Một số phương pháp vật lý nghiên cứu cấu trúc phân tử

Khóa luận tốt nghiệp GVHD : Th.S Trần Thị Hồng ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KHOA VẬT LÝ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC NGÀNH SƯ PHẠM VẬT LÝ Đề tài: MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP VẬT LÝ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC PHÂN TỬ Người hướng dẫn: ThS Trần Thị Hồng Người thực hiện: Trương Thị Hồng Vân Đà Nẵng, tháng 5/2013 SVTH: Trương Thị Hồng Vân Trang Khóa luận tốt nghiệp GVHD : Th.S Trần Thị Hồng MỤC LỤC PHẦN MỞ ĐẦU 1 Lý chọn đề tài Mục đích đề tài Đối tượng phạm vi nghiên cứu Nhiệm vụ nghiên cứu đề tài Phương pháp nghiên cứu Đóng góp đề tài Cấu trúc đề tài PHẦN NỘI DUNG CHƯƠNG I: LÝ THUYẾT CHUNG VỀ PHƯƠNG PHÁP PHỔ PHÂN TỬ 1.1 Các đơn vị lượng phương pháp phổ phân tử 1.1.1 Các đơn vị lượng 1.1.2 Vùng phổ phương pháp phổ nghiệm 1.1.2.1 Vùng phổ 1.1.2.2 Phương pháp phổ nghiệm 1.2 Trạng thái lượng phân tử tượng hấp thụ xạ điện từ 1.2.1 Trạng thái lượng phân tử 1.2.2 Hiện tượng hấp thụ xạ điện từ 1.2.3 Nguồn gốc số loại phổ 1.3 Quy tắc lựa chọn phổ phân tử 1.3.1 Xác suất chuyển dời 1.3.2 Quy tắc lựa chọn 1.4 Cấu trúc đám phổ phân tử 10 CHƯƠNG II: PHƯƠNG PHÁP PHỔ DAO ĐỘNG VÀ PHỔ QUAY 11 2.1 Phương pháp phổ quay 11 2.1.1 Phổ quay phân tử hai nguyên tử 11 2.1.1.1 Các mức lượng quay 11 2.1.1.2 Phổ quay phân tử hai nguyên tử 13 2.1.2 Phổ quay phân tử nhiều nguyên tử 15 SVTH: Trương Thị Hồng Vân Trang Khóa luận tốt nghiệp GVHD : Th.S Trần Thị Hồng 2.1.2.1 Moment quán tính phân loại quay tử 15 2.1.2.2 Phổ quay phân tử nhiều nguyên tử 16 2.1.3 Ứng dụng phổ quay 17 2.2 Phương pháp phổ dao động 18 2.2.1 Phổ dao động phân tử hai nguyên tử 18 2.2.1.1 Mẫu dao động tử điều hòa 19 2.2.1.2 Mẫu dao động tử khơng điều hịa 21 2.2.1.3 Phổ dao động – quay 23 2.2.2 Phổ dao động phân tử nhiều nguyên tử 24 2.3 Ứng dụng phổ hồng ngoại 26 2.3.1 Đồng chất 26 2.3.2 Xác định cấu trúc phân tử 26 2.3.2.1 Các tần số đặc trưng hợp chất hữu hydrocacbon 26 2.3.2.2 Các hợp chất hữu với nhóm chức khác 28 2.3.3 Phân tích định lượng 29 2.3.4 Nghiên cứu động học phân tử 30 2.3.5 Xác định độ tinh khiết 30 CHƯƠNG III: PHƯƠNG PHÁP PHỔ ĐIỆN TỬ 31 3.1 Cơ sở lý thuyết tạo thành phổ điện tử 31 3.2 Phân loại trạng thái điện tử 33 3.2.1 Moment động lượng quỹ đạo 33 3.2.2 Moment spin 33 3.2.3 Moment động lượng toàn phần 34 3.2.4 Số hạng phân tử 34 3.3 Lớp vỏ điện tử phân tử 35 3.4 Quy tắc lựa chọn chuyển dời điện tử 37 3.4.1 Quy tắc chuyển dời điện tử 37 3.4.2 Các đám dao động đám hấp thụ điện tử 38 3.5 Trạng thái điện tử phổ điện tử phân tử nhiều nguyên tử 41 3.5.1 Phân loại trạng thái điện tử 41 SVTH: Trương Thị Hồng Vân Trang Khóa luận tốt nghiệp GVHD : Th.S Trần Thị Hồng 3.5.2 Phổ điện tử phân tử nhiều nguyên tử 41 3.6 Cấu trúc hóa học phổ điện tử phân tử 44 3.6.1 Phổ điện tử hợp chất hữu 44 3.6.1.1 Nhóm mang màu hiệu ứng chuyển dịch 44 3.6.1.