1.3.1. Lịch sử phỏt triển
Cỏc chất xỳc tỏc sử dụng trong quỏ trỡnh reforming đều là cỏc chất xỳc tỏc lưỡng chức năng. Lịch sử phỏt triển xỳc tỏc như sau:
Trước đõy người ta sử dụng cỏc chất xỳc tỏc oxit như MoO2 /Al2O3. Loại xỳc tỏc này rẻ tiền, bền với lưu huỳnh, song cú nhược điểm là hoạt tớnh khụng cao, nờn quỏ trỡnh reforming phải thực hiện ở chế độ cứng (vận tốc thể tớch thấp, vào khoảng 0,5 h-1, nhiệt độ cao, vào khoảng 340oC), ở điều kiện này cỏc phản ứng hydrocracking xảy ra mạnh. Để tăng độ chọn lọc của quỏ trỡnh phải duy trỡ ỏp suất thấp (14 20 at). Nhưng sự giảm ỏp suất lại thỳc đẩy quỏ trỡnh tạo cốc, do vậy khụng kộo dài được thời gian làm việc của xỳc tỏc. Vỡ cỏc lớ do trờn nờn hiện nay khụng sử dụng loại xỳc tỏc này.
Xỳc tỏc Pt/Al2O3 (Al2O3 gọi là axit rắn): Xỳc tỏc này được sử dụng cho đến năm 1970. Hàm lượng Pt trong xỳc tỏc từ 0,3 đến 0,8% trọng lượng, nhiệt độ phản ứng là 500oC, ỏp suất từ 30 đến 35 at. Sau một thời gian làm việc, hoạt tớnh của xỳc tỏc giảm do độ axit của Al2O3 giảm, vỡ vậy phải tiến hành clo húa để tăng độ axit.
- Ngày nay người ta đó cải tiến xỳc tỏc reforming bằng cỏch biến tớnh xỳc tỏc (khi cho thờm một kim loại (bimetal) hoặc thay đổi chất mang, vớ dụ Pt/SiO2; Pt/SiO2-Al2O3; Pt-Re/SiO2-Al2O3; Pt-Sn/SiO2; Pt-Ir/axit rắn).
- Mục đớch cho thờm kim loại vào là để tăng hoạt tớnh xỳc tỏc hoặc giảm giỏ thành xỳc tỏc. Vớ dụ, khi cho thờm Sn (1/2 lượng), hoạt tớnh xỳc tỏc khụng tăng, nhưng giỏ thành lại giảm đi khi cho Re thỡ hoạt tớnh tăng vỡ Re cú vai trũ làm phõn tỏn đều cỏc nguyờn tử Pt trờn bề mặt axit rắn.
- Xỳc tỏc sử dụng cho reforming trong cụng nghiệp hiện nay là 0,3% Pt + 0,3% Re mang trờn γ – Al2O3, với diện tớch bề mặt khoảng 250 m2/g, được bổ sung cỏc hợp chất halogen hữu cơ. Hàm lượng halogen (clo, flo) khống chế trong khoảng 0,5 đến 1% trọng lượng.[2]
- Vai trũ xỳc tỏc hai chức năng: Xỳc tỏc Pt/Al2O3 được gọi là xỳc tỏc hai chức năng (hay lưỡng chức), trong đú:
Pt mang chức năng oxy húa khử, xỳc tiến cho phản ứng hydro húa, dehydro húa để tạo hydrocacbon vũng no và vũng thơm. Hàm lượng Pt vào khoảng 0,3 đến 0,8% trọng lượng. Yờu cầu Pt phải phõn tỏn đều trờn bề mặt cỏc axit rắn. Độ phõn tỏn càng cao thỡ hoạt tớnh của xỳc tỏc sẽ càng cao, hiệu suất xăng thu được cao và chất lượng xăng thu được tốt hơn.
