Mô hình hoá và tính toán thiết bị phản ứng xúc tác dị thể reforming xăng nặng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI *********♦********* NGUYỄN VĂN QUANG MƠ HÌNH HỐ VÀ TÍNH TỐN THIẾT BỊ PHẢN ỨNG XÚC TÁC DỊ THỂ REFORMING XĂNG NẶNG LUẬN VĂN THẠC SĨ NGHÀNH : CƠNG NGHỆ HỐ HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC TS MAI XUÂN KỲ HÀ NỘI 2007 -1- Môc lôc Mở đầu Trang Chương I Công nghệ reforming xúc tác I.1 Mở đầu I.2 Các phản ứng hóa học xẩy trình reforming I.2.1 Phản ứng reforming I.2.2 Phản ứng đêhyđro hóa naphten thành hyđrocacbon thơm I.2.3 Phản ứng đêhyđro hóa vòng n-parafin 10 I.2.4 Phản ứng Hyđroizome hóa 11 I.2.5 Phản ứng Hyđrocracking parafin 12 I.2.6 Phản ứng tạo cốc 13 I.3 Công nghệ Platrefoming 14 I.3.1 Sơ đồ công nghệ trình reforming 14 I.3.2 Chế độ công nghệ trình reforming xúc tác I.3.3 I.3.4 15 Nguyên liệu sản phẩm Xúc tác reforming 18 20 Chương II 25 Mô hình hóa tính toán thiết bị phản ứng Cho hệ dị thể II.1 Các thiết bị phản ứng xúc tác dị thể điển hình công nghiệp hóa học 25 II.1.1 Thiết bị phản ứng có lớp xúc tác tĩnh 26 II.1.2 Thiết bị phản ứng có lớp xúc tác chuyển động 28 -2- II.2 Phương trình cân chất cân nhiệt thiết bị phản ứng dị thể lớp tĩnh 29 II.2.1 Phương trình cân chất 30 II.2.2 Phương trình cân nhiệt 33 II.2.3 Tính toán thiết bị phản ứng xúc tác dị thể đẳng nhiệt II.2.4 35 Tính toán thiết bị phản ứng xúc tác dị thể đoạn nhiệt II.3 37 Vấn đề xác định vận tốc trình hóa học dị thể 38 II.3.1 Vận tốc hiệu dơng cđa ph¶n øng hãa häc 38 II.3.2 VËn tèc thực trình hóa học dị thể vật thể rắn xốp (xúc tác) Chương 43 46 ảnh hưởng trình vận tải chất vận tải nhiệt Lên hiệu phản ứng xúc tác dị thể III.1 Quá trình vận tải chất bên vật thể rắn, xốp có phản ứng hóa học III.2 46 Quá trình khuếch tán vật thể rắn xèp xÈy mét hƯ ph¶n øng hãa häc 50 III.2.1 Khái niệm chung 50 III.2.2 Khuếch tán phân tư 51 III.2.3 Khch t¸n Knudsen 55 III.2.4 Khch t¸n miền chuyển tiếp 56 III.2.5 Khuếch tán bề mặt 58 III.2.6 Dòng chảy Poisseill 59 III.3 Tính toán hệ số sử dụng bề mặt bên xúc tác 60 -3- chương 70 mô hình hóa tính thiết bị phản ứng refoming xúc tác IV.1 Thiết bị phản ứng refoming xúc tác IV.2 Mô hình tính toán thiết bị phản ứng 70 Reforming xúc tác 73 IV.2.1 Phương trình cân chất 73 IV.2.2 Phương trình cân nhiệt 77 IV.3 Xác định thông số mô hình 79 IV.3.1 Xác định áp xuất riêng phần PNP 79 IV.3.2 Xác định thông số cần thiết khác 83 IV.4 Giải mô hình 87 IV.4.1 Chương trình tính toán 87 IV.4.2 Sơ đồ thuật toán 98 IV.4.3 Kết 107 Kết luận 107 Hướng phát triển luận văn Tóm tắt luận văn 109 ` ` Abstract Tài liệu tham khảo 110 111 ` 112 -4- Mở đầu Trong năm 50 kỷ trước, từ vừa khai thác, dầu mỏ đà nhanh chóng trở thành nguồn lượng quan trọng ®èi víi mäi lÜnh vùc kinh tÕ, qc phßng cđa toàn giới, đồng thời nguồn nguyên liệu thay cho công nghiệp hóa học, đặc biệt công nghiệp sản xuất hợp chất hữu Tuy vậy, ngày nay, có đến 80% sản lượng dầu mỏ khai thác giới dùng để sản xuất nhiên liệu; đặc biêt nhiên liệu động cacbuaratơ (xăng ôtô ) Trong từ nguồn dầu mỏ khác nhau, hiệu suất xăng thu từ phương pháp công nghệ vật lý chế biến dầu mỏ (chưng cất) không vượt 25% mặt khác, thông thường xăng thu qua phương pháp vật lý chế biến dầu có chất lượng thấp (chỉ số Octan thấp).Phụ thuộc vào nguồn dầu mỏ khai thác được, số Octan xăng chưng sơ thường nằm khoảng 50 ữ 70 dùng để chạy động cacbuaratơ Để mặt nâng cao hiệu suất thu hồi xăng- sản phẩm quan trọng bậc công