tính tốn thiết bị công nghiệp việc làm cần thiết Với đề tài: “ Mơ hình hóa tốn học tính tốn thiết bị phản ứng xúc tác dị thể lớp tĩnh cho trình Reforming xăng nặng” kết hợp nghiên cứu lý thuyết động học q trình dị thể kết hợp với ngơn ngữ lập trình Matlab để tính tốn thiết bị Reforming cơng nghệ lọc hóa dầu Vấn đề thiết lập mơ hình giả đồng thể để mơ tả thiết bị phản ứng Reforming xúc tác xăng nặng sở sử dụng loại phản ứng Phản ứng Dehydrocacbon thành paraffin Phản ứng hydrocracking paraffin Trong luận văn thiết lập tính tốn khối lượng, chiều cao lớp xúc tác cần thiết để đảm bảo độ chuyển hóa đạt 90% Trong luận văn làm việc sau: - Thứ nhất: Tìm hiểu chi tiết công nghệ Reforming xúc tác kỹ thuật chế biến dầu mỏ nhằm sản xuất từ xăng nặng thành xăng chất lượng cao, số octan cao - Thứ hai: Nghiên cứu phương trình động học cho trình hóa học xúc tác dị thể, thiết lập phương trình cân chất, cân nhiệt cho trình hóa học dị thể - Thứ ba: Nghiên cứu trình vận tải chất vận tải nhiệt lên hiệu phản ứng xúc tác dị thể Quá trình khuếch tán vật thể rắn xốp xảy hệ phản ứng hóa học Tính tốn hệ số sử dụng bề mặt bên xúc tác - Cuối cùng: Thiết lập mơ hình tốn học cho q trình Reforming xúc tác, xác định phương trình cân chất, cân nhiệt trình sau: - Phương trình cân chất: C0k V0 - Phương trình cân nhiệt: du k  r1  r2 dVR d(Cp T) dVR 96  (R H)1.r1  (R H)2 r2  mr Kết luận Bằng phương pháp giải hệ phương trình vi phân dựa cơng cụ ngơn ngữ lập trình Matlab, giải xong tốn cần u cầu tính kích thước thiết bị phản ứng, số liệu chất xúc tác cho vào thiết bị Hƣớng phát triển luận văn Trong luận văn giải trường hợp hệ xảy phản ứng: - Phản ứng Dehydrocacbon thành paraffin: n CnH2n+2 CnH2n-6 + H2 - Phản ứng hydrocracking paraffin: n CnH2n+2 + H2 CmH2m -2 + CqH2q+2 Tuy nhiên hệ có nhiều phản ứng khác cần xem xét là: - Phản ứng đồng phân hóa n – paraffin thành iso – paraffin - Phản ứng đồng phân hóa iso – paraffin thành naphten Ngồi cịn xét đến q trình thuận nghịch phản ứng xảy Như hướng phát triển luận văn thiết lập mô hình nhiều phản ứng hóa học xảy, nhằm thực tế vấn đề sản xuất công nghiệp 97 Tóm tắt luận văn TĨM TẮT LUẬN VĂN Với đề tài: “ Mơ hình hóa tốn học tính toán thiết bị phản ứng xúc tác dị thể lớp tĩnh cho trình Reforming xăng nặng” Nội dung luận văn tổng quan công nghệ flat Reforming xúc tác cơng nghệ lọc hóa dầu, nghiên cứu phản ứng xảy công nghệ Reforming xúc tác, ngồi cịn nghiên cứu động học q trình xúc tác dị thể lớp tĩnh, ảnh hưởng khếch tán bên lên tiến trình phản ứng Xây dựng mơ hình chung cho vấn đề tính tốn thiết bị cơng nghệ hóa học dị thể, đồng thời Nghiên cứu phương trình động học cho trình hóa học xúc tác dị thể, thiết lập phương trình cân chất, cân nhiệt cho trình hóa học dị thể, đồng thời nghiên cứu q trình vận tải chất vận tải nhiệt lên hiệu phản ứng xúc tác dị thể Thiết lập mô hình giả đồng thể để mơ tả thiết bị phản ứng Reforming xúc tác xăng nặng sở sử dụng loại phản ứng Phản ứng Dehydrocacbon thành paraffin Phản ứng hydrocracking paraffin Trong luận văn sử dụng ngơn ngữ lập trình Matlab để tính tốn giải vấn đề giải hệ phương trình vi phân thiết lập Từ tính khối lượng, chiều cao lớp xúc tác cần thiết để đảm bảo độ chuyển hóa đạt 90% Kết thu góp phần vào việc chủ động tính tốn, thiết kế vận hành hệ thống thiết bị phản ứng Reforming xúc tác lĩnh vực ngành cơng nghiệp chế biến dàu mỏ Từ khóa: Reforming, xúc tác dị thể, mơ hình hóa tốn học, khếch tán bên xúc tác, thiết bị phản ứng lớp xúc tĩnh I Abstract ABSTRACT With the theme “Mathematical