TRUONG DAI HOC BACH KHOA HA NOI GS TSKH TUVAN MAC
PHAN TICH HOA LY
Trang 3LOI NOI DAU
Ngày nay việc sử dụng các phương pháp vật lý đặc biệt là các phương pháp quang phổ để
nghiên cứa các hợp chất hữu cơ, vô cơ đã trở nên hết sức phổ biến Với sự phát triển của khoa học kỹ thuật, đặc biệt với sự phải triển của công nghệ tin học, đã xuất hiện các máy quang phổ có trình độ tự động hoá cao, phương phần quang phổ đã trở thành công cụ hữm hiệu để nghiên cứu cấu trúc phân tử các chất, đặc biệt nghiên cứu các hop chat hitu co
Từ số liệu thực nghiệm của phương pháp phổ phân tử các nhà nghiên cứu có thể thu được các dit liéu quí bán về cấu trúc bên trong phân tử cũng như các tương tác giữa các phán từ nhờ đó có thể tìm hiểu sâu thêm về bản chất vật chất
Mục đích của cuốn sách này nhằm giúp bạn đọc các hiểu biết cơ bản về các phương phán
phổ nghiệm thường sặp, từ đó có thể giới thích các số liệu thực nghiệm của phương pháp quang
phổ liên quan với cấu trúc nội tại của nhân tử, nghĩa là từ các số liệu thực nghiệm quang phổ
đưa ra các thông tin về cấu trúc phân tử Nội dung của phần này vẽ nghiên cứu các vấn để sau đây: Các vấn để chung của phương pháp phổ phân tử Phương pháp phổ điện tử SN + Phương pháp phổ dao động và phổ quay Phương pháp phổ tán xạ tổ hợp Phương pháp phổ cộng hưởng từ Phương pháp khối pho Nm rà
Nguyên tắc chung về các phương pháp giải phổ trong phổ phân tử
Hai chương Š và 9 thuộc phần H nhằm giới thiêu các phương nháp tách và làm giàu hoá học, là những quá trình hoá lý quan trọng giún cho việc nghiên cứu đạt được kết qua có độ nhạy, độ chọn lọc cao hơm
Môi vấn để sẽ được trình bày thành một chương Cuối muỗi chương sẽ có phần câu hỏi và bài
tập nhằm giủp bạn dọc thuận lợi hơn cho việc nghiên cứu và sử dung cuốn sách
Trang 4Lời nói đầu Phan I Chương I §1.1 §1.2 §1.3 $1.4 §1.5, Chương 2, §2 1 §2.2 §2.3 §2.4 Chương 3 §3.1 §3.2 §3.3 §3.4 §3.5 83.6 MỤC LỤC
Phương pháp phổ phân tử và ứng dụng nghiên cứu cấu trúc phân tử Các vấn đề chung của phương pháp phổ phân tử
Bản chất bức xạ điện từ và các phương pháp phổ phân tử
Hiện tượng hấp thụ bức xạ điện từ và trạng thái năng lượng phân tử Các phương pháp phổ hấp thụ phân tử Qui tắc chọn lọc trong phổ phân tử Cấu trúc đám phổ phân tử Câu hỏi và bài tập Phương pháp phổ điện tử
Trạng thái năng lượng điện tử và sự tạo thành phổ điện tử Phổ điện tử của các hợp chất hữu cơ
Phổ điện tử của các hợp chất vô cơ
Ứng dụng phổ điện tử nghiên cứu cấu tạo phân tử
Câu hỏi và bài tập
Phổ dao động và phổ quay
Trạng thái dao động và năng lượng dao động của phân tử có hai nguyên tử
Bức xạ hồng ngoại và phố dao động Dao động của phân tử có nhiều nguyên tử Phổ dao động và cấu tạo phân tử
Phổ quay
Ứng dụng của phương pháp phổ dao động
Trang 5Chương 4 §4,1 §4.2 §4.3 §4.4 64.5 §4.6 Chương 3 §5.1 §5.2 §5.3 §5.4 §5.5 §5.6 Chương 6 §6.1 86.2 §6.3 §6.4, Chương 7, §7.1 §7.2 §7.3 §7.4 Phổ tán xạ tổ hợp Hiện tượng tán xa tổ hợn
Lý thuyết cổ điển về hiện tượng tán xa t6 hợp Lý thuyết lượng tử về hiện tượng tán xa tổ hợp
Quy tắc chọn lọc của phổ tán xạ tổ hợp Phổ tán xa tổ hợp của phân tử nhiều nguyên tử Các ứng dụng của phương pháp phổ tán xạ tổ hợp
Cầu hỏi va bai tap
Phương pháp phố công hưởng từ Điều kiện cộng hưởng từ hạt nhân
Điều kiện nhận tín hiệu cộng hưởng từ hat nhân Sự dịch chuyển hoá học Tín hiệu PMR và cấu tạo hợp chất hữu cơ Ứng dụng phổ cộng hưởng từ hạt nhân Phổ cộng hưởng từ điện tử Câu hỏi và bài tập Phương pháp khối phổ Đặc điểm của phương pháp khối phổ Sự hình thành khối phổ Bản chất quá trình hình thành khối phổ Ứng dụng phương pháp khối phổ
Câu hôi và bài tập
Nguyên tắc giải phố trong kỹ thuật phương pháp phố nghiệm Đặc điểm chung
Trang 6Phần II Chương 8 $8.1 $8.2 §8.3 §8.4 §8.5 §8.6 Chương 0 §9.1 §9.2 §9.3 §9.4, §9.5 §9.6 §9.7, §9.8 §9.9, §9.10 §9.11 §9.12 Các phương pháp tách và làm giàu hoá học Phương pháp chiết
Đặc điểm của quá trình chiết
Các đặc trưng định lượng của quá trình chiết Chiết hợp chất nội phức Chiết các tập hợp ion Tốc độ quá trình chiết Ứng dụng quá trình chiết Câu hỏi và bài tập Phương pháp sắc ký
Các vấn dé chung của phương pháp sắc ký Pic sắc ký và các đặc trưng của quá trình rửa giải Cơ sở lý thuyết của phương pháp sắc ký
Các thiết bị dùng trong phương pháp sắc ký Sắc ký lỏng dạng cột
Sắc ký trao đổi ion
Các vấn để chung của phương pháp sắc ký lỏng - lỏng Sắc ký lớp mỏng
Phương pháp sắc ký giấy Sắc ký gel
Phương pháp sắc ký khí
Ứng dụng chung của phương pháp sắc ký Cau hoi va bai tap
Trang 7
PHAN I
PHUONG PHAP PHO
PHAN TU VA UNG DUNG
NGHIEN CUU CAU TRUC
PHAN TU
Trang 8CHƯƠNG CÁC VẤN ĐỂ CHUNG CỦA PHƯƠNG PHÁP PHO PHAN TU §1.1 Ban chat của bức xạ điện từ và các phương pháp phố nhân tử 1.1.1 Bản chất hức xa điện từ
Bức xạ điện từ bao gồm: ánh sáng nhìn thấy, các tia tử ngoại, hồng ngoal, tia Réntgen (tia X), tia y, sng radio, v.v c6 ban chat hai mặt vừa có tinh chất sóng vừa có tính chất hạt
Theo mô hình sóng, bức xạ điện từ là những dao động có hai thành phần điện trường và từ trường, với dải tần rất rộng lan truyền theo một phương, ví dụ phương z với vận tốc ánh sang c (c=3.10cm.s”) Các thành phân điện trường và từ trường vuông góc với nhau và vuông góc với trục z Trên hình I-I các trường này được biểu diễn bằng các sóng phân cực phẳng Trên hình vẽ
các dao động theo các phương khác đều đã được lọc hết trừ các dao động đọc theo các mặt phẳng toa độ xŨz và yÖz Theo hình I-1, rõ ràng các dao động có biên độ biến đối theo thời gian
khi lan truyền theo phương z
Cường độ của bức xạ diện từ tỉ lệ với biên độ của dao động tức tỉ lệ với hình chiếu các vectơ _ điện và từ trên trục x và trục y
Các dao động được đặc trưng y
bằng bước sóng A hay tần số v X
Chính thành phần vectơ điện ⁄
trường của bức xạ điện từ tương 0 a WY, | z
tác với các nguyên tử hay phân tử 77, 4 7 | ©
Trang 9Theo quan điểm hạt, bức xạ điện từ là những phần nhỏ năng lượng được gọi là photon lan
truyền theo phương z với vân tốc ánh sáng, Các dạng bức xạ điện từ khác nhau sẽ có các năng lượng khác nhau
Để có thể gây ra hiệu ứng quang phổ, năng lượng của bức xạ điện từ phải phù hợp với hiệu