Al2O3 là chất mang cú tớnh axit, đúng vai trũ chức năng axit – bazơ, thỳc đẩy phản ứng izome húa, hydrocracking. Cũng cú thể dung hỗn hợp cỏc oxit như Al2O3 – SiO2. Cú thể sử dụng γ – Al2O3 hoặc η - Al2O3, bề mặt riờng dao động trong khoảng 200 đến 300 m2/g. Chất mang Al2O3 cần phải tinh khiết (hàm lượng Fe và Na khụng quỏ 0,2% trọng lượng). Để clo húa xỳc tỏc, người ta thường sử dụng cỏc hợp chất như C2H4Cl2, CH3Cl.[1]
1.3.2. Cỏc yờu cầu đối với xỳc tỏc Reforming
Để cú một xỳc tỏc Reforming tốt thỡ xỳc tỏc đú cần cú hoạt tớnh cao đối với cỏc phản ứng tạo hydrocacbon thơm, dự cú đủ hoạt tớnh đối với cỏc phản ứng đụng phõn húa paraffin và cú hoạt tớnh thấp với phản ứng hydrocracking.
Ngoài ra cũn thể hiện qua cỏc chỉ tiờu sau đõy: - Xỳc tỏc phải cú độ chọn lọc cao.
- Xỳc tỏc phải cú độ bền nhiệt và khả năng tỏi sinh tốt.
- Xỳc tỏc phải bền đối với cỏc chất gõy ngộ độc, như cỏc hợp chất của S, N, O, nước, muối của cỏc kim loại nặng và cỏc tạp chất khỏc.
- Xỳc tỏc phải cú độ ổn định cao (khả năng bảo toàn hoạt tớnh ban đầu trong suốt thời gian làm việc).
- Xỳc tỏc cú giỏ thành hạ, dễ chế tạo.
Thụng thường, người ta đỏnh giỏ chất lượng của xỳc tỏc Reforming thụng qua cỏc chỉ tiờu: Hàm lượng Pt, bề mặt riờng của chất mang, độ bền,…
1.3.4. Nguyờn nhõn làm giảm hoạt tớnh xỳc tỏc
Sau một thời gian làm việc, hoạt tớnh xỳc tỏc bị giảm đỏng kể. Muốn nõng cao hiệu quả sử dụng của xỳc tỏc nhằm giảm giỏ thành sản phẩm thỡ xỳc tỏc đú phải được tỏi sinh. Để cú biện phỏp khụi phục lại hoạt tớnh của xỳc tỏc một cỏch hữu hiệu, phải xuất phỏt từ nguyờn nhõn gõy nờn sự mất hoạt tớnh của xỳc tỏc.
Ảnh hưởng của sự tạo cốc. Trong quỏ trỡnh phản ứng luụn kốm theo quỏ trỡnh tạo cốc. Cốc đú sẽ bỏm dớnh trờn bề mặt xỳc tỏc, làm bớt đi cỏc trung tõm hoạt tớnh, ngăn cỏch sự tiếp xỳc của tỏc nhõn phản ứng với xỳc tỏc làm giảm dần hoạt tớnh của nú.
1.3.5. Ảnh hƣởng độc hại của cỏc chất chứa lƣu huỳnh
Cỏc hợp chất của lưu huỳnh làm ngộ độc trung tõm kim loại (Pt), làm ảnh hưởng khụng tốt đến chức năng khử hydro và vũng húa. Trong cỏc chất chứa lưu huỳnh, mercaptan (RSH) làm giảm mạnh nhất hoạt tớnh xỳc tỏc. Khi hoạt tớnh xỳc tỏc giảm, khụng những làm giảm hiệu suất xăng, mà chất lượng xăng cũng giảm theo. Đặc biệt lưu huỳnh ở dạng H2S cũn gõy ăn mũn thiết bị. Do vậy cần phải làm sạch lưu
huỳnh ngay từ khi đưa nguyờn liệu vào quỏ trỡnh Reforming. Hàm lượng lưu huỳnh trong nguyờn liệu cho phộp từ 0,01 đến 0,07% trọng lượng.