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến cực đại hấp thụ 46 3.6.1.3 Phổ điện tử hợp chất không liên hợp 46 3.6.1.4 Phổ điện tử hợp chất liên hợp 48 3.6.2 Phổ điện tử hợp chất vô 50 3.7 Ứng dụng phổ điện tử 50 CHƯƠNG IV PHƯƠNG PHÁP PHỔ TÁN XẠ TỔ HỢP 52 4.1 Hiện tượng tán xạ tổ hợp 52 4.2 Lý thuyết cổ điển tượng tán xạ tổ hợp 53 4.3 Lý thuyết lượng tử tượng tán xạ tổ hợp 55 4.4 Quy tắc lựa chọn phổ tán xạ tổ hợp 57 4.4.1 Điều kiện xuất phổ tán xạ tổ hợp 57 4.4.2 Quy tắc chọn lọc 57 4.5 Phổ tán xạ tổ hợp phân tử nhiều nguyên tử 57 4.6 Ứng dụng phương pháp phổ tán xạ tổ hợp 58 4.6.1 Phân tích định tính 58 4.6.2 Phân tích định lượng 58 4.6.3 Quang phổ FT – Raman 58 4.6.4 Một vài ứng dụng kĩ thuật FT – Raman 59 4.6.4.1 Phổ Rhodamine (thuốc nhuộm) 59 4.6.4.2 Phân tích pháp y thuốc cấm chất nổ 59 4.6.4.3 Trong công nghiệp sản xuất sơn 61 CHƯƠNG V PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ 62 5.1 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 62 5.1.1 Điều kiện cộng hưởng từ hạt nhân 62 5.1.1.1 Spin hạt nhân 62 5.1.1.2 Moment từ hạt nhân 62 SVTH: Trương Thị Hồng Vân Trang Khóa luận tốt nghiệp GVHD : Th.S Trần Thị Hồng 5.1.1.3 Trạng thái lượng hạt nhân từ trường 63 5.1.1.4 Điều kiện cộng hưởng từ hạt nhân 63 5.1.2 Hiệu ứng hồi phục spin – spin 65 5.1.3 Sự dịch chuyển hóa học 66 5.1.3.1 Khái niệm dịch chuyển hóa học 66 5.1.3.2 Độ dịch chuyển hóa học 66 5.1.4 Tín hiệu PMR cấu tạo phân tử hợp chất hữu 67 5.1.4.1 Các proton tương đương 67 5.1.4.2 Phổ PMR cấu tạo phân tử 68 5.1.4.3 Tương tác spin – spin phổ PMR suất phân giải cao 68 5.1.4.4 Cường độ tín hiệu phổ PMR 70 5.1.5 Phổ 13C – NMR 70 5.1.6 Ứng dụng phổ cộng hưởng từ hạt nhân 71 5.2 Phương pháp phổ cộng hưởng spin electron 72 5.2.1 Năng lượng cộng hưởng electron 72 5.2.2 Cấu trúc phổ ESR 73 5.2.3 Ứng dụng phương pháp phổ ESR 74 CHƯƠNG VI MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP VẬT LÝ KHÁC 75 6.1 Phương pháp phổ khối lượng 75 6.1.1 Cơ sở lý thuyết 75 6.1.2 Phân loại ion 76 6.1.2.1 Ion phân tử 76 6.1.2.2 Ion đồng vị 76 6.1.2.3 Ion mảnh 77 6.1.3 Ứng dụng phổ khối lượng 77 6.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X 81 6.2.1 Cơ sở lý thuyết 81 6.2.1.1 Hiện tượng nhiễu xạ tia X 81 6.2.1.2 Điều kiện nhiễu xạ Vulf – Bragg 81 6.2.1.3 Cường độ nhiễu xạ 82 SVTH: Trương Thị Hồng Vân Trang Khóa luận tốt nghiệp GVHD : Th.S Trần Thị Hồng 6.2.1.4 Các phương pháp phân tích tinh thể nhiễu xạ tia X 83 6.2.2 Ứng dụng phương pháp nhiễu xạ tia X 84 6.2.2.1 Định tính 84 6.2.2.2 Định lượng 85 6.2.2.3 Phân tích cấu trúc pha 85 6.2.2.4 Đặc trưng phổ nhiễu xạ tia X số vật liệu 85 PHẦN KẾT LUẬN 87 TÀI LIỆU THAM KHẢO 88 SVTH: Trương Thị Hồng Vân Trang Khóa luận tốt nghiệp GVHD : Th.S Trần Thị Hồng DANH MỤC BẢNG TT Bảng 1.1 Bảng 1.2 Bảng 1.3 Bảng 2.1 Bảng 2.2 Bảng 3.1 TÊN BẢNG TRANG Sự liên hệ đơn vị Các vùng phổ nguồn gốc Quy tắc lựa chọn loại phổ Phân loại quay tử 16 Giá trị số quay số phân tử 18 Năng lượng bước sóng bước chuyển dời 32 lượng Bảng 3.2 Cực đại hấp thụ đặc trưng nhóm mang màu lập 45 Bảng 3.3 Ảnh hưởng nhóm C6H5X 46 Bảng 3.4 Các đặc trưng quang phổ số dien polyen (dung mơi hexan) Bảng 3.5 Hấp thụ UV sóng dài số dien Bảng 3.6 Các đám hấp thụ đặc trưng benzen Bảng 5.1 Độ dịch chuyển hóa học vài loại proton Bảng 5.2 Độ dịch chuyển hóa học số loại cacbon Bảng 6.1 Khối lượng, thành phần số đồng vị bền số nguyên tố thường gặp SVTH: Trương Thị Hồng Vân 49 49 49 68 71 76 Trang Khóa luận tốt nghiệp GVHD : Th.S Trần Thị Hồng DANH MỤC HÌNH ẢNH TT Hình 1.1 Hình 1.2 Hình 1.3 Hình 2.1 Hình 2.2 Hình 2.3 Hình 2.4 Hình 2.5 Hình 2.6 Hình 2.7 Hình 2.8 Hình 2.9 Hình 2.10 Hình 2.11 Hình 2.12 Hình 2.13 Hình 2.14 Hình 2.15 Hình 2.16 Hình 3.1 TÊN HÌNH ẢNH Thành phần điện trường từ trường xạ điện từ Đơn vị lượng vùng khác phổ sóng điện từ Các mức lượng phân tử hai nguyên tử Quay tử rắn Quay tử không rắn Giản đồ mức lượng quay Phổ quay tử rắn Trạng thái lượng cho