số mức năng lượng ÁE tương ứng với các trạng thái năng lượng của nguyên tử hay phân tử, Ngiưa là bước sóng 2 của bức xạ điện từ phải phù lợp với hệ thức:
AE= h~ =hv; A (1-1)
hay Az he
AEF
trong dé: h là hằng số Planck;
h = 6,627.10” ec.siphân tử = 6627.10* / siphan tit; C+ van téc dnh sang, ¢ = 310" ems:
Phương trình (7-7) thống nhất ban chất sóng và bản chất hạt của bức xạ điện từ
Từ (7-7) cho thấy các dạng Đức xạ điện từ khác nhau (Ä khúc nhan) sẽ có năng lượng khác
nhau
1.1.2, Bon vi do va thi nguyên của một số đại lượng thường gap trong phuong pháp phổ
nghiém
Đặc trưng đầu tiên của bức xạ điện từ là bước sóng À Bước sóng ^, có thứ nguyên là độ dài
Để đo À người ta hay dùng các đơn vị đo chiều dài là mét /ø)} cùng các bội số và ước số của mét Để đo bước sóng A cla Anh sáng (nhìn thấy, tử ngoại, hồng ngoại, ) và các bức xạ có nang lượng lớn người ta hay dùng các ước số của mét là micromet (Lum = 10m, ký hiệu là tam), nanomet (J nm = /0°m, ky hiéu la nm)
Người ta cũng hay dùng don vi angstrom dé đo bước sóng A (Angstrom được ký hiện là Ä,
LÄ= 10°°m) Angstrom là đơn vị ngoài hệ đo quốc tế S[
Một đặc trưng khác của bản chất sóng của bức xạ điện từ là tần số v (là số dao động mà bức
xạ điện từ thực hiện trong một giây) Theo định nghĩa: v= (1-2) % 3 ` 1 và thứ nguyên của v sẽ là [V] = €(€H.S ˆ)_ g1 (1-3) A (cm)
Don vị do tén s6 1a hec (hertz), duoc ky hiéu 1a Hz va cic bội số là kilohec (&ifohertz), được ký hiệu là kHz và megahec (megahertz), được ký hiệu là MHz
Trang 10Trong phân tích phổ nghiệm người ta cũng hay dùng khái niệm số sóng v là nghịch đảo của bước sóng ^ vel (1-4) m Thông thường khi ^ được biểu diễn bằng đơn vị centimet thì thứ nguyên của V sẽ là: [v ]= * | sem" HN (1-5)
Từ (1-1), AE = hv ta cling dé dang tim duoc thit nguyên và đơn vị đo năng lượng thường
được dùng đối với hệ nguyên tử, phân tử trong phân tích phổ nghiệm
Vĩ AE = hv nên [AE] =h (ec.siphân tử) V(s) = ec/phan tir (1-6)
Để đo năng lượng trong hệ thống nguyên tử, phân tử người ta cũng hay dùng đơn vị em",
keal/mol, eV (doc la electron von) Bang i-] 1a bang chuyén déi don vị đo năng lượng trong các hệ thống nguyên tử, phân tử Bảng 1-1: Bảng chuyển đổi đơn vi do năng lượng Don vi en” ec/phan tt | kcal/mol ev om” | 1,98855.10""* 2,8584.10” 1,23941.102 cc/phân tử 5,0364.16" l 1,43965.101 6.4222.101" kcal/mol 349,3 6,94612,1013 | 4,3359.10°" eV 8063,3 1,60199.10°7 23,063 l
1.1.3 Thang đo hức xạ điện từ và phương pháp nhổ nghiém
Như trên đã nói bức xạ điện từ là những dao động có tần số trải rộng trong các miền sóng radio, viba, ánh sáng quang học, tia Réntgen, tia y Hình 1-2 cho sơ đồ các thang sóng điện từ
Tuỳ thuộc bản chất của bức xạ điện từ tương tác với nguyên tử, phân tử mà ta có các phương phấp phổ nghiệm khác nhau
Miễn sóng radio, viba cho ta phổ hấp thụ cộng hưởng từ
Miễn sóng tia Röntgen và tia y ứng với các phương pháp phố Röntgen và phổ tia y
Phố hấp thụ phân tử ứng với miền sóng ánh sáng quang học Trong miễn ánh sáng quang học ta có các phương pháp phổ nhìn thấy - phổ tử ngoại, phổ hồng ngoại
Trang 1110° 10” 10" 10° Hz I T T ¥ Song radio Anh sang quang hoc Tia Réntgen Tiay I0? 10 4.10" 7.10" 15.102 10" Hz | † > xa gần gần Xa Tia Séng viba | mién héng ngoai mién nhin thay mién ti ngoại Réntgen Hình 1-2 Thang sóng điện từ Theo khuôn khổ của đối tượng nghiên cứu, cuốn sách này nói chung chỉ để cập đến các phương pháp phổ hấp thụ phân tử
§1.2 Hiện tượng hấp thụ trức xạ điện từ và trạng thái năng lượng nhân tứ
1.2.1 Trang thái năng lượng phan tử
Đặc điểm của phổ phân tử so với phổ nguyên tử là ở tính phức tạp của phố phân tử Nguyên nhân của tính phức tạp của phổ phân tử là do chuyển động của các thành phần tạo nên phân tử phức tạp hơn các chuyển động trong hệ nguyên tử
Một phân tử dù là đơm giản nhất (ví dự, phân tử có hai nguyên tử) cũng có thể có các chuyển
động sau đây:
- _ Chuyển động của điện tử quanh các hạt nhân (điện tử hoá trị), chuyển động của các điện tử
ở gần một hạt nhân (điện tử không tham gia tạo liên kết hoá học);
- _ Chuyển động thay đổi tuần hoàn vị trí các hạt nhân so với nhau (chuyển động dao động của phan nt),
- Chuyển động thay đổi phương hướng của tồn phân tử trong khơng gian (chuyển động quay) Loại chuyển động này chỉ có ở các phân tử của các chất ở trạng thái khí, hơi
Các loại chuyển động của phân tử xác định trạng thái nãng lượng của phân tử
Theo xấp xi Bom - Oppenheimer năng lượng toàn phần E„ của phân tử có thể biểu diễn bảng
hệ thức:
E„= E,+ E, + E¡, (1-7)
trong đó:
E„ - năng lượng toàn phần của hệ phân tử;
E, - năng lượng liên quan với chuyển động điện tử, E, - năng lượng liên quan với chuyển động dao động;
Trang 12E, - năng lượng liên quan với chuyển động quay,
Sau đây ta sẽ gọi E,, E,, E; là năng lượng điện tử, năng lượng dao động và năng lượng quay Lý thuyết và thực nghiệm chứng minh trong hệ phân tử năng lượng điện tử E, lớn hơn năng lượng đao động E, và năng lượng dao động E, nói chung lớn hơn năng lượng quay E; và ta có: EK, >> E, >> E, (1-8) Nếu năng luong duoc do bang don vi kcal/mol thi: E = 60+ 150 kcal/mol E, =1+10 kcal/mol E; «0,01 +01 kcal/mol
1.2.2 Sự hấn thụ hức xa điện từ và trạng thái! năng tượng phân tử
Trong điều kiện bình thường, các phân tử tôn tại ở trạng thái năng lượng thấp nhat Et
Người ta gọt các phân tử ứng với trạng thái đó là phân tử ở trạng thái cơ bản Khi phân tử nhận
nãng lượng - ví dụ khi phân tử hấp thụ bức xạ điện từ - phân tử có thể chuyển sang mức năng
lượng cao hơn Khi phân tử nhận được năng lượng đủ lớn - bức xạ điện từ có năng lượng đủ lớn -
phân tử có thể chuyển từ trạng thái năng lượng cơ bản Ej lên mức năng lượng cao hơn E.- người ta gọi các phân tử ở trạng thái năng lượng cao Ej, là ứng với trang thái kích thích của phân tử và:
E,L=Ej+ Ei + E; (1-9)
Sự thay đổi trạng thái phân tử từ trạng thái cơ bản sang kích thích đo có sự biến thiên AE của
năng lượng phân tử
AE = Ey 7 Ey
=(E, - E2)+(E, - E)+(E; - Ej)
AE, = AE, + AE, + AE, (1-10)
Người ta gọi AE; là bước chuyển năng lượng toàn phần của phân tử, còn AE, là bước chuyển nãng lượng điện tử, AE, là bước chuyển năng lượng dao động; AE, là bước chuyển năng lượng quay