1.4. Cỏc yếu tố ảnh hƣởng chớnh đến quỏ trỡnh reforming bao gồm: 1.4.1. Ảnh hƣởng nhiệt độ 1.4.1. Ảnh hƣởng nhiệt độ
Trong cụng nghiệp đồng nhất việc đỏnh giỏ hoạt tớnh xỳc tỏc với nhiệt độ được cung cấp ở đầu vào thiết bị phản ứng (đối với nguyờn liệu cụ thể, RON cho trước).
Nhiệt độ cú thể thay đổi nhằm điều chỉnh chất lượng sản phẩm, vớ dụ: - Thay đổi chỉ số octan của reformat.
- Phụ thuộc chất lượng của nguyờn liệu nạp.
- Bự trừ sự già húa xỳc tỏc (giảm hoạt tớnh xỳc tỏc) qua nhiều chu kỳ hoạt động.
- Bự trừ mất hoạt tớnh xỳc tỏc tạm thời do cỏc tạp chất gõy ra.
Nhiệt độ tăng làm tăng khả năng chuyển húa thành sản phẩm thơm dẫn tới tăng chỉ số octan nhưng lại làm giảm hiệu suất xăng. Ngược lại nhiệt độ giảm cú lợi cho hiệu suất xăng, giảm khớ, giảm hiệu suất tạo cốc.
Nhiệt độ thường được chọn trong cụng nghệ khoảng từ 490 - 540 o C.[2]
1.4.2. Tốc độ nạp liệu
Được xỏc định bằng lưu lượng dũng nguyờn liệu (thể tớch hoặc trọng lượng) đi qua trong 1 giờ trờn 1 đơn vị xỳc tỏc (trọng lượng hoặc thể tớch lớp xỳc tỏc).
Khi tăng lưu lượng nguyờn liệu hay giảm lượng xỳc tỏc đều làm tăng tốc độ nạp liệu, núi cỏch khỏc là làm giảm thời gian tiếp xỳc của cỏc chất tham gia phản ứng với lớp xỳc tỏc. Hậu quả dẫn tới làm tăng hiệu suất reformat (do giảm khớ), nhưng đồng thời làm giảm chất luợng reformat và giảm chỉ số octan. Điều này cũng dễ hiểu vỡ cỏc quỏ trỡnh cú tốc độ chậm như dehydro đúng vũng tạo thơm, hydrocracking, dealkyl húa sẽ khú xảy ra hơn nếu thời gian tiếp xỳc ớt. Hiệu ứng này cú thể được bự trừ nếu tăng nhiệt độ lũ phản ứng. Trong thực tế, để hạn chế bớt hyrdrocracking và cỏc sản phẩn cốc húa người ta thường ỏp dụng nguyờn tắc sau:
- Để giảm tốc độ thể tớch: Giảm nhiệt độ đầu vào cỏc lũ phản ứng sau đú giảm lưu lượng liệu nạp.
- Để tăng tốc độ thể tớch: Tăng lưu lượng liệu nạp sau đú tăng nhiệt độ lũ phản ứng.
Cú thể giảm tốc độ thể tớch để tăng chỉ số octan. Tuy nhiờn trong vận hành người ta khụng được phộp giảm tốc độ trờn nhỏ hơn một nửa so với thiết kế hoặc V < 0,75 h-1. Vỡ như vậy sẽ khụng kinh tế, làm tăng tốc độ khử hoạt tớnh xỳc tỏc.
Tốc độ được lựa chọn phụ thuộc vào cỏc điều kiện cụng nghệ cụ thể: ỏp suất vận hành, tỉ lệ mol H2/nguyờn liệu, thành phần nguyờn liệu đưa vào và chất lượng reformat mong muốn. Vớ dụ cụng nghệ CCR mới thường chọn V = 1,5 -2,5 h-1.