dao động điều hòa Dao động tử điều hòa Đường cong dao động khơng điều hịa Phổ dao động tử khơng điều hòa Các mức lượng dao động – quay Phổ dao động – quay TRANG 10 11 12 13 14 19 20 21 22 23 24 Các kiểu dao động phân tử nước 25 Tần số đặc trưng cho dao động vài nhóm chức 26 Phổ hồng ngoại – metylbutan 27 Phổ hồng ngoại – hexene 28 Phổ hồng ngoại toluen 28 Phổ hồng ngoại – hexanol 29 Sơ đồ mức lượng bước chuyển lượng phổ điện tử Hình 3.2a Trường hợp re’ = re Hình Trường hợp re’ > re 3.2b Hình 3.2c Trường hợp lực liên kết trạng thái kích thích giảm mạnh Hình Các bước chuyển dời xuất phát từ trạngthái v≠ 3.2d Hình 3.3a Chuyển dời 𝜎 → 𝜎 * 32 Hình Chuyển dời 𝜋 → 𝜋 * 3.3b Hình 3.3c Chuyển dời n → 𝜋 * 43 SVTH: Trương Thị Hồng Vân 39 39 40 40 43 44 Trang Khóa luận tốt nghiệp Hình 3.3d Hình 3.4 Hình 3.5 Hình 3.6 Hình 3.7 Hình 3.8 Hình 4.1 Hình 4.2 Hình 4.3 Hình 4.4 Hình 4.5 Hình 4.6 Hình 4.7 Hình 4.8 Hình 4.9 Hình 5.1 Hình 5.2 Hình 5.3 Hình 5.4 Hình 5.5 Hình 5.6 Hình 5.7 Hình 5.8 Hình 5.9 Hình 5.10 Hình 5.11 Hình 5.12 Hình 5.13 Hình 6.1 Hình 6.2 Hình 6.3 Hình 6.4 Hình 6.5 Hình 6.6 Hình 6.7 GVHD : Th.S Trần Thị Hồng Chuyển dời n→𝜎 * 44 Bước sóng số màu sắc Phổ phân tử có điện tử 𝜎 Phổ điện tử : Etylen; Propen; – metylpropen Phổ điện tử 1,3 butadien ( CH2= CH – CH = CH2 ) Phổ hấp thụ benzen Sự khác chế phổ Raman IR Sự tán xạ Rayleigh, Raman Stock; Raman AntiStock Sự chuyển dời mức lượng Dao động phân tử thẳng hàng YX2 Phổ FT – Raman Rhodamine 6G Phổ FT – Raman alkaloit tinh khiết Phổ FT – Raman Semtex RDX Phổ Raman phân tích chất béo dùng cho y học Phổ FT-Raman monome:(a) BA,(b) MMA, (c) AMA Khả định hướng spin hạt nhân 𝑃⃗ Sơ đồ phân bố mức lượng hạt nhân có I = từ trường Tác dụng từ trường B1 lên hạt nhân Hồi phục spin – mạng lưới hồi phục spin – spin Độ rộng tín hiệu NMR Tín hiệu cộng hưởng từ rượu etylic Hằng số spin – spin Cách tính số ghép Sự ghép cặp H phân tử 2’-hydroy4,4’dimetoxychalcon Phổ cộng hưởng từ nhân proton etanol 44 47 47 48 50 53 54 56 58 59 60 60 61 61 Phổ cộng hưởng từ 13C 2-clorobutan 70 Xác định cấu trúc phân tử C3H5O2Br 71 a) đường cong hấp thụ; b)đường cong đạo hàm 73 Chiều cao vạch phổ ion phân tử hợp chất chứa clo, brom Phổ khối lượng n – butyl benzoat Phổ khối lượng benzyl alcohol Phổ khối lượng 2-chloropropane Phổ khối lượng phenol Phổ khối lượng hợp chất có cơng thức C7H8O Hiện tượng nhiễu xạ tia X mặt tinh thể 77 77 78 78 78 80 82 SVTH: Trương Thị Hồng Vân 63 64 64 65 66 68 69 69 69 70 Trang Khóa luận tốt nghiệp Hình 6.8 GVHD : Th.S Trần Thị Hồng A Một chùm tia X hội tụ chiếu lên mẫu vật;B Phổ 83 nhiễu xạ Hình 6.9 (a) : Phim đặt sau tinh thể để chụp tia X 83 (b) : Phim đặt trước tinh thể để chụp tia X Hình 6.10 Hình 6.11 Hình 6.12 Hình 6.13 Hình 6.14 Phổ NaCl với catot Cu 84 Hình vẽ cấu tạo máy nhiễu xạ bột 84 Phổ XRD kim loại Zn với xạ Cu 86 Phổ XRD vật liệu canxit 86 Phổ XRD vật liệu zeolit Li – ABW 86 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VIẾT TẮT IR NMR PMR ESR MS FT - RAMAN TỪ ĐƯỢC VIẾT TẮT Infrared Nuclear magnetic resonance Proton magnetic resonance Electron spin resonance Mass spectroscopy Fourier transform Raman SVTH: Trương Thị Hồng Vân Trang 10 Khóa luận tốt nghiệp GVHD : Th.S Trần Thị Hồng CHƯƠNG VI MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP VẬT LÝ KHÁC 6.1 Phương pháp phổ khối lượng[3] Phương pháp phổ khối lượng phương pháp nghiên cứu chất cách đo xác khối lượng phân tử chất