Như vậy, do hiện tượng hấp thụ bức xạ điện từ của phân tử gây nên các bước chuyển năng lượng điện tử, năng lượng dao động và năng lượng quay của phân tử là nguồn gốc các loại phổ hấp thụ phân tử mà ta sẽ nghiên cứu ở các chương sau
Trang 13§1.3 Cac phuong phap phé hap thu phan ti
Như đã trình bày ở mục 1.2 khi phan tử nhận năng lượng đủ lớn thì có thể gây ra bước chuyển năng lượng: AE, =AE,+AE,+AE,; AE, =hv¿v¡zAE,+ AE,+ AE, (1-10) h là hằng số Planck, do đó: Veuve = AK + AE, + AE) h h h va Vewej = Vet Vy + Y; (1-11)
Vậy do hiện tượng hấp thụ bức xạ điện từ của phân tử, đã hình thành đám phổ có tần s6 v.,, người ta gọi đó là đám phổ phân tử điện tử - dao động - quay hay vấn tắt là đám phổ điện tử - dao động - quay Đây là đám phổ có cấu trúc rất phức tạp do có nhiều thành phần Quá trình hình thành đám phổ có thể biểu điễn bằng sơ đồ mức năng lượng như ở hình 1-3 và ¡-4 2 Ey hy, | E¿ 2 | mm MMM y V, vt V, V„ +Vy+ V, EB
Hình 1-3 Các mức năng lượng điện tử dao
động và quay Hình 1-4 Sơ đồ các mức năng lượng và bước chuyển năng lượng điện tử, dao động, quay
Hình 1-3 mô tả sơ đồ các mức năng lượng E,, E„ E; của phân tử Trên hình 1-4 biểu diễn sơ
đồ ba mức năng lượng điện tử E.¡, E,.;, E.; Mỗi một mức E, lại tương ứng có các mức năng
lượng dao động khác nhau E.„, E.;, E;, mỗi mức năng lượng dao động E, lại có mức năng
Trang 14việc thực hiện các bước chuyển năng lượng cho hệ thống các phân tử Để đơn giản trên hình 1-4 chỉ mô tả bước chuyển năng lượng giữa các mức năng lượng điện tử ở mức năng lượng cơ bản và mức năng lượng kích thích đầu tiên là giữa E, và E; Theo (1-70) ta có:
AE = hv = E, E; = (E¿ ” Eu} + (EF, * E,) + (E;: ” E„)
- VA Vy; =V+V+v, Xét trường hợp AE, = AE,= 0
Nếu AE, = AE, = 0 thi chi cé bude chuyển phân mức năng lượng quay thuần tuý ở một trang thái năng lượng điện tử - dao động xác định nào đó của phân tử Các bước chuyển năng lượng quay đánh dấu trên hình 1-4 được thực hiện khi phân tử ở trang thải E,; + E„¡ Tương ứng với ba bước chuyển năng lượng đánh dấu trên hình I-4 ta có ba tần số quay
- Bay giờ ta xét trường hợp AE, = 0; AE, z0; AE; # 0;
Ở đây tình hình đã phức tạp hơn nhiều so với trường hợp trước Ở đây có bước chuyển dao
động quay Dù bước chuyển bi rang buộc nhiều điều kiện nhưng cũng rất phức tạp Ta chỉ xét
việc thực hiện bước chuyển các mức năng lượng img vdi E,, va E,, & trang thai E„; (đánh đấu
bằng ba mũi tên giữa ở hình 1-3) Đám phố ứng với các bước chuyển này đã chuyển về miễn có tần số cao hơn, tuy nhiên ở đám phổ dao động quay vẫn có ba đám nhỏ (ứng với ba múi tên)
- _ Xét trưởng hợp ÁE, z 0; AE, z0; AE, z 0,
Khi AE, # 0; AE, #0; AE, z Ú; sẽ xảy ra bước chuyển điện tử - dao động - quay vô cùng phức
tạp Đám phổ tương ứng với bước chuyển này đã chuyển về miền tử ngoại hoặc nhìn thấy Đám phổ có cấu trúc rất phức tạp mà bằng sơ đồ năng lượng như ở hình 1-4 đã không thể chỉ ra được
hết các tần số có thể Phần này sẽ được nghiên cứu tiếp ở chương 3 Tuy nhiên, theo hình 1-4
dựa vào các vạch của cấu trúc quay đã đánh dấu {ba mi tên bên phải) cũng cho thấy từ số liệu
thực nghiệm của phổ điện tử - dao động - quay ta cũng thu được các thông tin về chuyển động quay của phân tử
Như vậy, khi hấp thụ bức xạ điện từ các phân tử có thể gây các hiệu ứng phổ hấp thụ: phổ quay, phổ đao động - quay và phổ điện tử - đao động - quay Các đám phổ phân tử đều có cấu
trúc rất phức tạp Trên sơ đồ hết sức đơn giản nêu ở hình 1-4, chỉ đánh dấu mội sẽ hữu hạn các bước chuyển có phân mức quay tương ứng với các trạng thái năng lượng khác nhau của phân tử
Số các bước chuyển quay thuần tuý đã lớn, các bước chuyển dao động quay còn lớn hơn nhiều,
và tạm thời ta chưa đếm được các bước chuyển điện tử - dao động - quay
§1.4, Qui tac chon foc trong phé phan til
Để phân tử có thể hấp thụ thành phần điện của bức xạ điện từ gây nên bước chuyển năng lượng, ngoài việc có điều kiện năng lượng phù hợp (điều kiện 1-1) cần có các yêu cầu khác Đó là việc hấp thụ năng lượng phải làm thay đổi vị trí của trung tâm điện tích của phân tử, để khi tương tác với các bức xa điện từ có thể sản sinh một công nào đó trong phân tử
Người ta phân biệt hai loại qui tắc chọn lọc: guỉ tắc cho phép và qui tắc cẩm
Qui tắc cho phép qui định các điều kiện cho phép xây ra các bước chuyển
Trang 15Qui tắc cấm nêu các điều kiện mà với các điều kiện đó bước chuyển năng lượng không xây
ra,
Ở đây có vấn để cần chú ý là thuật ngữ “cho phép hoặc bị cấm” theo đúng ý nghĩa cụ thé của từ này chỉ trong các trường hợp đơn giản Trong trường hợp chung ta phải hiểu từ này theo
nghĩa xác suất Điều đó có nghĩa là “bước chuyển cho pháp ` không có nghĩa là chắc chắn xảy ra
mà chỉ xảy ra với xác suất lớn Về mặt thực tế cường độ hấp thụ tương ứng với bước chuyển cho phép sẽ lớn, còn với “bước chuyển bị cấm” vì có xác suất bé nên có cường độ nhỏ
§1.5 bấu trúc ái phổ phân tứ
Phổ phân tử có cấu trúc rất phức tạp Với các máy quang phổ có độ tán sắc không lớn, phổ
phân tử hầu như là miền bức xạ liên tục Đối với các máy có độ tấn sắc lớn, người ta có thể thấy
phổ phân tử gồm vô số vạch bố trí ít nhiều sát nhau Người ta nói phố phân tử có cấu trúc đấm Nguyên nhân tính phức tạp của đám phổ phân tử như trình bày ở mục §1.3 do chuyển động
nội tại của phân tử rất phức tạp
Thật vay, giả sử rằng phân tử từ trạng thái cơ bản nhận năng lượng để trở thành trạr:g thái
kích thích điện tử Nếu ở điều kiện nào đó mà không gây sự biến đối năng lượng dao động và năng lượng quay thì phổ điện tử tương ứng sẽ là một hoặc một số hữu hạn vạch ở miền nhìn thấy
hoặc tử ngoại Tuy nhiên do E, >> E, >> E; nên khi E, —> E,` thì E„ nhất thiết chuyển đến E,” còn E; có thể chuyển đến E;` hoặc không (phụ thuộc trạng thái tôn tại của phán tử) Do đó trong đầm phổ bên cạnh thành phần do bước chuyển E, -> E,` có bước chuyển E, => E,” va E, > E,’
Như vậy, trong trường hợp chung, đám phổ phân tử có cả ba thành phần: điện tử - đao động -
quay, và ta có đám phổ điện tử - dao động - quay Trong trường hợp khác thường có hai thành
phần điện tử - dao động và ta có đám phổ điện tử - đao động và thành phần tuy có đếm được nhưng vô hạn, Các thành phần dao động và quay tạo nên cấu trúc tế vị của đám phổ có vô số vạch Cũng tương tự, trong đám phổ dao động của các chất khí hơi luôn quan sát thấy cấu trúc
