PHÂN TÍCH hóa lý PHƯƠNG PHÁP PHỔ NGHIỆM NGHIÊN cứu cấu TRÚC PHÂN tử từ văn mặc

www.thuvien247.net TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI GS T S K H T Ừ V Ả N MẶC Phân tích hóa lý PHƯONG PHÁP PHỔ NGHIỆM NGHIÊN CỬU CẤU TRÚC PHÂN TỬ NHÀ XUẤT BẢN KHOA HỌC V À K Ỹ THUẬT www.thuvien247.net TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI GS TSKH TỪ VẢN MẶC sạ ’ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC PHÂN TỬ NHÀ XU ẤT BẢN KH O A HỌC VÀ K Ỹ TH U ẬT HÀ NỘI www.thuvien247.net LỜ I NÓI ĐẦU Ngay nay' V ì ẹ c S I / dụng phương pháp vãt ìỷ dặc biệt phương pháp quang phổ để nghiên cứu hợp chất hữu cơ, vô trỏ nên p hổ hiến Với phát triển cua khoa học kỹ thuật, đặc hiệt với phát triển cùa công nghệ tin học, đ ã xuất may quang phổ t ổ trình độ tự động hoá cao, phương pháp quàng phổ trở thành công cụ hữu hiệu để nghiên cứu cấu trúc phân tử cúc chất, đặc hiệt nghiền cứu hợp chất hữu , Từ SÓ li^u thưc n8hit m phương pháp phổ phân tử nhà nghiên cứu thu liệu qui báu cấn trúc bén phán tử rương tác phân tư nhờ tim hiếu sâu thêm hàn chất vật chú't Mục đích cửa sách nùy nhâm giúp hạn đọc hiểu biết phương pháp phô nghiệm thường gặp, từ g ià i thích vác sô liệu thực nghiệm cùa phương pháp quang phô hen quan VƠI cđu trúc nôi cùư phún tử, nghĩa từ sô liệu thitc nghiệm quang p h ổ đưa thông tin cấu trác phân tử N ội dung cùa phần sè nghiên í ứu vấn đê sau đáy: Các vấn đê' chung phương pháp p h ổ phàn tử Phương pháp p h ổ điện tử Phương pháp p h ổ dao động p h ổ quay Phương pháp p h ổ tán xạ tổ hợp Ph ương pháp p h ổ cộng h ưởng từ Phương pháp khối phổ Nguyên tấc chung vé phương pháp g iả i p h ổ p h ổ phân tử H a i chương vò thuộc phẩn I I nhằm giới thiệu phương pháp tách I'd làm giàu hoá học, trình hỡá lý quan trọng giúp chơ việc nghiên cứu đạt kết q có nhạy, độ chọn lọc cao M ỗ i vấn đề dược trình bày thành chương Cuối mối chương có phần cáu hỏi tập nhằm giúp hạn dọc thuận lợi cho việc nghiên cứu sử (lụng sach Tác giả www.thuvien247.net M ỤC LỤC Phương pháp phổ phàn tử ứng dụng nghỈỀn cứu cấu trú c phân tử Các vấn đề chung phương pháp phổ phân tử 11 Bản chất xạ điên từ phương pháp phổ phân tử 11 Hiện tượng hấp thụ xạ điện từ trạng thái lượng phân tử 14 Các phương pháp phổ hấp thụ phân tử 16 Qui tắc chọn lọc phổ phân tử 17 Cấu trúc đám phổ phần tử 17 Câu hỏi tập 19 Phương pháp phổ điện tử 21 Trạng thái lượng điện tử tạo thành phổ điên tử 21 Phổ điên tử hợp chất hữu 24 Phổ điên tử hợp chất vô 26 úhg đụng phổ điện tử nghiên cứu cấu tạo phân tử 28 Câu hỏi tập 34 Phổ dao động phổ quay 35 Trạng thái dao động lượng dao dộng phân tử có hai nguyên tử " 35 Bức xạ hồng ngoại phổ dao động 38 Dao động phân tử có nhiẻu nguyên tử 39 Phổ dao động cấu tạo phân tử 41 Phổ quay 46 ứng dụng phương pháp phổ dao động 49 Câu hỏi tập 59 www.thuvien247.net Chương Phổ tán xạ tổ hựp §4.1 Hiện tượng tán xạ tổ hợp §4.2 Lý thuyết cổ điển tượng tán xạ tổ hợp 62 §4.3 Lý