Các chất nghiên cứu trước tiên chuyển thành trạng thái sau chuyển thành ion phương pháp thích hợp Các ion tạo thành đưa vào nghiên cứu phận phân tích máy khối phổ kế 6.1.1 Cơ sở lý thuyết Khi cho phân tử hợp chất hữu trung hịa trạng thái khí va chạm với dịng electron có lượng cao phân tử trở thành ion phân tử mang điện tích dương âm theo sơ đồ sau: M+ e →M+ + 2e M + e → M2+ + 3e M+ e → M − Ở điều kiện lượng thấp ( – 15eV) thường xảy trình hình thành ion mang điện tích +1 Đây q trình quan trọng phân tích khối phổ Nhưng với lượng cao ion phân tử phá vỡ thành mảnh ion gốc phân tử trung hịa nhỏ hơn, gọi q trình phân mảnh Xét trường hợp phân tử gồm nhiều hợp phần khác nhau, ví dụ ABC Khi va chạm với điện tử thì: ABC+* → A+ + BC* ABC+* + → AB+ + C* AB+ → A+ + B Năng lượng trình phân mảnh vào khoảng 30 – 100eV Q trình biến phân tử trung hịa thành ion gọi ion hóa Nguyên tắc chung phương pháp phổ khối lượng phá vỡ phân tử trung hòa thành ion phân tử ion dương mảnh có số khối z = m/e (m khối lượng, e điện tích ion) Sau phân tách ion theo số khối khác khỏi xác định xác suất có mặt chúng vẽ đồ thị biểu diễn mối liên quan xác suất có mặt (hay cường độ I) số khối z đồ thị gọi phổ khối SVTH: Trương Thị Hồng Vân Trang 86 Khóa luận tốt nghiệp GVHD : Th.S Trần Thị Hồng lượng Dựa vào phổ khối xác định phân tử khối cấu tạo phân tử chất nghiên cứu 6.1.2 Phân loại ion 6.1.2.1 Ion phân tử Ion phân tử ion có số khối lớn nhất, khối lượng phân tử chất mẫu(M+) Nếu khối lượng ion phân tử số chẵn phân tử khơng chứa Nitơ chứa số chẵn nguyên lần nguyên tử Nitơ Nếu khối lượng ion phân tử lẻ phân tử chứa lẻ lần ngun tử Nitơ Ngồi cường độ I ion phân tử tỉ lệ với nồng độ hợp chất hỗn hợp nên dựa vào để phân tích định lượng chất 6.1.2.2 Ion đồng vị Trong tự nhiên tồn loại đồng vị khác nguyên tố , đồng vị tồn tự nhiên theo tỷ lệ đồng vị định hợp chất hóa học đồng vị tn theo tỷ lệ khơng đổi (bảng 6-1) Do ion phân tử ngồi tín hiệu M+ cịn có ion phân tử có khối lượng (M – 1)+, (M +1)+, (M + 2)+… làm cho khối phổ có nhiều tín hiệu lân cận M+ Bảng 6.1 Số khối tỉ lệ thiên nhiên số nguyên tố Nguyên tố M M+ Tỉ lệ thiên nhiên (M+/M) C 12 13 0,011 H 0,0002 O 16 18 0,002 N 14 15 0,004 S 32 34 0,044 Cl 35 37 0,324 Br 79 81 0,981 Trong phổ khối lượng tỷ lệ đồng vị xuất tương ứng với chiều cao phổ nên ứng dụng việc đo chiều cao phổ (xác suất xuất hiện) để từ xác định số nguyên tử đồng vị hợp chất Ví dụ, hình 6.1 hình dạng chiều cao vạch phổ M+, (M +2)+ phân tử chứa Br, Cl SVTH: Trương Thị Hồng Vân Trang 87 Khóa luận tốt nghiệp GVHD : Th.S Trần Thị Hồng Hình 6.1 Chiều cao vạch phổ ion phân tử hợp chất chứa clo, brom 6.1.2.3 Ion mảnh Các ion mảnh phá vỡ phân tử sinh va chạm với electron, tùy theo lượng va chạm lớn hay nhỏ mà phân tử vỡ thành nhiều mảnh, thơng thường lượng va chạm khoảng 70eV Hình 6.2 Phổ khối lượng n – butyl benzoat Khi lượng dịng electron từ 5-12eV khơng có mảnh ion mà có ion phân tử tăng lượng dòng electron phổ bắt đầu xuất pic tương ứng với ion mảnh có số khối nhỏ số khối ion phân tử Khi lượng từ 50-80eV bắt đầu xuất nhiều ion mảnh có số khối nhỏ, nhiên tồn ion mảnh tùy thuộc vào độ bền 6.1.3 Ứng dụng phổ khối lượng a) Một số dạng phổ số chất SVTH: Trương Thị Hồng Vân Trang 88 Khóa luận tốt nghiệp GVHD : Th.S Trần Thị Hồng m/e Hình 6.3 Phổ khối lượng benzyl alcohol m/e Hình 6.4 Phổ khối lượng 2-chloropropane M+ m/e Hình 6.5 Phổ khối lượng phenol b) Ứng dụng vào trình