phổ dao động - quay Phổ quay thuần tuý chỉ quan sát thấy trong những điều kiện riêng
Vậy dãy các vạch quang phổ ứng với bước chuyển năng lượng dao động nào đó tạo thành
một đám Các bước chuyển năng lượng dao động khác nhau cho các đám có cấu trúc tương tự
Hệ thống đầy đủ các đám phổ dao động ứng với một bước chuyển điện tử nào đó thành hệ thống
đám hay nhóm đảm Tập hợp các nhóm hay hệ thống đám ứng với các bước chuyển điện tử khác
nhau tạo thành toàn bộ đám phổ phân tử
Trang 16Cau hoi va bal tap
1 Trạng thái năng lượng của phần tử
2 Sự tạo thành phổ phân tử Thế nào là phổ phát xạ, phổ hấp thụ Mô tả bằng sơ đô mức
nang luong
3 Các phương pháp phổ hấp thụ phân tử Bản chất vật lý của các đám phổ 4 Qui tác chọn lọc là gì? Đặc điểm về qui tắc chọn lọc của đám phổ phản từ 5 Cấu trúc của đám phổ phản tử Giải thích đặc điểm cấu trúc của đám phổ phân tử
Trang 17CHUONG
PHƯƠNG PHÁP PHỔ ĐIỆN TỬ
$£.1 Trạng thái năng lượng điện tử và sự tạo thành phổ tiện tử
¿.†.† Trạng thải năng lượng điện tử trung phân tử
Khi các nguyên tử kết hợp với nhau để tạo thành phân tử, nếu không kể chuyển động tịnh tiến của phân tử thì theo xấp xi Bom-Oppenheimer, có thể biểu điễn nang lượng toàn phần của phân tử bằng tổng của năng lượng điện tử (È,), năng lượng chuyển động dao động của các nhân nguyên tử (È,) và chuyển động quay của toàn phân tử (È;) Trong đó năng lượng điện từ là phần năng lượng quan trọng nhất E, >>E, >> E,
Vì khối lượng của điện tử nhỏ hơn khối lượng hạt nhân hàng nghìn lần nên vận tốc chuyển động của hạt nhân rất nhỏ so với chuyển động của điện tử khi chúng ở cùng trạng thái năng lượng Do đó, tại một thời điểm nào đó, ta có thể xem trong phân tử, hạt nhân là đứng yên so với định của năng lượng điện tử, Vậy để làm thay đổi vị trí của hạt nhân (khử thực hiện chuyển động dao động) cần phải tốn năng lượng không chỉ để thắng lực đẩy Coulomb đo tương tác của các hạt nhân mà còn để làm thay đổi năng lượng điện tử Nói cách khác, chính năng lượng điện tử và
năng lượng tương tác Coulomb của các hạt nhân đã khống chế chuyển động dao động của các hạt nhân
Nếu xét riêng năng lượng điện tử E, thì E, bao gồm: động năng của chuyển động điện tử, nẵng lượng tương tác các điện tử với nhau và năng lượng hút điện tử về các nhân Khi VI tri cdc hat nhân thay đổi trường chuyển động của điện tử và do đó làm thay đổi năng lượng điện tử của hệ thống Do đó, năng lượng E, là hàm phụ thuộc khoảng cách r của các hạt nhân tức E, = fứ) Tuy nhiên, trong phân tử không phải điện tử nào cũng có tác dụng giống nhau Theo lý thuyết liên kết hoá học, khi các nguyên tử tạo thành phân tử, các điện tử ở lớp vỏ bên trong thực tế
không tham gia tạo liên kết mà mà chỉ thuộc riêng cho từng nguyên tử Vì vậy, năng lượng các điện tử này không phụ thuộc trường các hat nhân khác
Các điện tử lớp ngoài có thể tham gia tạo liên kết hố học hoặc khơng Các điện tử tham gia
tạo liên kết gọi là các điện tử riêng lẻ hay các điện tử đơn thân
Trang 18loại orbital phan tu: orbital liên két va orbital phản liên kết Ví dụ, với các điện tử o sẽ có liên kết ø và phản liên kết ø” Tương tự với các điện tử 2, ta có các orbital m va n° JA hai orbital phân
tử liên kết và phản liên kết tương ứng Các điện tử không tham gia tạo liên kết ở lớp vỏ điện tử ngoài thường ký hiệu bằng dién tir n
Về mặt năng lượng, khi các điện tử tham gia tạo liên kết hoá học để tạo thành cdc orbital
phân tử sẽ có năng lượng khác nhau tuỳ thuộc loại orbital chúng tạo thành Hình 2.1 trình bày sơ
đỏ các mức năng lượng của các orbital phân tử
Theo hình 2-l, trong phân tử có =F
thể có năm loại orbital phân tử có Ơ ; x
nang lượng khac nhau 1A o, on, 7°
va orbital n Trong dé orbital ø có —$—$—
năng lượng thấp nhất và ø` có mức =_— ñ Ạ I| 2!
năng lượng cao nhất Các mức năng T 3
lượng của các orbital khác được phân
bố như hình 2-1 Như vậy khi tạo > 4
thành phân tử các điện tử tham gia —” tạo liên kết sẽ có thể ở các mức năng
mà “hứng tạo th nh, "Để hà điều kien Hình 2-1 Sơ đồ các mức năng lượng và các bước
cho sự tạo thành phổ điện tử mà chuyển năng lượng trong phổ điện tử: chúng ta sẽ xét dưới đây | bước chuyển n->?r; 2 bước chuyển n~>G'; 3 bude chuyén 1-7"; 4 budc chuyển ở
2.1.2 bác hưúc chuyển năng Itt0ng điện tử và sự tạo thành phổ điện tử
Khi các nguyên tử tham gia tạo thành phân tử thì các điện tử ở vành ngoài sẽ tạo thành các
orbital có các mức nãng lượng khác nhau Trong điều kiện thường, các phân tử ở mức năng
lượng thấp, ứng với các điện tử ở mức năng lượng thấp nhất Khi các phân tử nhận năng lượng, chúng có thể chuyển lên các mức năng lượng cao ứng với các điện tử ở các mức năng lượng cao
hơn nào đó Vậy khi phân tử nhận năng lượng các phân tử sẽ chuyển từ trạng thái cơ bản sang
trang thái kích thích, do đó các điện tử từ mức năng lượng thấp chuyển lên mức năng cao, trường
hợp này ta gợi trong phân tử đã xảy ra bước chuyển năng lượng điện tử,
Theo qui tắc chọn lọc của phổ điện tử (ở đây ta không nghiên cứu) khi phân tử nhận năng
lượng có thể xảy ra các bước chuyển năng lượng như hình 2.1 theo các mũi tên thẳng đứng Đó
là các bước chuyển năng lượng:
cod tr noo non
Điều kiện xảy ra các bước chuyển là tân số v của bức xạ điện từ phải thoả mãn hệ thức: AE = hv; AE - biến thiên năng lượng của bước chuyển
Trang 19Ví du, phân tử CƠ ở trạng thái cơ bản có cấu trúc điện tử $„ = (co) (,) (8 co} (Ø có)”, khi
nhận năng lượng có thể xảy ra các bước chuyển năng lượng n->m ứng với trạng thái kích thích
(eo (n2)! c)'(G co), hoặc n—>n” ứng với trạng thái (neo) '(n,) {tr co) (G có)” Vậy chính bước chuyển năng lượng điện tử khi phân tử hấp thụ năng lượng của bức xạ điện tử đã gây nên hiệu
ứng phổ hấp thụ Vì vậy, số liệu của phổ điện tử cho phép ta nghiên cứu đặc điểm các phân từ
2.1.3 Đặc điểm các hước phuyển năng lượng
Miền năng lượng bức xạ điện từ có thể gây bước chuyển năng lượng điện từ từ tử ngoại xa
đến hồng ngoại gần Theo sơ đồ năng lượng trên hình 2.1, các bước chuyển năng lượng điện tử đòi hỏi các năng lượng khác nhan, vì vậy các đám phổ hấp thụ phân bế trong miền có bước sóng khác nhau Trong đó có bước chuyển n->n” có năng lượng bé nhất, còn bước chuyển ø—>ơ'` cần