1.4.3. Áp suất vận hành
Cỏc phản ứng chớnh cú lợi cho reforming đều xảy ra thuận lợi ở ỏp suất thấp. Áp suất càng thấp hiệu suất reformat và hidro càng cao. Tuy nhiờn ảnh hưởng cốc sẽ càng trầm trọng hơn. Do đú cần lựa chọn ỏp suất thớch hợp để vừa hạn chế quỏ trỡnh tạo cốc vừa ớt ảnh hưởng đến hiệu suất tạo xăng.
Áp suất vận hành đối với một phõn xưởng cụng nghệ cụ thể là giỏ trị cố định mà người ta lựa chọn trước nhằm thoả món chất lượng sản phẩm nhất định. Ngày nay nhờ cải tiến cụng nghệ (sử dụng cụng nghệ tỏi sinh liờn tục) và cải tiến xỳc tỏc (tỡm được cỏc hệ xỳc tỏc cú thể làm việc ở ỏp suất thấp, cho hiờu suất xăng và RON cao) mà người ta cú thể vận hành quỏ trỡnh ở ỏp suất thấp nhất mà vẫn đỏp ứng yờu cầu về chất lượng sản phẩm, vốn đầu tư và hiệu quả kinh tế.
Cụng nghệ CCR tiờn tiến nhất (platReforming, octanizing) sử dụng xỳc tỏc Pt - Sn/Al2O3 cho phộp vận hành ở ỏp suất từ 3 - 5 atm (trước đõy cần vài chục atm).
1.4.4. Tỉ lệ H2/ nguyờn liệu
Xỏc định bằng tỉ lệ giữa lưu lượng (mol/h) hydro tuần hoàn và lưu lượng nguyờn liệu nạp (mol/h). Thờm một lượng lớn khớ tuần hoàn chứa H2 (80-90% tl) nhằm làm giảm sự lắng đọng của cốc trờn bề mặt xỳc tỏc (do tăng quỏ trỡnh hydro húa cỏc hợp chất khụng no trung gian là tiền chất tạo cốc). Tỉ lệ H2/NL thay đổi trong khoảng rộng (1-10). Giới hạn dưới phụ thuộc lượng H2 yờu cầu nhỏ nhất nhằm duy trỡ ỏp suất riờng phần của H2 trong hệ thống. Giới hạn trờn xỏc định bởi cụng suất mỏy nộn, kớch thước lũ phản ứng và tớnh kinh tế quỏ trỡnh. Thay đổi tỉ lệ này ớt làm thay
đổi chất lượng sản phẩm. Mặt khỏc với cỏc cụng nghệ CCR hiện nay ỏp suất thực hiện chỉ > 3 atm, giảm tỉ lệ H2/NL trong trường hợp này tương đương với việc làm giảm ỏp suất riờng phần của H2 nờn cú tỏc động thuận lợi đến hiệu suất sản phẩm.
1.5. Nguyờn liệu và sản phẩm
Mục đớch của quỏ trỡnh RC là chuyển húa cỏc hydrocarbon paraffin và naphthene cú trong phõn đoạn xăng thành aromatic cú trị số octane cao cho xăng, cỏc hợp chất hydrocarbon thơm (B, T, X) cho tổng hợp húa dầu và húa học, ngoài ra cũn cho phộp nhận được khớ hydro kỹ thuật (hàm lượng H2 đến 85%). [4]
1.5.1. Nguyờn liệu của quỏ trỡnh
Xuất xứ: Xăng từ chưng cất trực tiếp, Xăng từ quỏ trỡnh Visbreaking, Hydrocracking, Phõn đoạn giữa của sản phẩm FCC.
Thành phần: Hỗn hợp hydrocarbon từ C7 đến C11 (trong trường hợp nhà mỏy khụng cú phõn xưởng isomerisation cú thể sử dụng phõn đoạn C5 đến C11).