modelling and computing Fix-Bed Heterogeneous Catalytic Reactor for Reforming process of heavy gasoline”, this thesis gives an overview of Flat Reforming catalyst technology in petrochemical refining technology, as well as research on reactions occuring in the Reforming catalytic technology Besides, the kinetics of Fix-Bed Heterogeneous Catalytic Process and the influence of internal diffusion on the reaction process are also mentioned In the framework of this job, the thesis focus on building a general model for computing equipments in heterogeneous chemistry; at the same time, to research on kinetics of heterogeneous catalytic chemical process; to establish the mass and heat balance equations for heterogeneous chemical process; as well as to investigate the impact of mass and heat transportation processes on the efficiency of heterogeneous catalytic reaction In addition, it also sets up a Pseudo-Homogeneous Model to describe the Reforming Catalytic Reactor of heavy gasoline which is based on two main reactions including Dehydrocarbon – Paraffin and Hydrocracking – paraffin Matlab programming solution is used in this thesis to solve the set of established differential equation Thereby, quantity and height of the catalyst bed needed to ensure the conversion rate of 90% is determined The resutls of this thesis would be able to contribute to initiatively calculating, designing and operating of the Reforming Catalytic Reactor System in the field of petroleum processing Keywords: Reforming; Heterogeneous catalyst; Mathematical modelling; Internal diffusion of catalyst; Fix-bed catalytic reactor II Tài liệu tham khảo TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Đinh Thị Ngọ, Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2010), Hố Học dầu mỏ Khí NXB khoa học kỹ thuật Hà Nội [2] http://congnghedaukhi.com/Quatrinh-chebien.html [3] Mai Xuân Kỳ (2006), Thiết bị phản ứng cơng nghiệp hóa học, T 2, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nôi [4] Lê văn Hiếu (2000), Công nghệ chế biến dầu mỏ, NXB Khoa Học Kỹ thuật Hà Nội [5] Nguyễn Minh Tuyển (1981), Mơ hình hóa tối ưu hóa cơng nghệ hóa học, NXB Khoa học kỹ thuật Hà Nội [6] Nguyễn Văn Tuyển, Phạm Văn Thiêm (2005), Kỹ thuật hệ thống cơng nghệ hóa học, NXB Khoa học kỹ thuật Hà Nội [7] Nguyễn Văn Trịnh (1974), Phương pháp tính, NXB Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội [8] Nguyễn Văn Quang (2007), Luận văn thạc sĩ, Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội [9] Mai Xn Kỳ (1995) Mơ hình hóa q trình vận tải chất vật thể rắn xốp xảy hệ phản ứng phức tạp, Tạp chí hóa học, 33(2) tr 63 – 67 [10] S.D Raseev, R.Jeschka, Katalytisches Reformieren, Veb Dentsche Verlag Lerpzig (1966) [11] Kastens M.L, Sutherland R.End Engchem P.42 (1950) III Phụ lục PHỤ LỤC Phụ lục 1: Code chương trình chạy Matlab clc clear all V0=2717; eps=1;%V0=input('Luu Luong the tich (m3/h)V0='); V0=eps*V0; Ck0=0.095; %Ck0=input('Nong mol cua n-parafin hon hop vao thiet bi (Kmol/m3)Ck0='); detaRH1=-92; %detaRH1=input('Hieu ung nhiet phan ung dehydro hoa (kj/kmol)detaRH1='); detaRH2=23; %detaRH2=input('Hieu ung nhiet phan ung dehydroCracking (kj/kmol)detaRH2='); mr=34722; %mr=input('Nong khoi luong hon hop vao thiet bi (kg/h)mr='); T0=793; %T0=input('Nhiet hon hop vao thiet bi (K) T0='); %UkE=input('Do chuyen hoa cuoi cung UkE ='); Rob=1040; %Rob=input('Khoi luong rieng xuc tac Rob='); esp2=0.67; %esp2=input('Do xop xuc tac: esp='); Cp=3.6; %Cp=input('Nhiet dung rieng hon