năng lượng lớn nhất Ngoài miễn năng lượng, các bước chuyền năng lượng còn có các biểu hiện
khác nhau về cường độ, vẻ ảnh hưởng của môi trường Các đặc điểm của các bước chuyển giúp
ta phán định vài bước chuyển dựa vào các số liệu thực nghiệm Sau đây là vài đặc điểm giúp ta phân định các bước chuyén nn" vA nor’
Bước chuyển n—>Tt thường biểu hiện một số đặc điểm sau:
a, Bước chuyển cho các đám phổ có cường độ không lớn với hệ số tắt phân tử e < 2000;
b Các dung môi có hằng số điện môi cao thường gây hiệu ứng dịch chuyển các cực đại hấp thụ
của các chất hoà tan trong dụng môi về phía bước sóng ngắn hay còn gọi là sự dịch chuyển xanh Sư dịch chuyển xanh thường được giải thích bằng sự giảm năng lượng của trạng thái cơ bán hoặc tăng năng lượng của các orbital ở trạng thái kích thích Vì trong dung môi có hằng số điện môi lớn, các phân tử dung môi phân bố chung quanh các phân tử chất hoà tan
thế nào cho các lưỡng cực của dung môi tương tác cực đại (nghĩa là tạo sohat làm giảm
năng lượng trụng thải cơ bản) Khi phần từ bị kích thích, đi nhiên các phân ttt dung moi không thể thay đổi vị trí và các lưỡng cực của phân tử dung môi vẫn định hướng như khi phân tử ở trang thái cơ bản (phán tứ chất hoà tan) Vì vậy, trong các dung môi có hang số
điện môi lớn, năng lượng ở trạng thái kích thích tăng lên so với khi không có dung môi
c Đám phổ liên quan đến bước chuyển n->mx” thường biến mất trong môi trường axit Hiện tượng này xảy ra có thể do trong môi trường axit đã xảy ra hiện tượng proton hoá tạo các sản phẩm cộng hợp, các sản phẩm proton hoá hoặc cộng hợp sẽ giữ chặt các điện tử không chia làm mất khả năng xảy ra bước chuyển
d._ Sự dịch chuyển xanh cũng thường xảy ra khi có sự kết hợp nhóm điện tử với nhóm sinh màu
_ (ta SẼ nghiên cứu sau) Nguyên nhân của hiện tượng nay 14 do su tang nang lượng cua orbital
mn déi véi orbital n khi tạo liên kết mới
Trái với bước chuyển n->#”, bước chuyển ã->1mr lại có đặc điểm trái ngược Bước chuyển
—>7U thường gây đám phổ hấp thụ có cường độ lớn với hệ số tắt phân tử 10” hoặc lớn hơn Trong các dung môi có hằng số điện môi lớn và nếu chất hoà tan có chứa nhóm cho điện tứ, thường quan sát thấy sự dịch chuyển về phía sóng dài (sự dịch chuyển đỏ)
Các hiện tượng dịch chuyển xanh hoặc đồ là dấu hiệu quan trọng để phân định các bước
chuyển dựa vào số liệu thực nghiệm
Trang 202.1.4 Cac hước chuyển năng lượng với sự tịch chuyển điện tích
Trong phố điện tử có thể có trường hợp khi thực hiện bước chuyển thì điện tử chuyển từ
orbital của một nguyên tử này (hay nhóm này) sang orbital của một nguyên tử khác (hay nhóm khác) của phân tử Người ta gọi đó là các bước chuyển có sự dịch chuyển điện tích Các bước chuyển điện tử loại này thường cho các đám phố hấp thụ có cường độ lớn với hệ số tắt phân tử
> 10° Tần số cực dai v,,,, cla đám phổ thường ở miền tử ngoại (nhưng không phi luôn ở niển tứ ngoại) Ví dụ, đối với các phân từ MnO, và CrO; Các đám phổ hấp thụ của các phân tử này là do kết quả bước chuyển điện tử từ các orbital không liên kết của nguyên tử oxy sang
orbital của nguyên tử Mn hay Cr (n—>n") và thực tế gây sự khử các ion ở trang thái kích thích
Điều đó giải thích tính không bền hoặc tính cảm quang của các ion MnO; và CrƠ, dưới tác dụng của ánh sáng
§2.2 Phố điện tử của các hơn chất hữu cơ
2.2.1, Nhom mang mau
Trong các hợp chất hữu cơ chỉ có nối đơn mà không có các nguyên tử có các điện tử không chia (vi du, cdc hydrocachon no), trong phân tử chỉ có liên kết ø, nên ở chúng chỉ có thể có bước chuyển ø—>ơ” Với bước chuyển này chỉ có các đám phổ ở miền tử ngoại xa Đám phổ hấp thụ trong miễn tử ngoại gần hoặc miền nhìn thấy thường liên quan đến bước chuyển n-»1m hoac tn" Do d6, phố hấp thụ trong miền tử ngoại gần hoặc nhìn thấy bao giờ cũng gắn với
nhóm không no hay các nguyên tử có các điện tử không liên kết (còn gọi là các điện tử đơn
thản) Người ta gọi các nhóm hay nguyên tử có tính chất trên là nhóm mang mau
Bang 2-1 néu lén mot s6 nhém mang mau don gian vA mot s6 đặc trưng của chúng
2.2.2 Phổ điện tử các hợp chất không liên hop
Thông thường người ta xếp các hợp chất hữu cơ trong phân tử của chúng không chứa nhóm
mang màu, chứa không quá một nhóm mang màu, hoặc có nhiều nhóm mang màu nhưng ở cách
xa nhau hai nối đơn trở lên là những chất không liên hợp Kể vẻ các hợp chất không liên hợp, có thể nêu lên các hợp chất sau đây:
a Các hydrocacbon no: Các phân tử của các hydrocacbon no có liên kết -C_H hoặc —C—C, đó là những liên kết ơ Õ đây chỉ có thể có bước chuyển ->ơ” nên chỉ có các đám phổ ở miễn tử ngoại chân không Ví du, trong phân tử CH¡ có 4 orbital ø, có bước chuyển ø->ơ” nên chỉ cho đám phổ hấp thụ với ^ = [20 nm: MAX
b Dẫn xuất các hydrocacbon no: Các dẫn xuất các hydrocacbon no như halogenua của chúng, trong phân tử ngoài các điện tử tham gia tạo liên kết , còn có các điện tử không tham gia tạo liên kết ở các nguyên tử halogen (điền tit n) Ở đây có thể có bước chuyển n->z” Ví dụ, với phân tử CH;¡Ï ta tìm thấy đám phổ với À„„„ = 250 nm, tức ở miền tử ngoại gắn;
Trang 21Bảng 2-1 Một số nhóm mang màu đơn giản Nhóm mang màu Hợp chất Ä„m„„› ñm IE nay Có các điện tử đơn thân trong các phân tử hợp chất no (n—n’) -Cl" CH:C 173 2,30 -Br- CH,Br 204 2,30 n.C,H,Br 208 2,48 TT CH,I 259 3,56 N CH;NH; 215 2,78 (CH,),N 257 2,95 -O- CH;OH 184 2,18 ~- (CH;).S 210 3,01 Cac olefin, alxen va allen (bude chuyén 17°) -C=C- RCH=CH, 175 4,1 H,C= CH, 187 3,9 -C=C- RC=CH 187 2,65 RCECR 191 2,93 C=C=C C.H,CH=C=CH, 225 2,70 Cặp điện tử đơn thân trong các phân tử không no (n—>`) C=O CH;CH =O 294 1,08 (CH,);C = O 279 1,14 -N=O C,H,N = 0 279 1,30 -N=N- CH,N = N - CH, 340 0,65
c Phổ điện tử của các olefin: Trong phân tử các olefin có chứa liên kết đôi (liên kết 1) Ở đây
có thể có bước chuyển n—>®t” có năng lượng bé hơn bước chuyển ơ Vì vậy với các olefin thường có đám phổ hấp thụ với À„„ lớn hơn ở các hydrocacbon no Ví dụ, ở etylen có đám phổ hấp thụ với ^„„„= 165 nm trong khi ở ctan Amex = 135 nm
d Các phân tử có chứa nhóm mang màu khác: Có một số hợp chất trong phân tử có hai nguyên tử liên kết với nhau bằng các nối đôi, nhưng có điều đặc biệt là một hay cả hai