thuyết lượng tử vé tượng tán xạ tổ hợp 64 §4.4 Quy tắc chọn lọc phổ tán xạ tổ hợp 65 §4.5 Phơ tán xạ tơ hợp phân tử nhiều nguyên tử 66 §4.6 Các ứng dụng phương pháp phổ tán xạ tổ hợp 67 Cầu hỏi tập Chương 61 71 Phương pháp phổ cộng hưởng từ 73 §5.1 Điều kiện cộng hưởng từ hạt nhân 73 §5.2 Điều kiện nhận tín hiệu cộng hưởng từ hạt nhân 77 §5.3 Sự dịch chuyển hố học §5.4 Tín hiệu PMR cấu tạo hợp chất hữu 83 §5.5 ứng dụng phổ cộng hưởng từ hạt nhân 87 §5.6 Phổ cộng hưởng từ điên tử 91 Câu hỏi tập 96 Phương pháp khơi phổ 97 §6 Đặc điểm phương pháp khối phổ 97 §6 Sự hình thành khối phổ 97 §6.3 Bản chất q trình hình thành khối phổ 100 §6.4 Úng dụng phương pháp khối phổ 105 Câu hỏi tập 110 Nguyên tác giải phổ tro ng kỹ thuật phương pháp phổ nghiệm 111 §7.1 Đặc điểm chung 111 §7.2 Nguyên tắc chung cùa phương pháp giải phổ 111 §7.3 M ơt sơ' ví dụ tính tốn phân tích cấu trúc phân tử 112 §7.4 Xác định cấu trúc phân tử 115 Câu hỏi tập 120 Chương Chương 61 80 www.thuvien247.net Phần I I Các phương pháp tách làm giàu hoá học 123 Chương Phương pháp chiết 125 §8 Đặc điểm q trình chiết 125 §8.2 Các đặc irutig định lượng trình chiết 126 §8.3 Chiết hợp chất nội phức 131 §8.4 Chiết tập hợp ion 133 §8.5 Tốc độ trình chiết 135 §8.6 Ưng dụng q trình chiết 135 Câu hỏi tập Chương 136 Phương pháp sắc ký 137 §9.1 Các vấn đề chung phương pháp sắc ký 137 §9.2 Pic sắc ký đặc tnmg q trình rửa giải 140 §9.3 Cơ sở lý thuyết phương pháp sắc ký 143 §9.4 Các thiết bị dùng phương pháp sắc ký 146 §9.5 Sắc ký lỏng dạng cột 147 §9.6 Sắc ký trao đổi ion 150 §9.7 Các vấn để chung phương pháp sắc ký lỏng - lỏng 157 §9.8 Sác ký lớp mỏng 159 §9.9 Phương pháp sắc ký giấy 163 §9.10 Sắc ký geỉ 165 §9.11 Phương pháp sắc ký khí 166 §9.12 úhg dụng chung phương pháp sấc ký 172 Câu hỏi tập 174 Tài liệu tham khảo 175 www.thuvien247.net PHAN I PHƯƠNG PHÁP PHỔ PHÂN TỬVÀ ÚNG DỤNG NGHIÊN c ú u CẤU TRÚC PHÂN TỬ www.thuvien247.net CHƯƠNG CÁC VÂN ĐỂ CHUNG CỦA PHƯ ƠNG PH Á P PH Ổ PH Â N TỬ §1.1 Bản chất cúa xạ điện từ cSc phương pháp phổ phân tử 1.1.1 Bẳn ctiấỉ xạ điện từ Bức xạ điện từ bao gồm: ánh sáng nhìn thấy, tia tử ngoai, hồng ngoại, tia Rơntgen (tia X), tia Ỵ, sóng radio, v.v có chất hai mặt vừa có tính chất sóng vừa có tính chất hạt Theo mơ hình sóng, xạ điện từ dao động có hai thành phần diện trường từ trường, với dải tần rộng lan truyền theo m ột phương! VI dụ phương z với vận tốc ánh sáng c U '-S iO ' cm.s’1) Các thành phẩn điộn trường từ trường vuồng góc với vng góc với trục z Trên hình 1-1 trường biểu diễn sóng phân cực phẳng Trên hình vẽ dao động theo phương khác lọc hết trừ dan động dọc theo măt phẳng toạ độ xữz yOz Theo hình 1-1, rõ ràng dao động có biên độ biên đổi theo then gian lan truyền theo phương z Cường độ xạ điện từ tỉ lệ với biên đỏ cùa dao động tức tỉ lệ với hình chiếu vectơ điên từ trục X trục y Các dao động đặc trưng bước sóng k hay tần số V Chính thành phần vectơ điện trường