nghệ chế biến dầu mỏ, mặt khác nhằm nâng cao chất lượng xăng, bắt buộc phải tiến hành phản ứng hóa học chế biến dầu mỏ Reforming xúc tác xăng nặng chiếm vai trò to lớn, mặt đảm bảo nhu cầu xăng chất lượng cao, mặt khác đảm bảo nguồn hợp chất thơm (các hợp chất thuộc dÃy đồng đẳng Benzen) cho công nghiệp hóa học Ngay từ năm đầu kỷ trước, nhu cầu nhiên liệu đà tăng ghê gớm số lượng chất lượng Chỉ số Octan xăng đòi hỏi từ khoảng 75 nhanh chóng lên đến 98 ữ 99 vòng chưa đầy 20 năm [9] thực tế thị trường nhiên liệu ôtô đáp ứng nhu cầu xăng ôtô lượng đặc biệt chất lượng từ công nghệ Reforming đời (vào năm 1938) [10] -5- Reforming xúc tác trình công nghệ hóa học dị thể phối hợp chuyển hóa xăng nặng xăng trung bình hợp phần lân cận thành xăng chất lượng cao, chí chuyển hóa hyđrocacbon parafin thành hyđrocacbon thơm tinh khiết Trong hệ thống phản ứng Reforming xúc tác xẩy đồng thời nhiều phản ứng hóa học: - Phản ứng đồng phân hóa hyđrocacbon n- parafin, izo- parafin thành hyđrocacbon dÃy naphten - Phản ứng khử hyđro naphten để tạo để tạo thành hợp chất thơm dÃy benzôníc - Phản ứng hyđrocracking hyđrocacbon mạch dài thành sản phẩm khí Từ nghiên cứu phản ứng đồng phân hóa-đehyđro hóa n- hexan đà thu benzen 280-3000C xúc tác Nikel vào năm cuối kỷ XIX (1877) [9] năm đầu kỷ XX (1907) [9] dây chuyền công nghệ Reforming xúc tác Platin Công ty Universal- Oil- Product- Co triển khai Mỹ mang tên gọi PlatReforming [9] đà thu ý nghĩa to lớn, cho phép chuyển hóa loại xăng nặng, xăng trung bình có chất lượng thấp (chỉ số Octan thấp) thu trình chưng cất dầu mỏ, thành xăng có chất lượng cao với số Octan lên đến 95 kể chưa thêm phụ gia Têtraêtyl chì Từ năm 60 kỷ trước, công nghệ Plat- Reforming trở thành công nghệ bắt buộc kỹ thuật chế biến dầu mỏ Gần toàn nhiên liệu động cacbuaratơ giới đà sản xuất thông qua công nghệ Plat- Reforming đặc biệt hợp chất hyđrocacbon thơm dÃy benzinic phục vụ lĩnh vực hóa häc nh­: Benzen, T«luen, Xylen, C«ng nghƯ chế biến dầu mỏ nước ta lĩnh vực công nghiệp hoàn toàn mẻ Với nguồn dầu mỏ Parafin khai thác mỏ dầu -6- nước ta, hợp phần xăng nặng, xăng trung bình chưng cất có chất lượng thấp Reforming xúc tác- Công nghệ Plat-Reforming công nghệ bắt buộc kỹ thuật lọc dầu nước ta Để đóng góp vào hiểu biết công nghệ Plat- Reforming, nh»m cã thĨ vËn hµnh hƯ thèng thiÕt bị công nghệ Reforming công nghiệp tốt hơn, đặc biệt để góp phần vào khả chủ động tính toán, thiết kế vận hành tối ưu trình công nghệ Reforming xúc tác, đà chọn đề tài nghiên cứu luận văn Thạc sỹ là: Mô hình hóa tính toán thiết bị phản ứng xúc tác dị thể Reforming xăng nặng Với nội dung chủ yếu sau: Nghiên cứu công nghệ Reforming xúc tác xăng nặng: phản ứng hóa học, xúc tác công nghệ Plat- Reforming, Nghiên cứu lựa chọn mô hình động học tính toán thông số mô tả động học Nghiên cứu phương pháp mô hình hóa tính toán thiết bị phản ứng xúc tác dị thể Thiết lập mô hình, giải mô hình tính toán thiết bị phản ứng xúc tác dị thể tiến hành phản ứng Reforming xăng nặng, đảm bảo độ chuyển hóa Nparafin đạt 90% Trong điều kiện tài liệu thiết bị có, việc tiến hành công trình luận văn nhằm thu kết với hy vọng đóng góp vào hiểu biết công nghệ tính toán, thiết kế điều khiển tối ưu thiết bị phản ứng Reforming xúc tác công nghiệp lọc dầu nước nhà -7- CHƯƠNG Công nghệ reforming xúc tác I.1 Mở đầu Reforming xúc tác trình quan trọng công nghiệp chế biến dầu mỏ Vai trò trình không ngừng tăng lên nhu cầu xăng có chất lượng