nguyên tử lại có các điện tử n Ví dụ, các nhóm C=O; C=S; N=N, v.v Ở các phân tử có các
nhóm mang màu loại này có thể xdy ra bude chuyén non’ ma ta có thể phát hiện có các đám phổ hấp thụ có Ä„„ lớn hơn nhiều so với bước chuyển œ—>zt”
2.2.3 Phổ điện tử các hợp chất liên hợp
Trang 22và cho các đám phổ hấp thụ có A,,,, lớn hơn nhiều sọ với khí chúng đứng riêng biệt Người ta gọi đó là hiệu ứng liên hợp của các nhóm mang màu
Trước hết ta xét sự liên hợp của hai nhóm mang màu giống nhau Ví dụ, với phân từ 1,3 butadien Ở đây phân tử có thể có hai loại n—>m” và ơ-»ơ” nhưng bước chuyển sau có ^„.„ ở miễn tử ngoại khá xa nên ta chỉ xét buéc chuyén nn" Ta có thể giải thích hiệu ứng liên hợp
của phân tử 1,3 butadien bằng việc kết hợp tổng và hiệu các orbital phan tử theo sơ đồ hình 2.2 * uw - 7 K+ i Hinh 2-2 Hiệu ứng liên hợp của phân tử 1,3-butadien, Ở phân tử CH,=CH; có 4,,,, = 180 nm; €,,, = 5000
Ở phân tử I,3—butadien có À„„„ = 217 nm; e„ = 21000
Ở đây do việc kết hợp tổng và hiệu các orbital 2 va x” của hai nối đôi xuất hiện bước chuyển
£ — 4 —>T + 1" có AE bé hơn so với tm +n” Kết quả là ở phân tử 1,3~butadien có đám phổ hấp thụ với À„„„ = 2l7 nm (sơ với etylen có X„„ = 180 nm) đã dịch chuyển đáng kể về phía sóng dài
Đối với các hợp chất có hai nhóm mang màu khác nhau thì tình hình có phức tạp bơn Ở đây tuỳ thuộc bản chất các nhóm mang màu mà tính liên hợp có thể biểu hiện rõ hay không rõ Dù
sao trong nhiêu trường hợp người ta quan sát thấy sự dịch chuyển đáng kể của À„„ vẻ phía sóng
dài so với các đám hấp thụ của các nhóm mang màu đứng riêng biệt
§2.3 Phổ điện tử của các høn chất vũ cơ
2.3.1 Phố điện tử của các anion don gian
Đối với các anion vô cơ, có đám phổ hấp thụ ở miền tử ngoại gần thường liên quan đến bước chuyển n->z” Ví dụ, phân tử SO; có hai đám hấp thụ 360 nm (e = 0,05) và 290 nm (e = 340) tương ứng với bước chuyén nn’,
Trong các hợp chất có chứa nitơ bước chuyển n—>?t của nguyên tử nitơ có đám phổ hấp thụ ở
miền nhìn thấy, còn nguyên tử oxy ở miền tử ngoại Ví dụ, ba đám phổ hấp thụ chính của ion
Trang 23được chuyển cho phân tử dung môi Trong bảng 2-2 nêu lên các đám phd hap thu cba vai ion
trong dung dịch nước hay rượu
Bảng 2—2, Các đặc trưng hấp thụ của một số anion vô cơ Anion Aux) HIM € Anion Ä„„„; ñm & cr 181,0 10000 SO,~ 2540 22 Br 199,5 11000 NO,” 354,6 23 90.0 12000 210,0 5380 F 226.0 12600 287,0 9 194.0 12600 NO, 302,5 7 OH 187,0 2000 193,6 8800 SH 2300 8000 NO, 248,0 4000
2.3.2 Phổ điện tử của các kim loại chuyển tiếp
Các đám phổ trong miền tử ngoại gần (200+400nm) và miền nhìn thấy (400+800nm) là điển hình ở các phức chất mà ion trung tâm là các ion của nguyên tố kim loại chuyển tiếp Các đám phổ hấp thụ (rường hợp riêng là màu) của phức các ion nguyên tố kim loại chuyển tiếp (ví dự, Fe”, Co?” } với các phối từ (ví dụ, H,O, CT )} có thể giải thích đựa vào các lý thuyết về liên kết phối trí, ví dụ, lý thuyết trường tinh thể, lý thuyết trường ligan
Theo các lý thuyết này, các ion trung tâm là những lon của các nguyên tế kim loại chuyển
tiếp có điện từ d chưa lấp kín, sẽ bị mất trạng thái suy biến khi tương tác với các phối tử để tạo
các ion có phức màu Trong trường hợp này, các orbital d của ion trung tâm sẽ tách thành nhiều
nhóm có mức năng lượng khác nhau Có nhóm ở mức năng lượng thấp, có nhóm ở mức năng
lượng cao Điều đó tạo khả năng xảy ra bước chuyển năng lượng để gây hiệu ứng phổ hấp thụ được gọi là bước chuyển d-d
Ví dụ, theo lý thuyết trường tỉnh thể, các ion của các nguyên tố kim loại chuyển tiếp khi tác dụng với các phối tử (hay còn gọi là ligan), tuỳ theo số phối tử mà có thể có cấu hình khối 4 mặt
(thường ứng với số nhất trí 4) hoặc khối tám mặt (số phối trí 6).v.v
Trong mỗi loại cấu hình các điện tử d của ion trung tâm sẽ chịu lực đẩy tĩnh điện của các
phối tử khác nhau Ví dụ, với ion phức có cấu hình khối tám mặt, các orbital doy: , d chiu
lực đẩy rĩnh điện của phối tử lớn hơn so với các orbrral d „ d,,, d,,, do dé cdc orbital đa xy? ya
d; có năng lượng cao hơn so với d.„ d„, d„ (ký hiệu là T;„) có mức năng lượng thấp và nhóm
đa , d ; có năng lượng cao (ký hiệu là E,) Cũng lý luận tương tự, người ta thấy các orbital d
trong phức 4 mặt cũng bị tách thành hai nhóm d,., d,; và d„ có năng lượng cao (ký hiệu là T,)
Trên hình 2.3 trình bày sơ đồ mức năng lượng orbital đ trong phức bốn mặt và tám mặt
Trang 24T, a ] NN AF, —_ = AE, orbital d E bién + suy Sơ đồ tách mức năng lượng ở phức khối bốn mặt Tr, ¥ Sự tách mức năng lượng ở phức khối tám mặt Hình 2-3 Sơ đồ tách mức năng lượng trong phức
của ion kim loại chuyển tiếp
Theo sơ đồ mức năng lượng của các ion phức của các ion nguyên tố chuyển tiếp cho thấy, nếu có các ion trung tâm là các kim loại chuyển tiếp có các orbital chưa lấp kín, thì ở trạng thái
cơ bản, các điện tử có thể sẽ chiếm các orbital có mức năng lượng thấp Khi hấp thụ năng lượng,
các điện tử ở các orbital có mức năng lượng thấp sẽ chuyển lên mức năng lượng cao hơn và phân tử sẽ ở trạng thái kích thích Bước chuyển năng lượng này được gọi là bước chuyển năng lượng d-d, nó đặc trưng cho phổ điện tử của các ion phức có ion trung tâm là các ion của nguyên tố kim loại chuyển tiếp Trên hình 2-3, các bước chuyển năng lượng này được biểu diễn bằng các mũi tên thẳng đứng, còn AE; và AE; là các tham số tách trường
§2.4 Ứng tụng phổ điên tử nghiên cứu cấu tao phan tif
2.1.1 Máy tuang phổ hấp thụ
Sơ đồ khối của máy quang phổ được trình bày ở hình 2-4 Hiện tại các máy quang phổ hấp
thụ trong miền tử ngoại và nhìn thấy (thường được kỹ hiệu là máy quang phổ UV-ViS) được thiết
kế làm việc trong miền từ 200nm + 1500 nm Ở miền phổ có bước sóng bé hơn 200nam thường có: khó khăn là phải làm việc trong miền chân không nên ít được sử dụng Để làm việc ở miễn từ 200nm + 1500 nm trong máy thiết kế có hai nguồn phát bức xa: khi làm việc ở bước
sóng có À < 350nm người ta dùng đèn phát xa là các loại hồ quang điện trong một số bầu khí