Tớnh chất: - Khoảng chưng cất: 60 180°C - Tỉ trọng: 0.7 0.8 g/cm3 - Trọng lượng phõn tử trung bỡnh: 100 110 - RON: 40 60 Thành phần nhúm: - Paraffin: 40 60 wt% - Olefin: 0 wt% - Naphtene: 20 30 wt% - Aromatic: 10 15 wt%
Hàm lượng tạp chất: Xỳc tỏc rất nhậy với cỏc chất độc cú trong nguyờn liệu, do đú cần thiết phải làm sạch nguyờn liệu (dựng cỏc cụng nghệ làm sạch HDS, HDN, HDM). Giới hạn tạp chất cho phộp trong nguyờn liệu (sau khi làm sạch):
- S < 1ppm
- N (hữu cơ) ≤ 1 ppm
- Kim loại (As, Cu, Pb...) ≤ 15 ppb - Olefin và cỏc diolefin = 0
- Halogen (F) ≤ 1 ppm
- Metals (Pb, As, Sb, Cu...) < 1ppb
Về nguyờn tắc người ta cú thể sử dụng phõn đoạn naphta từ 60 180oC để tiến hành quỏ trỡnh reforming. Nhưng ngày nay người ta thường sử dụng cỏc phõn đoạn cú giới hạn sụi đầu ≥ 80oC để làm nguyờn liệu. Giới hạn sụi đầu đuợc thiết lập như vậy nhằm loại bớt cỏc hợp phần C6 dễ chuyển húa thành benzen là một hợp chất độc hại, cần tiến tới loại bỏ theo tiờu chuẩn mới về mụi trường.
Giới hạn sụi cuối của nguyờn liệu thường được chọn trong khoảng 165 - 180°C. Giới hạn sụi cuối của nguyờn liệu khụng nờn cao quỏ 180oC vỡ xăng reforming chứa nhiều hydrocacbon thơm, cú nhiệt độ sụi lớn hơn nguyờn liệu khoảng 20°C. Mà giới hạn sụi cuối của xăng thành phẩm (chứa từ 40 50% reformat) theo tiờu chuẩn thế giới chỉ cho phộp đến 200 205°C. Ngoài ra nếu điểm sụi cuối của nguyờn liệu quỏ cao sẽ dẫn tới quỏ trỡnh cốc húa cỏc hydrocacbon nặng, làm giảm hoạt tớnh xỳc tỏc.
Ảnh hưởng chiều dài mạch cacbon (liờn quan đến điểm sụi cuối của nguyờn liệu) đến chuyển húa naphten ớt thấy rừ vỡ phản ứng xảy ra nhanh. Đối với paraffin, chiều dài mạch càng tăng (trọng lượng phõn tử càng cao) thỡ quỏ trỡnh dehydro vũng hoỏ càng thuận lợi. Tuy nhiờn mạch cacbon cũng càng dễ góy hơn do cracking. Phản ứng dehydro húa naphten thành hợp chất thơm xảy ra dễ dàng, với vận tốc lớn hơn nhiều so với phản ứng dehydro vũng húa paraffin thành hợp chất thơm. Như vậy, nguyờn liệu càng giàu paraffin càng khú chuyển húa thành reformat so với nguyờn liệu giàu naphten.
Vỡ vậy, để đạt đuợc chất lượng sản phẩm mong muốn (vớ dụ, với RON định trước) nguyờn liệu giàu paraffin đũi hỏi nhiệt độ phản ứng cao hơn ( tăng độ khắc nghiệt húa của quỏ trỡnh).