đồng chất[3] Dùng phương pháp khối phổ người ta đo xác khối lượng ion phân tử Mà khối lượng phân tử đặc trưng quan trọng hợp chất hóa học, khối lượng ion phân tử khối lượng hợp chất SVTH: Trương Thị Hồng Vân Trang 89 Khóa luận tốt nghiệp GVHD : Th.S Trần Thị Hồng Để xác định khối lượng phân tử xác thường phải xác định xác pic ion phân tử M+, bên cạnh pic thường có pic ion phân tử (M+1)+1 hay (M+1)+2 pic hợp chất đồng vị Sau xác định pic ion phân tử tìm pic đồng vị (M+1)+, (M+2)+,….Dựa vào pic đồng vị, tỉ số cường độ chúng so với pic ion phân tử, dựa vào khối lượng vài mảnh ion tiếp theo, xác định cơng thức ngun chất nghiên cứu Ví dụ : Nếu gặp pic (M+1)+ có cường độ 3,3% cường độ M+ ta suy đốn phân tử có nguyên tử C Nếu gọi n số cacbon có phân tử, ion (M+1)+ nên có 13C, mà hàm lượng 13C thiên nhiên 1,1% cường độ pic n.1,1% Hoặc gặp pic ứng với m/e = 94 m/e = 96 có cường độ gần nghĩ pic tương ứng với phân tử CH3Br Vì Br có hai đồng vị 79 81 với hàm lượng thiên nhiên 50,54 49,96 nên pic M+ (M+2)+ có cường độ gần Để thực trình đồng chất người ta tiến hành ghi phổ khối lượng chất tiêu chuẩn mẫu nghiên cứu điều kiện so sánh phổ số đỉnh vị trí đỉnh, số khối đỉnh Nếu hợp chất có phổ khối giống loại c) Ứng dụng vào xác định công thức cấu tạo Khi biết công thức phân tử xác định cơng thức cấu tạo hợp chất cách nghiên cứu kĩ mảnh ion đường phân cắt phân tử từ dự đốn cơng thức cấu tạo hợp chất trước bị phá vỡ Thông thường người ta xác định theo bước sau: + Xác định khối lượng ion phân tử M+ + Xác định khối lượng mảnh ion + Xác định hiệu số khối lượng ion phân tử với mảnh ion + Tìm pic (M+1)+, (M+2)+ (nếu có ) xác định tỉ lệ cường độ pic với pic M+, từ xác định số nguyên tử nguyên tố đồng vị có hợp chất + Ghi hiệu xuất mảnh ion SVTH: Trương Thị Hồng Vân Trang 90 Khóa luận tốt nghiệp GVHD : Th.S Trần Thị Hồng Sau qua bước thiết lập công thức cấu tạo, dựa vào sơ đồ đường cắt đoạn kiểm tra có mâu thuẫn khơng mâu thuẫn sơ đồ Ví dụ, từ hình 6.6 xác định cơng thức cấu tạo số hợp chất có cơng thức C7H8O m/e Hình 6.6 Phổ khối lượng hợp chất có cơng thức C7H8O Trước tiên lập bảng hiệu số khối m/e rút từ phổ : Ta nhận thấy phổ xuất số khối m/e = 91, 79, 77, 65 điều chứng tỏ có vịng benzen gắn với nhóm CH2 phân tử Từ M+ = 108 chuyển m/e = 91 cắt 17 tức nhóm – OH phân tử có cấu tạo : Dựa vào giá trị m/e phổ chứng minh lại cấu tạo giả thiết qua chế phá vỡ phân tử sau : SVTH: Trương Thị Hồng Vân Trang 91 Khóa luận tốt nghiệp GVHD : Th.S Trần Thị Hồng d) Ứng dụng vào phân tích định lượng Dựa sở phụ thuộc cường độ vạch I với nồng độ:I= k*C (6-1) với k – hệ số tỉ lệ; C – nồng độ, I – cường độ vạch phổ Người ta chọn lấy vạch phổ đặc trưng phổ khối lượng chất tiêu chuẩn biết nồng độ so sánh cường độ vạch phổ chất nghiên cứu áp dụng phương pháp đường chuẩn 6.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X[13] 6.2.1 Cơ sở lý thuyết Tia X xạ điện từ lượng cao, có chiều dài bước sóng từ 0.1 đến 100Ao Trong khoa học vật liệu nhiều ngành khoa học khác, kỹ thuật xác định cấu trúc tinh thể tia X công cụ hữu ích đắc lực cho việc tìm ẩn số cấu trúc vật liệu 6.2.1.1 Hiện tượng nhiễu xạ tia X Nhiễu xạ tia X tượng chùm tia X nhiễu xạ mặt tinh thể chất rắn tính tuần hồn cấu trúc tinh thể tạo nên cực đại cực tiểu nhiễu xạ 6.2.1.2 Điều kiện nhiễu xạ Vulf – Bragg Xét chùm tia X có bước sóng 𝜆 chiếu tới tinh thể chất rắn góc tới 𝜃 Do tinh thể có tính tuần hồn, mặt tinh thể