cao hợp chất thơm nguyên liệu cho trình tổng hợp hoá dầu ngày nhiều Quá trình cho phép sản xuất cấu tử có số octan cao cho xăng, hợp chất hđrocacbon thơm (B, T, X) cho tổng hợp hóa dầu hóa học Ngoài ra, trình cho phép nhận khí hyđro kỹ thuật (hàm lượng H2 tới 85%) với giá rẻ so với trình điều chế hyđro khác Sản phẩm hyđro nhận từ trình làm nguyên liệu, xử lý hyđro phân đoạn sản phẩm khu liên hợp lọc hóa dầu [6] Quá trình reforming thường dùng nguyên liệu phân đoạn xăng có số octan thấp, không đủ tiêu chuẩn nhiên liệu xăng cho động xăng Đó phân đoạn xăng trình chưng cất trực tiếp dầu thô, hay từ phân đoạn xăng cracking nhiệt cốc hóa hay vibreking Quá trình reforming dùng xúc tác đa chức năng: chức hyđro-đehyđro hóa kim loại đảm nhiệm (chủ yếu platin Pt), mang chất mang axit (thường dùng gama oxyt nhôm Al2O3, để tăng tốc phản ứng theo chế ion cacboni izome hóa, vòng hóa hyđrocracking).[6] I.2 phản ứng hóa học xẩy trình reforming i.2.1 Phản ứng Reforming Reforming xúc tác trình biến đổi cấu trúc hyđrocacbon nguyên liệu mà chủ yếu naphten parafin thành hyđrocacbon thơm có trị -8- số octan cao Sơ đồ phản ứng trình reforming biểu diễn Hình1.1: [6] Đehyđro vòng hoá Đehyđro hoá Alkyl Cyclo hexan n - prafin Hyđrocacbon thơm Hyđro cracking Đồng phân hoá Sản phẩm cracking Hyđrocracking Izo - parafin Alkyl Cyclopentan Hình 1.1: Sơ đồcác phản øng hãa häc hƯ Reforming xóc t¸c Nh­ vËy, phản ứng xảy trình reforming bao gồm phản ứng sau: Đehyđro hóa hyđrocacbon naphten; đehyđro vòng hóa hyđrocacbon paraphin; đồng phân hóa hyđrocracking Trong điều kiện tiến hành trình reforming xảy phản ứng phụ, không làm ảnh hưởng nhiều đến trình cân phản ứng chính, lại có ảnh hưởng lớn đến độ hoạt động độ bền xúa tác phản ứng: [6] - Phản ứng phân hủy khử hợp chất chứa oxy, nitơ, lưu huỳnh thành H2S, NH3, H2O - Phản ứng phân hủy hợp chất chứa kim loại halogen - Phản ứng ngưng tụ hợp chất trung gian không bền olefin, điolefin với hyđrocacbon thơm, dẫn đến tạo thành hợp chất nhựa cốc bám bề măt chất xúc tác -9- Vì để tăng hiệu trình reforming xúc tác, người ta cần phải khắc phục trình tạo cốc xúc tác hay phải hạn chế với mức tối đa trình tạo cốc Trong thực tế sản xuất, người ta đà áp dụng biện pháp khác dùng áp suất nồng độ hyđrocacbon cao tiến hành tái sinh liên tục xúc tác I.2.2 Phản ứng Đehyđro hóa naphten thành hyđrocacbon thơm R R + 3H + 50 Kcal / mol Đây phản ứng thu nhiệt mạnh Khi tăng nhiệt độ áp suất, hiệu suất hyđrocacbon thơm tăng lên Theo số liệu nghiên cứu đà công bố cho thấy, việc tăng tỷ số H2/RH nguyên liệu có ảnh hưởng không nhiều đến cân phản ứng đehyđro hóa naphten bù lại việc tăng nhiệt độ trình, hàm lượng hyđrocacbon naphten nguyên liệu cao, trình reforming làm tăng hàm lượng hyđrocacbon thơm Do cho phép ta lựa chọn xử lý nguyên liệu để đạt mục đích mong muốn: tăng hyđrocacbon thơm có trị số octan cao cho xăng, để nhận hyđrocacbon thơm riêng biệt (B, T, X) Sự tăng trị số octan xăng phụ thuộc vào hàm lượng n-parafin chưa bị biến đổi chứa sản phẩm chúng có trị số octan thấp Vì vậy, sản phẩm đềhyđro hoá naphten, cần có phản ứng khác đảm bảo hiệu trình reforming [6] Phản ứng đehyđro hoá naphten, đặc trưng phản ứng đehyđro hoá xyclohexan dẫn xuất nó, có tốc độ lớn ta dùng xúc tác có chứa Pt Năng lượng hoạt hoá phản ứng nhỏ, vào khoảng 20 kcal/mol [6] Phản ứng đồng phân hoá naphten vòng cạnh thành vòng cạnh lại phản ứng có hiệu ứng nhiệt thấp (5 kcal/mol) [6], nªn - 98 - end; UnitLT[i]