BÀI GIẢNG CÁC PHƯƠNG PHÁP HOÁ LỲ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC

Bài giảng :các phơng pháp hóa lý nghiên cứu cấu trúc Prof.Dr Lê Văn Hiếu HANOI UNIVERSITY OF TECHNOLOGY Gii thiệu • Mục đích nghiên cứu cấu trúc vật liệu cơng nghệ hóa học: • -Nghiên cứu thành phần vật liệu Xác định tính chất vật liệu • - Liên hệ thành phần, tính chất vật liệu với khả tác dụng xúc tác hấp phụ • - Chế tạo xúc tác vật liệu • Đối tượng mơn học: Dùng phương pháp hóa lý đại: - Xác định thành phần, cấu trúc tính chất khối vật liệu - Xác định thành phần tính chất bề mặt vật liệu - Tiên đoán khả xúc tác hấp phụ vật liệu q trình hóa học - Chế tạo vật liệu xúc tác vật liệu Các đặc trưng Các tính chất vật lý -Diện tích bề mặt -Kích thước pore phân bố pore -Tỷ trọng: thực, biểu kiến, rót -Kích thước hạt phân bố kích thước Các tính chất hóa học -Cấu trúc hóa học khối vật liệu -Cấu trúc hóa học bề mặt -Cấu trúc chất phụ gia bề mặt Phương pháp BET,CCSEM(computer-controlled) Hấp phụN2,Hg-porosimetry,NMR Tỷ trọng kế, Hg-porosimetry SEM,TEM,&laser light scattering.(PSD) TG,TPR,FTIR,NMR XPS,EXAFS,TPR,TPD,FTIR,NMR XPS,FTIR,Raman,TPD,TPR,NMR -Thành phần hóa học Thành phần bề mặt -AXit -Tâm hoạt động: số tâm, cường độ tâm Phân tích nguyên tố (AAS,ICP),XRD,SEM,TEM,TG, FTIR,NMR -TPD(NH3,Pyridin),FTIR,NMR -TPR,TPD ,-XPS,EXAFS,,… • • • • • • • • • • • • • • • • Các ký hiệu : AAS: Atomic absorption spectroscopy BET: Brunauer,Emmett,Teller method CCSEM: computer-controlled scanning electron microscopy EPMA: Electron probe microanalysis EXAFS: extended X- ray absorption fine structure DTA-TG: differential thermoanalyzer-thermogravimetric FTIR: Fourier transform infrared spectroscopy ICP: inductive coupled plasma NMR: nuclear magnetic resonance SEM: scanning electron microscopy TEM: Transmission electron microscopy TPD: temperature-programmed desorption TPR: Temperatuer-programmed reduction XRD: X-ray diffraction XPS: X-ray photoelectron spectroscopy • Trong số phương pháp kể trên, phân chia thành hai cụm thiết bị: • Các thiết bị quang phổ: Đó là: Hồng ngoại,Raman,phổ hấp thụ nguyên tử,XRD,UV-vis, XPS; EXAFS Các phương pháp khác:Hấp phụ (BET) TPR,TPD,SEM,TEM, NMR, DTA-TG,EPMA,ICP Hóa học,cấu trúc thành phần vật liệu • Các phương pháp phổ dùng để nghiên cứu bề mặt vật liệu, :XPS,TPD/TPR,Auger,STM • Các phương pháp nghiên cứu in-situ: :FTIR,Raman,NMR,XRD,EXAFS,IRnear • Phương pháp XRD,Mossbauer kỹ thuật tương tự dùng phổ biến để xác định cấu trúc, thành phần hóa học vật liệu • Các phươngpháp XPS,Auger,TPD/TPR,FTIR,EXAFS,NMR,thuộc kỹ thuật nghiên cứu bề mặt • Phương pháp in-situ áp dụng kỹ thuật : FTIR,EXAFS,NMR,XRD • Nguyên tắc, sở phương pháp ứng dụng chúng tham khảo chuyên mục tác giả sau: Delgass (1979) Somorjai (1981), Delannay (1984), Wachs (1992) hay Niemántverdrief (1993) • Tài liệu tham khảo: • Nguễn Đình Triệu- Các phương pháp phân tích vật lý & hóa lý Tập 1-NXB KHKT2001 • Từ Văn Mặc: Phân tích hóa lý- NXB:KH&KT Hà nội1996 • Delgass,W,N Spectroscopy in heterogeneous Catalysis 1979 Academic press,NY • Niemantsverdriet, J,W &al.Spectroscopy in