xạ điên từ tương tác với nguyên tử hay phân tử gây nên hiệu ứng quang phổ số hiệu ứng thứ cấp khác vôi nguyên tử hay phân tử -1 Thành phần điện trường từ trường xạ điện từ 11 www.thuvien247.net A' ĩ ỉ CÓ t h ỉ gây hiệu ứng quang Phổ' năns lu^ g xạ điện từ phải phù hợp với hiệu M K n S T AE tương ứ" g VỚ1 trạng thá' nâns lư^ g nguyên tử hay phàn tử! Mghia bước sóng X, cùa xa điện từ phải phù hợp với hệ thứcAE= h - = h v ; Ằ hav ' X= ( 1- 1) , AE đó: /ì ìà hâng sơ'PUmck; h = 6,627.ỈO 27 tc.slphân t - 6,627, ỉữ i4 J.slphân tử; c - vận (ốc ảnh sáng, c = 3,10'" cm ĩ ' ■ Phương trình (7 -7 ) thống chất sóng chất hạt xạ điện từ Từ ịl- ) cho thấy dạng xạ điện từ khác (Ả khác nhau) có lượng khác 1.1.2 Đơn vỉ đo thứ nguyên số đại lượng thuàng gặp phương pháp phổ nghiệm Đặc trưng xạ điện từ bước sóng Ằ Bước sóng X có thứ nguyên dô dài ns ười ta hay dùng đơn vị đo chiều dài mét (m) cac bội số ước sơ'cùa mét Để đo bước sóng X cùa ánh sáng ịnhìn thấy, tử ngoại, hổng ngoại, ) xạ có nàng lượng lớn người ta hay dùng ước số' mét micromet (1 ụnì - Ịơ *m ký hiéu um) nanomel ( I nm = l 9m, kỷ hiệu nm) ’ Nguôi ta hay dùng đơn vị angstrom để đo bước sóng \ (Angstrom kỷ hiệu ìù Ả ỈA - l m) Angstrom đcm vị hệ đo quốc tế SI, Một đặc trưng khác cùa bàn chất sóng xạ điên từ tần số V (là s ố dao đớrtỊỊ mà hức xạ điện từ thực giây) Theo địtih nghĩa: c (1-2) thứ nguyên V [v] = c(cin.s ) _ S-| X (cm) (1-3) ^ Đơn vị đo tẩn số hec (hertz), ký hiệu Hz bội số kilohec (kilohertz) ký hiộu kHz megahec (megahertz), ký hiệu MHz www.thuvien247.net Trong phân (ch phổ nghiẹm „g ư6 i ,a hay dùng khái niên, s í sóng bước sóng X V nghịch d ỉo cùa v X (1-4) Thơng thúng Ấ biểu diên đơn vị centime! thứ nguyên cùa V * là: [V = cm '1 ] = (1-5) vị đo , w ,hưỉms Vì AE = hv nên [A E ] = h (ec.sỉphân tử), v(s ') = ec/phân tử k r (X 6) f ° V / i lư^ ls , tr0ng hệ thỐn? nguyín tử* Phân tử người ta hay dùng đơn vi em ' Bảng 1- 1: Bảng chuyển đổi đơn vị đo lượng Don vị cm’ ec/phân tử kcal/mol cY co'1 1,98855.10'16 2.8584.101 cc/phân ứ 1,23941 lữ 5,0364.1015 ! 1,43965.10B kcal/mol 6,4222.10" 349,3 6,94612 l ữ 13 4,3359.10 ' 12 eV 8063,3 1,60199.10'12 23,063 1.1.3 Thang đo xạ điện từ phưong pháp phố nghiệm f **««■> từ “ " ha»s * » đơng có tân s í trải rơng miền só„s radio, viha, ánh sáng quang học, lia Rõmgen, tia y s 1-2 cho sò đò t Z g sẵng tù xạ d,ện 14 ,uơng ,ác vđi " 8“ yê" ' ử- • * * " ' mà “ < * « fc * » * Miền sóng radio, vi ba cho ta phổ hấp thụ cộng hưởng từ Miển sóng tia Rontgen tia y thig với phương pháp phổ Rỏntgen phổ tia y f , n r í? ổ 'hấf thu Í T í.ử ứng,với miền sónê ánh sáng quang hoc Trong miền ánh sáne quang học ta có phương pháp phổ nhìn thấy - phổ tử ngoại, phổ hồng ngoại! Trong miền phổ quang học có phương pháp phổ phát xạ phổ huỳnh quang www.thuvien247.net Các hợp chất vỏ Phương pháp sắc ký lớp mỏng sử dụng để tách cation, anion vố Dùng phương pí í p í U ị ỉớp ™ỏ?.g ’ ngư?i ta tách đư