cách khoảng điều đặn d, đóng vai trị giống cách tử nhiễu xạ tạo tượng nhiễu xạ tia X (hình 6.7) SVTH: Trương Thị Hồng Vân Trang 92 Khóa luận tốt nghiệp GVHD : Th.S Trần Thị Hồng Hình 6.7 Hiện tượng nhiễu xạ tia X mặt tinh thể Nếu ta quan sát chùm tia tán xạ theo phương phản xạ (bằng góc tới) hiệu quang trình tia tán xạ mặt là: ∆𝐿 = 𝑑 𝑠𝑖𝑛𝜃 (6-2) Như vậy, để có cực đại nhiễu xạ góc tới phải thỏa mãn điều kiện: ∆𝐿 = 𝑑 𝑠𝑖𝑛𝜃 = n 𝜆 (6-3) với : n số nguyên biểu thị độ nhiễu xạ, n = 1,2,…; 𝜆 bước sóng tia X; d khoảng cách lớp tinh thể; 𝜃 góc tia tới mặt phẳng phản xạ Công thức (6-3) điều kiện nhiễu xạ Vulf – Bragg 6.2.1.3 Cường độ nhiễu xạ Nhiễu xạ tia X chứng tỏ khả ứng dụng hiệu phân tích vi cấu trúc vật liệu lẽ tính tốn vị trí cường độ tương đối tia nhiễu xạ với độ xác cao Do so sánh giá trị tính toán với giá trị đo để xác định thơng số mạng xác định loại mạng tinh thể Ngày nay, dựa vào ảnh nhiễu xạ xác định hầu hết cấu trúc hợp chất Để tính tốn cường độ nhiễu xạ cách đơn giản cộng sóng hình sin với pha biên độ khác Quá trình xác định cường độ nhiễu xạ tia X theo bước: e4 + Nhiễu xạ điện tử tự : I  I0 2 sin  2  r me c + Nhiễu xạ nguyên tử : 𝑓 = 𝑏𝑖ê𝑛 độ 𝑠ó𝑛𝑔 𝑡á𝑛 𝑥ạ 𝑏ở𝑖 𝑚ộ𝑡 𝑛𝑔𝑢𝑦ê𝑛 𝑡ử 𝑏𝑖ê𝑛 độ 𝑠ó𝑛𝑔 𝑡á𝑛 𝑥ạ 𝑏ở𝑖 𝑚ộ𝑡 đ𝑖ệ𝑛 𝑡ử Thừa số tán xạ nguyên tử f mô tả hiệu suất tán xạ hướng riêng biệt SVTH: Trương Thị Hồng Vân Trang 93 Khóa luận tốt nghiệp GVHD : Th.S Trần Thị Hồng + Nhiễu xạ ô mạng sở : Ig    g   Fg  Với ψg hàm sóng chùm nhiễu xạ, Fg thừa số cấu trúc (hay gọi xác suất phản xạ tia X) 6.2.1.4 Các phương pháp phân tích tinh thể nhiễu xạ tia X[14] Phương pháp nhiễu xạ đơn tinh thể có phương pháp ảnh Laue phương pháp xoay đơn tinh thể, phương pháp nhiễu xạ đa tinh thể có phương pháp nhiễu xạ bột a) Phương pháp ảnh Laue Giữ nguyên góc tới θ thay đổi bước sóng λ để thỏa mãn điều kiện nhiễu xạ Bragg Chùm tia X liên tục chiếu lên mẫu đơn tinh thể tia nhiễu xạ ghi nhận Hình 6.8 A – Một chùm tia X hội tụ vết nhiễu xạ phim chiếu lên mẫu vật; B – Phổ nhiễu xạ Trên ảnh Laue thấy vết nhiễu xạ phân bố theo đường cong dạng elip, parabol hay hyperbol qua tâm ảnh Các đường cong gọi đường vùng đường cong chứa vết nhiễu xạ mặt thuộc vùng mặt phẳng tinh thể Phương pháp phản xạ: Các vết nhiễu xạ nằm đường hyperbol (hình 6.9a) Phương pháp truyền qua: Các vết nhiễu xạ nằm đường elip (hình 6.9b) (a) (b) Hình 6.9 (a) : Phim đặt sau tinh thể để chụp tia X (b) : Phim đặt trước tinh thể để chụp tia X SVTH: Trương Thị Hồng Vân Trang 94 Khóa luận tốt nghiệp GVHD : Th.S Trần Thị Hồng Phương pháp ảnh Laue cho phép xác định hướng tính đối xứng tinh thể b) Phương pháp xoay đơn tinh thể Giữ nguyên bước sóng λ thay đổi góc tới θ Phim đặt vào mặt buồng hình trụ cố định, đơn tinh thể gắn quay đồng trục với buồng Tất mặt nguyên tử song song với trục quay tạo nên vết nhiễu xạ mặt phẳng nằm ngang Phổ nhiễu xạ phụ thuộc cường độ nhiễu xạ vào góc quay 2θ Hình 6.10 Phổ NaCl với catot Cu Ngày nay, phương pháp ghi ảnh nhiễu xạ phim không phổ biến, kĩ thuật ghi cường độ với độ nhạy cao xác sử dụng rộng rãi để nghiên cứu đơn tinh thể nhiễu xạ kế tia X Kỹ thuật phân tích đơn tinh thể nhiễu xạ kế tia X cho phép xác định tính đối xứng, định hướng tinh thể, số mạng xác đặc trưng khác đơn tinh thể, kể chưa biết cấu trúc thông số ô c) Phương pháp nhiễu xạ bột Quay mẫu quay đầu thu (detector) chùm nhiễu xạ đường trịn đồng tâm (hình 6.11) Phổ nhiễu xạ phụ thuộc cường độ nhiễu xạ với lần góc nhiễu