như khí: hydro, đơtơri, xenon, hơi thuỷ ngân Trong đó hồ quang qua khí đơtori là phổ biến nhất Bộ tán sắc thường dùng là loại cách tử nhiễu xạ với hằng số cách tử là 1200 vạch/mm Bộ ghi bức xạ có thể là các tế bào quang điện ghép nối với bộ khuếch đại và bộ vi xử lý nên máy có độ nhạy rất cao và có thể ghi theo chế độ ghi gián đoạn hoặc ghỉ liên tục theo chế độ tự động Sơ đồ
nguyên lý của một máy quang phổ được nêu lên ở hình 2-4
Trang 25C Hình 2-4 Sơ đồ của máy quang phổ tử ngoại
Ánh sáng từ nguồn phát Á được phân tách bởi lăng kính P, rồi hội tụ trên gương M, gương này tụ tiêu phổ của nguồn phát vào mặt phẳng khe hở S Người ta cho chùm sáng đi qua dung môi hoặc dung dịch và đo cường độ của nó nhờ tế bào quang điện hoặc nhân quang điện tử C 2.1.2 Đặc điểm của phương pháp phổ điện tử nghiên cứu cấu tao
Do tính đặc trưng của phổ điện tử không rõ rệt lắm nên việc sử dụng phổ điện tử để nghiên
cứu cấu tạo phân tử có bị hạn chế Các bước chuyển ø—»ø” và n—>mr` thường tương ứng với miền phổ tử ngoại xa và rất xa (À„„<200nm) nên ít có giá trị trong việc nghiên cứu cấu tạo phân tử Với các bước chuyển n—>z” và n—>ơ` thì đo hầu như không có tính đặc trưng và có cường độ khá
bé (bước chuyển n—>Tt`) nên thường chỉ đóng vai trò thực nghiệm phụ trợ
Nhưng trong phổ điện tử cũng có hiệu ứng cộng hưởng là một hiệu ứng rất đáng chú ý, nhờ
đó giúp chơ các nhà thực nghiệm có vài nhận định chưng về hợp chất nghiên cứu Hiệu ứng cộng hưởng trong phổ điện tử thường xuất hiện ở các hợp chất có hai hay nhiều nối đôi ở cạnh nhan
(hoặc cách nhau không quá một nối đơn) Ảnh hưởng liên hợp còn thể hiện ở một số hợp chất có nhóm thế ở cạnh các nối đơn, ở hiệu ứng mạch nối đôi khép vòng Sau đây chúng ta sẽ nghiên cứu phổ điện tử trong một số trường hợp: phổ điện tử của các dien, trien và polyen; phổ điện tử của mạch cacbon không no trong các xeton, aldehyt; phổ điện tử của các hydrocacbon thơm có nối đôi kiểu benzen
2.1.3 Phổ điện tử của tien, nulyen
Ở mục 2.2 đã có nêu lên hiệu ứng liên hợp của hai nối đôi trong phân tử 1-3 butadien Các
dien khơng vịng có Í cực đại chính ở 217 nm (E„„„ = 2,‡.701
Với các phân tử có nhiều nối đôi hơn (hø nổi đôi trả lên) thì khi tăng số nối đôi trong phân tử theo điều kiện cộng hưởng, À„„, của các phân tử sẽ dịch chuyển xa hơn về phía bước sóng dài Ví dụ, 1,3,5 hexatrien c6 AN" = 256 nm (¢,,, = 2.2.10"), dich chuyén 40 nm vé phia bude SÓng đài so với 1-3 butadien
Trang 26Bảng 2-3 Các đặc trưng quang phổ của một số dien và polyen (cho đụng môi hexan) Hợp chất Butadien 1,3 Hexatrien 1,3,5 Trans-decatetraen 2,4,6,8 RM" — 973mm «= 2.4.10" maAxl max ” E„.e= 5.1.10 max Dic t ac trưng pb hổ g bexan =717 nm 1 hexan = 256 nm : 1 hexan = 283nm max max max2 — 4 — ` may = 2,1 10 : Ÿmax — 2.2/10: 2 hexan =206nm £E = 8.45.I0! Wax max .""— 370nm_ £„„=7.65.10 max4
Các dien không vòng thường tồn tại ở cấu hình rrưns Khi xảy ra sự đóng vòng (đưa nối đôi
vào vòng) làm các đien có cấu hình eís nên gây ra sự thay đổi sâu xa cho phổ hấp thụ: gây ra sự
địch chuyển đỏ mạnh về phía sóng dài và giảm cường độ hấp thụ đến 1/5 Đó là đặc trưng cho
các dien có cấu tạo vòng Ví dụ: Xyclopentadien Xyclohexadien Xycloheptadien An =239nm Xin =256nm pore = 248nm
Emax =3,4107 Emax = 3.4.10° Emax =7,4.10
Khi các dien trong mạch vòng, sự xuất hiện các nhóm thế có thể ảnh hưởng đáng ké dén A,,
của phổ điện tử, tuỳ thuộc số nhóm thế, bản chất nhóm thế, vị trí nhóm thế đính vào vòng Các nhóm thế chỉ phát huy ảnh hưởng khi đáp ứng các yêu cẩu: tại vị trí sát nối đôi và cách nối đôi không quá một nối đơn Qui tắc tinh 2°" max cho hệ dien được tóm tat trong bang sau:
Mạch dien œ, B trong xeton mạch thẳng hay vòng 6 cạnh chấp nhận À?”"” = 215nm; max
Mạch dien ơ, B trong xeton mạch thẳng hay vòng 5 cạnh chấp nhận À""?" = 202nm; max
Mạch dien œ, 6 trong aldehyt khong no chap nhan AM™" = 207mm
Khi có các nhóm thế đính vào các vị trí thích hợp thì sẽ có hiệu ứng dịch chuyển đỏ và tăng bước sóng với độ tăng À^, theo qui tắc sau: (cho dụng dịch trong hexan)
Với nối đôi kéo dài mạch liên hợp sẽ có Ad = 30nm
- Nhóm thế ankyl ở vị trí œ AX = 10nm
B AA = 12nm
T Aaj = 18nm
Trang 27Với nhóm thế -OH ở vị trí Với nhóm thế -OÁx ở vị trí Với nhóm thế -OMEe ở vị trí Với nhóm thể -ankyl ở vị tri Với nhóm thế -C] ở vị trí Với nhóm thế -Br ở vị trí Với nhóm thế -NR; ở vị trí
Mỗi nối đơi ngồi vịng Mạch đien bên ngoài vòng œ, B, ỗ me we oO “ DW R & T5 Ví dụ, Cho hợp chất: of xét xem ở vị trí nào của vòng xeton này có nhóm thé? ở vị tri œ không có nhóm thế B có 1 nhóm thế y khơng có nhóm thế ư có | nhóm thế lexan * max
Nhóm mang màu dien
Hệ thống dien bên trong vòng
Mỗi nhóm thế ankyl Nối đôi ở ngoài vòng
Trang 28Vidu: 1- Tinh 4™"" cha hop chat: 3 texan hệ gốc oO 3 mach dien trong vong Nhém thé ankyl 3 exer (tinh) Max hexan dinax (thuc nghiém) 2- Tính 2" của hợp chất: mak ^^ `3 héexan * max hệ gốc nối đơi ngồi vịng Nhóm thế ankyl Xinh (tính) heran danas (thực nghiêm) 2x5 thêm thêm 2t7nm 36nm lŨnm 263nm 258mm 2l7?nm 5nm 15nm 237nm 235nm 2.4.3 Pho dién ti của mạch dien (hước chuyén x7) trong hé xeton va andehyt khủng n0 Mạch dien trong các xeton và aldehyt có dạng: | | SceC-C=C-Cs0 a | By Ba
Các nguyên tử cacbon của mạch dien được đánh số œ, B, +, Õ so với nhóm cacbonyl >C=O của các xeton hay aldehyt Qui tắc tinh AS" cha cdéc xeton mach thẳng, hoặc mạch vòng , của mak
các aldehyt khi có các nhóm thế ở các vị trí œ, Ö, , 6 fcho dung mdi etanol) được tóm tất trong
bang:
Tinh À„„„ của hợp chất cho ở ví dụ
Dựa vào qui tắc đã trình bày ở bảng nêu trên ta có: Ama Cua mach dien gốc
nhém thé B (1x12) 8 (1x18)
Trang 29Trên đây là các qui tắc để tính 2.00 cha cdc xeton, aldehyt trong dung dịch etanol Với dụng môi khác có thể có qui tắc với các AÀ Có thể khác chút ít với qui tắc trên nhưng nói chung là trùng với qui tắc đã nêu
Ngoài ra cũng có thể có qui tắc tính toán cho một số trường hợp khác như các nhóm thế vòng benzen
Đối với các hợp chất vô cơ, việc sử dụng phương pháp phổ điện tử cho việc nghiên cứu cấu trúc phân tử chủ yếu cho các ion phức kim loại chuyển tiếp Các trường hợp khác vẫn còn chưa
được quan tâm và kết quả vẫn còn rất hạn chế
Trang 3034
Cau hoi va bal tap Các loại bước chuyển năng trong phổ điện tử và đặc điểm
._ Khái niệm nhóm mang màu?