hop(Kj/Kg.do) Cp='); p0=5; %p0=input('Ap suat thiet bi(MPA)p0='); EA1=165; %EA1=input('Nang luong hoat hoa phan ung Dehydro la (kj/kmol)EA1='); EA2=165; %EA2=input('Nang luong hoat hoa phan ung HydroCracking la (kj/kmol)EA2='); D=1.4; %D=input('Duong kinh xuc tac (m)D='); k10=exp(19.7);% disp('kmol.m3.s.Mpa'); k20=exp(21); %disp('kmol.m3.s.Mpa'); F=pi*D*D/4; %gan' cac gia tri cua vong lap h=0.01; a=exp(1.3); R=8.314; m=1; Uk=zeros(100); T=zeros(100); r1=zeros(100); r2=zeros(100); LL=zeros(100); L=zeros(100); disp('Gia tri nhiet va chieu dai thiet bi ung voi chuyen hoa khac nhau'); disp('Do Chuyen hoa Uk - Gia tri nhiet T - chieu cao thiet bi L'); IV Phụ lục T2=(Ck0*V0*1000*(detaRH1*a+detaRH2))/(mr*Cp*(a+1)); T(m)=T0+T2*Uk(m); r1(m)=k10*(exp(-1000*EA1/(R*T(m))))*p0*(1Uk(m))*(a+1)/(8*(a+1)+4*Uk(m)*a); r2(m)=k20*(exp(-1000*EA2/(R*T(m))))*p0*(1Uk(m))*(a+1)/(8*(a+1)+4*Uk(m)*a); LL(m)=Ck0*V0*Uk(m)/(pi*D*D*(r1(m)+r2(m))); L(m+1)=L(m)+LL(m)*Uk(m); disp(['Uk[' num2str(m) ']=' num2str(Uk(m)) ';' 'T[' num2str(m) ']=' num2str(T(m)) ';' 'L[' num2str(m) ']=' num2str(L(m))]); while (T(m)>=753) %than vong lap while Uk(m+1)=Uk(m)+h; Uk(m+1,1)=Uk(m,1)+h; m=m+1; T(m)=T0+T2*Uk(m); r1(m)=k10*(exp(-1000*EA1/(R*T(m))))*p0*(1Uk(m))*(a+1)/(8*(a+1)+4*Uk(m)*a); r2(m)=k20*(exp(-1000*EA2/(R*T(m))))*p0*(1Uk(m))*(a+1)/(8*(a+1)+4*Uk(m)*a); LL(m)=Ck0*V0*Uk(m)/(pi*D*D*(r1(m)+r2(m))*Rob*(1-esp2)); L(m)=L(m)+LL(m)*Uk(m); %in man hinh disp(['Uk[' num2str(m) ']=' num2str(Uk(m)) ';' 'T[' num2str(m) ']=' num2str(T(m)) ';' 'L[' num2str(m) ']=' num2str(L(m))]); end Vr=pi*D^2*L(m); disp(['The tich thiet bi (m3) Vr=' num2str(Vr)]); ms=Vr*Rob*(1-esp2); Uk1=Uk(m); disp(['Do chuyen hoa ma Thiet bi dat duoc la: Uk1 = ',num2str(Uk1)]); Cke1=(1-Uk1)*Ck0; Cke2=Cke1; disp(['Nong thiet bi la Cke1 =',num2str(Cke1)]); disp(['Nong vao thiet bi la Cko2 =',num2str(Cke2)]); disp(['the tich thiet bi la: Vr= ',num2str(Vr)]); disp(['Khoi luong xuc tac can cho vao thiet bi la: Ms = ',num2str(ms)]); % End V Phụ lục Phụ lục 2: Kết chạy chương trình Matlab Uk[15]=0.14;T[15]=773.5237;L[15]=0.38877 Uk[16]=0.15;T[16]=772.1325;L[16]=0.47467 Uk[17]=0.16;T[17]=770.7413;L[17]=0.57457 Uk[18]=0.17;T[18]=769.3502;L[18]=0.69028 Uk[19]=0.18;T[19]=767.959;L[19]=0.82381 Uk[20]=0.19;T[20]=766.5678;L[20]=0.97741 Uk[21]=0.2;T[21]=765.1767;L[21]=1.1536 Uk[22]=0.21;T[22]=763.7855;L[22]=1.3552 Uk[23]=0.22;T[23]=762.3943;L[23]=1.5852 Uk[24]=0.23;T[24]=761.0032;L[24]=1.8473 Uk[25]=0.24;T[25]=759.612;L[25]=2.1453 Uk[26]=0.25;T[26]=758.2208;L[26]=2.4836 Uk[27]=0.26;T[27]=756.8297;L[27]=2.8669 Uk[28]=0.27;T[28]=755.4385;L[28]=3.3008 Uk[29]=0.28;T[29]=754.0473;L[29]=3.7913 Uk[30]=0.29;T[30]=752.6562;L[30]=4.3452 The tich thiet bi (m3) Vr=26.7556 Do chuyen hoa ma Thiet bi dat duoc la: Uk1 = 0.29 Nong thiet bi la Cke1 =0.06745 Nong vao thiet bi la Cko2 =0.06745 the tich thiet bi la: Vr= 26.7556 Khoi luong xuc tac can cho vao thiet bi la: Ms = 9182.5237 VI ... phản ứng với xúc tác dài giúp tăng suất thiết bị 40 Chƣơng 2: Mơ hình hóa tính tốn thiết bị phản ứng cho hệ xúc tác dị thể Hình 2.3: Thiết bị phản ứng có nhiều lớp xúc tác 2.2.2 Thiết bị phản ứng. .. hệ xúc tác dị thể mỏ … Thiết bị phản ứng dị thể đóng vai trị quan trọng khơng thể thiếu công nghiệp thiết bị phản ứng xúc tác dị thể chia làm dạng chính: - Thiết bị phản ứng có lớp xúc tác tĩnh. .. 41 Chƣơng 2: Mơ hình hóa tính tốn thiết bị phản ứng cho hệ xúc tác dị thể * Thiết bị phản ứng tầng sôi: Tiêu biểu loại thiết bị phản ứng xúc tác dị thể lớp sôi hệ thống thiết bị cracking dầu