xạ (2θ) Hình 6.11 Hình vẽ cấu tạo máy nhiễu xạ bột 6.2.2 Ứng dụng phương pháp nhiễu xạ tia X[14] 6.2.2.1 Định tính SVTH: Trương Thị Hồng Vân Trang 95 Khóa luận tốt nghiệp GVHD : Th.S Trần Thị Hồng Phương pháp bột cho phép xác định thành phần hóa học nồng độ chất có mẫu Bởi chất có mẫu cho ảnh nhiễu xạ pha đặc trưng (cho hệ vạch nhiễu xạ tương ứng giản đồ nhiễu xạ) Nếu mẫu gồm nhiều pha (hỗn hợp) nghĩa gồm nhiều loại mạng giản đồ nhiễu xạ tồn đồng thời nhiều hệ vạch độc lập Phân tích vạch ta xác định pha có mẫu – sở để phân tích pha định tính 6.2.2.2 Định lượng Phương pháp phân tích định lượng tia X dựa sở phụ thuộc cường độ tia nhiễu xạ vào nồng độ Nếu biết mối quan hệ đo nồng độ xác định nồng độ pha Các pha chưa biết vật liệu xác định cách so sánh số liệu nhận từ giản đồ nhiễu xạ tia X từ thực nghiệm với số liệu chuẩn sách tra cứu, từ ta tính tỷ lệ nồng độ chất hỗn hợp 6.2.2.3 Phân tích cấu trúc pha Việc phân tích cấu trúc vật rắn tinh thể khảo sát trường hợp vật liệu tinh thể có cấu trúc đơn giản dựa tinh thể lập phương tính đa dạng vật liệu Sự xếp nguyên tử hay ô đơn vị định cường độ pic, kích thước hình dạng đơn vị định vị trí góc pic Việc xác định cấu trúc tinh thể chưa biết gồm bước sau : - Tính kích thước hình dạng đơn vị từ vị trí pic nhiễu xạ - Tính số ngun tử thuộc đơn vị hình dạng đơn vị, thành phần hóa học mẫu mật độ đo - Suy vị trí ngun tử thuộc đơn vị từ cường độ pic 6.2.2.4 Đặc trưng phổ nhiễu xạ tia X số vật liệu Có thể nói khoảng 90% vật liệu rắn vô nhân tạo tự nhiên có cấu trúc tinh thể Sau số ví dụ phổ đặc trưng nhóm vật liệu khống vật liệu xúc tác cho ngành cơng nghiệp dầu khí ngành khác SVTH: Trương Thị Hồng Vân Trang 96 Khóa luận tốt nghiệp GVHD : Th.S Trần Thị Hồng Hình 6.12 Phổ XRD kim loại Zn với xạ Cu Hình 6.13 Phổ XRD vật liệu canxit Vật liệu zeolit tự nhiên tổng hợp alumosilicat có cấu trúc tinh thể xác định với lỗ xốp có kích thước đặn Các lỗ nối thông với đường rãnh cứng có kích thước ổn định tạo thành hệ thống lỗ đường rãnh phát triển có khả hấp thụ phân tử có kích thước nhỏ Hình 6.14 Phổ XRD vật liệu zeolit Li - ABW Công thức thực nghiệm zeolit sau : M2/mO.Al2O3.nSiO2.pH2O đó: M – cation kim loại hóa trị m, p – số phân tử H2O kết tinh SVTH: Trương Thị Hồng Vân Trang 97 Khóa luận tốt nghiệp GVHD : Th.S Trần Thị Hồng PHẦN KẾT LUẬN Qua việc nghiên cứu hoàn thành mục tiêu đề tơi rút số kết sau: Các phương pháp vật lý đặc biệt phương pháp quang phổ phương pháp phân tích hữu ích hiệu quả, việc kết hợp nhiều phương pháp quang phổ phân tích cấu trúc phân tử cho thơng tin xác hợp chất nghiên cứu Với ứng dụng khả thực tiễn, phương pháp vật lý nhà khoa học sử dụng nhiều không phịng thí nghiệm mà cịn sử dụng đời sống Cùng với phát triển kinh tế thiết bị quang phổ không ngừng cải tiến nhằm nâng cao độ phân giải cường độ để đáp ứng nhu cầu xã hội ngày phát triển Các phương pháp vật lý lĩnh vực rộng việc ứng dụng cịn nhiều hạn chế hứa hẹn ứng dụng mạnh mẽ tương lai Với mong muốn đem lại cho bạn đọc số hiểu biết phương pháp vật lý ứng dụng phân tích cấu trúc phân tử nó, tơi cố gắng thu thập tài liệu trình bày cách ngắn gọn dễ hiểu Tuy nhiên, điều kiện thời gian nghiên cứu hạn hẹp nên khơng tránh thiếu sót Tơi mong nhận đóng góp ý kiến thầy bạn SVTH: Trương Thị Hồng Vân Trang 98 Khóa luận tốt nghiệp GVHD : Th.S Trần Thị Hồng TÀI LIỆU THAM KHẢO Sách tham khảo Tiếng Việt [1] Huỳnh Thành Đạt (2004) Quang phổ Raman, Nhà xuất