Catalysis 1993 VCH-NY • Delannay, F –Characterization of Heterogeneous catalysis -1984 –Marcel Dekker • Somorjai,G,A Surface chemistry and catalysis 1984 Wiley Interscience NY • Wachs,I,E Characterrization of catalysis and materials 1992 Butterworth-Heinemann,Boston Phương pháp nghiên cứu I Quang phổ hồng ngoại: Quang phổ hồng ngoại IR phương pháp áp dụng để nghiên cứu bề mặt xúc tác.Khi sử dụng cells đo chuyên biệt, người ta nghiên cứu chỗ bề mặt chất xúc tác hay vật liệu xúc tác hấp phụ đặc trưng sau: -1.Cấu trúc chất bị hấp phụ,của chất sản phẩm, hợp chất trung gian,nghĩa hệ số tỷ lượng,điện tích,hình dáng độ che phủ bề mặt -2 Bản chất bề mặt xúc tác: trạng thái oxyhóa, độ axit, số tâm hoạt động,số lượng nguyên tử øng dụng Nghiên cứu thay đổi pha Nghiên cứu biến đổi hoá học Xác định sè tÝnh chÊt cđa vËt liƯu: nhiệt chuyển pha, nhiệt dung, nhiệt cháy… Gypsum (CaSO4 - Dihydrate) - Pt-Crucibles Sample: Sample mass: Crucibles: Heating rate: Atmosphere: Sensor: CaSO3 38.68 mg Pt+lids 20 K/min Air TG/DSC type S Gypsum (CaSO4 - Dihydrate) - Pt-Crucibles Sample: CaSO3 Sample mass: 38.68 mg Crucibles: Pt+lids Heating rate: 20 K/min Atmosphere: Air Sensor: TG/DSC type S Phương pháp XPS • • • XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) kỹ thuật bắn phá bề mặt photon tia x,Sau tiến hành đo photoelectron nhân phát hàm số cuả lượng electron.Sự phát xạ riêng biệt nguyên tố trạng thái oxyhóa nó.Nhờ cho phép ứng dụng phân tích hóa học.Vì lượng phát từ photoelectron tượng đối nhỏ nên chiều sâu phép đo hạn chế khoảng 1-20 A0.Thành phần lớp bề mặt mỏng hàm số chiều sâu xác định cách quét bỏ lớp bề mặt phân tích lớp sâu Rất nhiều tính chất quan trọng vật liệu & xúc tác nghiên cứu phương pháp như: trạng thái oxyhóa cụm hoạt tính,sự tương tác kim loại với oxyt chất mang,Sự thay đổi trang thái oxyhóa tác dụng hoạt hóa xúc tác hay chất tạp chất bề mặt chất độc bị hấp thụ hóa học XPS ứng dụng để đo độ phân tán pha oxyt mà phương pháp hấp phụ hóa học xác định được.Chẳng hạn dùng XPS để đo độ phân tán ZrO2 SiO2sau xử lý nhiệt khác nhau; hay đo độ phân tán Mo Al2O3 SiO2 sau tiến hành oxyhoa,khử,hay suphit hóa (Muralidhar et al 1984) Phương pháp AES • AES-Auger electron spectroscopy- phương pháp phổ có độ nhạy cao độ chọn lọc cao nguyên tố hóa học Về chất, thực nghiệm dựa chiếu trực tiếp chùm điện tử có 1-10keV vào bề mặt mỏng phát điện tử thứ cấp(second Auger electron) phát từ bề mặt • AES có ý nghĩa lớn việc thu thập số liệu tạp chất bề mặt.Nó công cụ chuẩn để xác định cácbon tạp chất khác khoa học kỹ thuật bề mặt Hai ưu điểm AES so với XPS là:1-Độ phân giải cao 2- độ chọn lọc cao phần lớn ngun tố hóa học • Do có độ nhậy cao mà AES sử dụng để xác định mức khác nguyên tố C,O,S,Cl,P tạp kim loại nghiên cứu đầu độc xúc tác NMR-nuclear magnetic resonance • NMR phương pháp hữu hiệu để nghiên cứu vật liệu cacbon hydro bề mặt kim loại phân tán tinh Nó dùng để nghiên cứu cấu trúc vật liệu zeolite • Cộng hưởng từ hạt nhân gì? Cũng giống điện tử, hạt nhân nguyên tử chịu chuyển động spin.Khi có chuyển động quay xung quanh trục hạt mang điện