Trong cụng nghiệp người ta thường đỏnh giỏ khả năng chuyển húa của nguyờn liệu thành sản phẩm thơm dựa vào giỏ trị N + 2A (N, A: % trọng lượng của naphten và aromat tương ứng cú trong nguyờn liệu). Giỏ trị này càng cao thỡ khả năng thơm
húa càng lớn, độ khắc nghiệt của quỏ trỡnh vận hành càng giảm. Chỉ số N + 2A biến thiờn trong khoảng 30 80.[2]
Hóng UOP (Mỹ) cú đưa ra hệ số KUOP cú liờn quan đến chỉ số N+2A theo cụng thức sau: KUOP = 12,6 – (N + 2A)/100. Với mục đớch sản xuất BTX cho húa dầu thỡ việc lựa chọn nguồn nguyờn liệu và giới hạn điểm cắt phõn đoạn đúng vai trũ quan trọng. Để thu tổng B,T,X người ta thường chọn phõn đoạn 60 145°C. Nếu chỉ để thu benzen chọn phõn đoạn 65 85°C. Thu toluen chọn phõn đoạn 85 120°C. Thu xylen chọn phõn đoạn 120 145°C.
Bảng 1.4: Thành phần và tớnh chất của một số nguyờn liệu reforming . [2]
Naphta trung bỡnh từ hydrocracking Naphta Trung Đụng Naphta giàu paraffin (Ả rập) Naphta giàu naphten (Nigeria) ASDTM D86 °C IBP 10% 30% 50% 70% 90% FBP 98 115 127 140 157 180 201 81 105 113 119 129 143 166 92 106 115 123 132 147 155 88 107 115 123 132 145 161 Thành phần % V Paraffin Naphten Aromatic N+2A RON d415 33 55 12 79 62 0,775 45 45 10 65 55 0,754 66,8 21,8 11,4 44,6 50 0,716 29,3 61,9 8,8 79,6 66 0,779
Trong cụng nghiệp nguyờn liệu cần được xử lý nhằm mục đớch loại trừ cỏc chất đầu độc xỳc tỏc reforming (hợp chất S, N, nước, cỏc kim loại…), điều chỉnh điểm cắt nguyờn liệu phự hợp.
Cú thể túm tắt cỏc bước xử lý sơ bộ nguyờn liệu như sau:
- Cho nguyờn liệu và hidro đi qua lũ phản ứng cú chứa xỳc tỏc NiMo (hoặc CoMo) nhằm loại trừ cỏc kim loại, cỏc hợp chất chứa lưu huỳnh và hợp chất chứa nitơ (gọi chung là cỏc quỏ trỡnh xử lý dựng hidro).
- Trong trường hợp nguyờn liệu là cỏc phõn đoạn xăng cracking cần thờm giai đoạn xử lý làm no húa olefin nhằm loại trừ khả năng tạo nhựa.
- Tiếp theo cho nguyờn liệu qua cột tỏch loại H2S và nước.
- Trong nhiều trường hợp, cần tỏch phõn đoạn xăng nhẹ ( đưa vào phõn xưởng isomer C5/C6) ra khỏi phõn đoạn xăng nặng (dựng cho reforming xỳc tỏc).
Như vậy, từ naphta nặng ban đầu với chỉ số octan thấp sau khi tiến hành reforming xỳc tỏc, người ta thu được cỏc sản phẩm với hiệu suất sau:
- Reformat (xăng C5+ ) : 80 92% - C4 : 3 11% - C3 : 2 9% - Khớ nhiờn liệu C1-C2 : 2 4% - Hidro : 1,5 3,5 %
Trong đú cỏc sản phẩm quan trọng hơn cả là reformat (xăng C5+), cỏc hydrocacbon thơm mà chủ yếu là benzen, toluen, xylen (B,T,X) và khớ hydro kỹ thuật.[2]
1.5.2. Sản phẩm xăng reforming xỳc tỏc a. Một số tớnh chất của xăng (reformat): a. Một số tớnh chất của xăng (reformat):
- Thành phần cất: Thụng thường từ 35 1900C. - Tỉ trọng: 0,76 0,78
- Chỉ số octan RON: 94 103
- Thành phần hydrocacbon: chủ yếu là aromatic và paraffin, naphten chỉ chiếm