Đại học Quốc gia TP Hồ Chí Minh [2] Lý Hịa (1974) Cấu trúc phổ phân tử, Giáo trình Trường Đại Học Tổng hợp Hà Nội [3] Từ Văn Mạc (2003) Phân tích hóa lý : Phương pháp phổ nghiệm nghiên cứu cấu trúc phân tử, Nhà xuất Khoa học kỹ thuật, Hà Nội [4] Hồ Viết Quý (1998) Các phương pháp phân tích đại ứng dụng hóa học, Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội [5] Đào Đình Thức (2010) Cấu tạo nguyên tử liên kết hóa học – tập 2, Nhà xuất giáo dục [6] Đào Đình Thức (2007) Một số phương pháp phổ ứng dụng hóa học, Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội [7] Nguyễn Đình Triệu ( 2006) Các phương pháp vật lý ứng dụng hóa học, Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội [8] Nguyễn Đình Triệu, Nguyễn Đình Thành (2001) Các phương pháp phân tích vật lý hóa lý – tập 1, Nhà xuất Khoa học kỹ thuật, Hà Nội Sách tham khảo tiếng nước [9] A Abragam and B Bleaney (1970) Electron Paramagnetic Resonance of Transition Ions, Clerendon Press, Oxford [10] G Herzberg (1950) Spectra of Diatomic Molecules, 2nd edition, Van Nostrand Reinhold, New York [11] I Kovács (1969) Rotational Structure in the Spectra of Diatomic Molecules, Adam Hilger Ltd., LonDon [12] PR Bunker and P Jensen (1998), Molecular Symmetry and Spectroscopy, NRC Research Press, Ottawa Tài liệu tham khảo từ internet [13] Nguyễn Lê Anh (2012), Tiểu luận ‘Nhiễu xạ tia X tinh thể’ http://www.slideshare.net/LeeEin/nhiu-x-tia-x-bi-cc-tinh-th SVTH: Trương Thị Hồng Vân Trang 99 Khóa luận tốt nghiệp GVHD : Th.S Trần Thị Hồng [14] Đăng Hồ Sỹ Phúc (22/03/2012) ‘Phân tích quang phổ’ http://vi.scribd.com/doc/86403366/30/%E1%BB%A8ng-d%E1%BB%A5ngc%E1%BB%A7a-ph%E1%BB%95-h%E1%BB%93ng-ngo%E1%BA%A1i-trongphan-tich-h%E1%BB%A3p-ch%E1%BA%A5t-h%E1%BB%AFu-c%C6%A1-hoa [15] Trần Anh Duy nhóm sinh viên (2011) Tiểu luận ‘Phương pháp phổ hồng ngoại ứng dụng thực phẩm’ http://doc.edu.vn/tai-lieu/de-tai-phuongphap-pho-hong-ngoai-va-ung-dung-trong-thuc-pham-8463/ [16] Đăng Pavini.V (2012) A SEMINAR ON ‘APPLICATIONS OF INFRARED SPECTROSCOPY’.http://www.authorstream.com/Presentation/pavani.v1402840-a-seminar-on-applications-of-infrared-spectroscopy/ [17] Đăng Cao Thị Kiều Trang ( 2009 ) ‘Phương pháp phân tích phổ tử ngoại khả kiến’ http://baigiang.violet.vn/present/show?entry_id=705036 [18] Th.S Hoàng Minh Hảo (10/5/2013) ‘Phổ cộng hưởng từ hạt nhân’ http://idoc.vn/tai-lieu/phuong-phap-phan-tich-pho-nmr.tailieu [19] Đăng Hồ Thế Lân (26-11-2010) ‘Các bước giải tập ứng dụng phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử’ http://giaoan.violet.vn/present/show?entry_id=4438711 [20] Giáo viên khoa hóa trường Đại học sư phạm Đà Nẵng (2012) http://www.ued.edu.vn/khoahoa/file.php/1/Giao_trinh/BG_Pho_C._Tho_.pdf SVTH: Trương Thị Hồng Vân Trang 100 ... nghiên cứu: Nghiên cứu lý thuyết nguồn gốc, nội dung phương pháp vật lý ứng dụng phương pháp nghiên cứu cấu trúc phân tử NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU CỦA ĐỀ TÀI + Nghiên cứu tìm hiểu số phương pháp vật. .. Việc nghiên cứu tìm hiểu đề tài “ Một số phương pháp vật lý nghiên cứu cấu trúc phân tử? ?? góp phần cung cấp cho bạn đọc kiến thức phương pháp vật lý ứng dụng thực tiễn nghiên cứu cấu trúc phân tử. .. phương pháp vật lý + Tìm hiểu ứng dụng số phương pháp vật lý nghiên cứu cấu trúc phân tử PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Để giải nhiệm vụ nghiên cứu đề tài sử dụng phương pháp nghiên cứu : Thu thập tài