tích, sinh mơmen từ hay lưỡng cực từ theo trục chuyển động Tùy thuộc vào số lượng cách xắp xếp lưỡng cực từ hạt nhân ngun tử mà có hay khơng có mơmen từ mạnh hay yếu • Cộng hưởng từ hạt nhân có chất đồng vị hay nghiên tố có lưỡng cực từ mạnh như: 1H, 13C,27Al, 19Si…Nếu ta đặt chúng vào từ trường ngoài, xảy xắp xếp theo từ trường Khi lượng từ trường đủ mạnh, lưỡng cực từ thay đổi, hướng tới trạng thái lượng cao , tiếp theo, từ trạng thái spin hạt nhân kích thích lại hồi phục lại vị trí bền ban đầu phát xạ tần số kích thích.Sự hấp thụ phát xạ lượng kích thích đặc trưng xác định điều kiện cộng hưởng từ hạt nhân.Rõ ràng trạng thái lượng hạt nhân phụ thuộc mơi trường hóa học bao quanh hạt nhân đo mức dịch chuyển thay đổi số loại phối trí,như độ dịch chuyển hóa học Và nhờ điều kiện cộng hưởng khác proton bậc1, bậc 2, bậc 3,vinilyc,alkynic aromatic,hay chất aliphatic, aromatic chất có cầu nối Chính độ dịch chuyển hóa học sở áp dụng NMR nghiên cứu cấu trúc hóa học chất NMR • Thực nghiệm NMR sau: Mẫu đặt vào trường điện từ mạnh, đồng (1-14 tesla) từ trường sung với tần số cao (thay đổi từ 0-100MHz)đặt thẳng góc.Hạt nhân mơi trường hóa học khác đồng thời bị kích thích suy giảm cảm ứng.Tín hiệu cộng hưởng phát từ mẫu ghi lại dạng phổ cường độ theo tần số.Thông thường , tần số quy chuẩn để phù hợp với từ trường áp dụng báo cáo đơn vị ppm ứng dụng • Ngồi việc nhận biết chất hóa học, NMR cịn giúp đánh giá vấn đề quan trọng sau có liên quan tới xúc tác hấp phụ: • 1.Sự liên kết tính linh động loại liên kết hydro kim loại mang chất mang rắn • Cấu tạo cácbon ngưng tụ lắng đọng bề mặt tâm hoạt tính nguyên nhân đầu độc xúc tác Ru phản ứng hydro hóa CO • Động học phản ứng trao đổi hấp phụ vật lý hấp phụ hóa học phân tử • Những phản ứng phức có thời gian sống ngắn oxyt kim loại • 5.Cấu trúc phân tử chất bị hấp phụ • Cấu trúc độ axit zeolite đặc biệt nhận biết nguyên tử Al khung hay ngòai khung mạng zeolite Ứng dụng NMR phát triển nhanh chóng NMR • Ví dụ:Áp dụng NMR Si29 người ta nhận biết mức độ tách nhôm hàm số xử lý nhiệthơi Các nguyên tử nhôm liên kết với nguyên tử oxy nối với nguyên tử silic số nguyên tử silic thay đổi từ 0-4 khung mạng.Sự khác phổ NMR cho biết số ngun tử nhơm có đơn vị cấu trúc Ion nhôm khung mạng bị tách cách xử lý nhiệt hay axit thay Silic nhận biết NMR Phổ NMR zeolit loại Y chế tạo có tỷ số Si/Al=2,5 thấy rõ tồn Al vị trí tứ diện Sau đề nhôm xử lý thủy nhiệt, Số lượng nhôm giảm dần đến tỷ số Si/Al=12,5 khơng cịn ion nhơm nữa.(Yang, 1995) ... in heterogeneous Catalysis 1979 Academic press,NY • Niemantsverdriet, J,W &al.Spectroscopy in Catalysis 1993 VCH-NY • Delannay, F –Characterization of Heterogeneous catalysis -1984 –Marcel Dekker... scanning electron microscopy EPMA: Electron probe microanalysis EXAFS: extended X- ray absorption fine structure DTA-TG: differential thermoanalyzer-thermogravimetric FTIR: Fourier transform infrared... -1984 –Marcel Dekker • Somorjai,G,A Surface chemistry and catalysis 1984 Wiley Interscience NY • Wachs,I,E Characterrization of catalysis and materials 1992 Butterworth-Heinemann,Boston Phương