. Thế nào là hiệu ứng liên hợp trong nhổ điện từ Giải thích các hiệu ứng liên hợp cho trường hợp 1,3 butadien
Khái niệm nhóm thể trong mạch liên hợp
Cho hop chất CLT CH, Hay chi ra cde nhém thé cha hop chat?
Cha hop chát (1) CL CH, Tink A" cita hop chat?
O = O =
Trang 31CHUGNG
PHO DAO DONG VA PHO QUAY
§3.1 Trang thai ao động và năng lượng ao động của phan tử cú tai nguyên tử
3.1.1 Trang thái tan động của nhân tử cú hai nguyên tử
Giả sử có hai nguyên tử A và B tác dụng với nhau tạo phân tử AB Gọi r là khoảng cách hai nhân của hai nguyên tử A và B Như đã biết khoảng cách r này không phải không đổi mà ở điều
kiện xác định, sẽ dao động từ giá trị nhỏ nhất r„ đến giá trị lớn nhất r„„„ Từ r„„ s4nE r„„„, r qua
giá trị cân bằng r„, là giá trị có giá trị xác suất lớn nhất của r Người ta nói phân tử AB đã thực hiện chuyển động dao động nội tại
Ta thử nghiên cứu trạng thái dao động của phân tử AB theo quan điểm cổ điển Theo quan
điểm này, ta có thể xem hai nguyên tử của phân tử AB như hai khối cầu A và B nối với nhau bằng một lò xo, r là khoảng cách cân bằng của hai khối lượng ở vị trí A, B (hình 3-1)
Hình 3-1 Trạng thái đao động của phân tử hai nguyên tử AB
Nếu ta kéo AB thành trạng thái AB, khoảng cách giữa A' và B' là r + Ar, lúc bấy giờ sẽ
xuất hiện lực kéo f kéo hai vật về vị trí cân bằng AB Lực f gọi là lực hồi phục Người ta chứng
minh được rằng lực f tỉ lệ với độ dịch chuyển Ar:
f=-K Ar (3-1)
Trong trường hop Ar bé thì chuyển động dao động của A và B là chuyển động dao động điều hoà Hằng số K đối với hệ phân từ được gọi là hàng số lực
Trang 32Nếu goi m, va m, 14 khdéi lượng của hai nguyên tử A, B tương ứng, khối lượng thu gọn M được xác định bằng: -1, (3-2) Mm mm, Tức M = 7m, m, + Mil, Phương trình chuyển động của khối lượng M quanh vị trí cân bằng sẽ là: 2 M d ir) +Kr=0 (3-3) dr Một nghiệm riêng của phương trình (3-3) có dạng: r= A sin(2zv,t) (3-4) Thay (3-4) vào (3-3) và giải với v, ta có: v= 1 [K (3-5) 2zƒM
V, được gọi là tân số dao động riêng của hệ
Mặt khác, từ phương trình (3-7) ta cũng dễ đàng tính được thế năng U của hệ có dang chung
là:
r i
U= ~ [fdr = Kr : 2 (3-6)
Như vậy về mặt toán học, theo quan điểm cổ điển ta đã giải bài toán chuyển động điều hoà của hai nguyên tử A, B
3.1.2 Mức năng lương ao động của phân tử hai nguyên tử
Trên đây chúng ta vừa giải bài toán chuyển động dao động của phân tử hai nguyên tử theo quan điểm cổ điển Ta nhận được các biểu thức (3-4), (3-5), (3-6) là phương trình đường đời và
các đặc trưng của chuyển động dao động Theo (3-6) thì thế năng U của hệ là đại lượng liên tục,
mà đối với hệ phân tử thì thế năng U phải được lượng tử hoá, nên (3-6) không thích hợp cho hệ -_ phân tử AB Đề tiếp tục giải bài toán đối với hệ phân tử ta phải lượng tử hoá thế năng của hệ Muốn thế ta phải giải phương trình Schršdinger cho trạng thái đừng khi thay U trong phương trình bằng biểu thức tính theo (3-6), tức giải phương trình SchrŠdinger trong trường hợp dao động phân tử điều hoà cho khối lượng thu gọn M
+ 2
*
Trang 33Giải phương trình (3-7) sẽ cho ta giá trị riêng E: h JK 1 E, = _—_I— — 3- 2n ¥M Wo) G8) Kết hợp (3-8) véi (3-5) ta cd: h ;K 1 1 Ev=-1 |K vrÍ ~pv(v+l 2x ¥M Wry 3-9 „t2 “-
Thế (3-9) khi thay v bằng các giá trị khác nhau, v = 0, 1, 2, 3, ., n ta cé thể nhận được các
mức năng lượng đao động khác nhau ứng với các trạng thái dao động tương ứng h Ví dụ, khi cho v = ƠƯ ta có E.„;= 3 v=l có E,„¡= hv,(W+-)= = ; Tương tự ta có: Shv E, = 5 >; Từ các kết quả thu được ta thấy mức dao động sâu nhất ứng với v = 0 là hv, *
nghĩa là không có mức năng lượng dao động bằng không Hay nói cách khác, không thể tổn tại các phân tử không dao động Về các mức năng lượng dao động điều hoà của phân tử hai nguyên tử có thể mô tả vấn tắt trên hình 3-2
Wy
Các biểu thức tính theo (3-8), (3-9) chỉ thích hợp với các
phân tử dao động điều hoà (khi biên độ A của chuyển Vạ |
động dao động đủ bé)
vy
Khi biên độ dao dong A khéng dé bé thi phân tử thực hiện chuyển động phi điều hoà Trong trường hợp này giá trị
Trang 34Người ta gợi x là hệ số phi điều hoà
Về cách giải phương trình (3-7) xin xem ở các giáo trình về cơ lượng tử mục “nghiém cua
phương trình SchrödInger cho các dao động nhân tử điều hồ”,
§3.2 Bức xạ hổng ngoai và nhổ tla0 động
3.2.1 Biều kiện hap thụ bức xạ hổng ngoại - qưi tắc chon lạc một
Như đã biết, các bước chuyển mức năng lượng dao động thường kha bé, tương đương với năng lượng bức xạ hồng ngoại trong thang các bức xạ điện từ Do đó, người ta hay gọi phố dao
động là phổ hồng ngoại Tuy nhiên, không phải bất kỳ phân tử nào cũng có khả năng hấp thụ
bức xạ hỏng ngoại để cho hiệu ứng phổ dao động Người ta đã chứng minh chỉ có các phân tử
khi đao động có gây sự thay đổi momen lưỡng cực mới có khả năng hấp thụ bức xạ hông ngoại
để cho hiệu ứng phổ dao động
Từ đó có qui tắc chọn lọc thứ nhất cho phổ dao động là: Điều kiện cần để phan tử có thể
lấp thụ bức xạ hồng ngoại chuyển thành trạng thái kích thích dao động là phải có sự thay
đổi momen lưỡng cực điện khi dao động
Theo qui tắc này, các phân tử có hai nguyên tử giống nhau không cho hiệu ứng phố dao
động
Cũng theo qui tắc trên, một sự thay đổi bất kỳ về phương hay giá trị của momen lưỡng cực khi phân tử đao động đều làm xuất hiện các lưỡng cực dao động
Chính các lưỡng cực dao động này tương tác với các thành phần điện trường của dao động bức xạ hồng ngoại và kết quả là phân tử sẽ hấp thụ bức xa hồng ngoại Ví đụ, dao động biến
hình của phân tir HCN thi gia tri cha momen lưỡng cực ít thay đổi, nhưng có sự thay đổi về
phương của momen lưỡng cực, nên phân tử cho hiệu ứng phổ đao động biến hình của phân tử HCN
3.2.2 Qui tac chon lọc hai
Qui tắc này chỉ ứng dụng chặt chế cho các phân tử thực hiện dao động điều hoà Qui tắc E khẳng định: chỉ có thể xảy ra sự hấp thụ bức xạ hồng ngoại để gây bước chuyển mức năng lượng dao động ứng với Ày = + Ì Ề v2 v=l 123 ¥=0
Vì ở đa số các trường hợp các phân tử ở nhiệt độ thường, thường ứng với mức v = 0, nên ở nhiệt độ thường, đa số các bước chuyển gây ra từ vọ sang vị Theo hình 3-3, bước chuyển xây ra theo mũi tên 1, còn các bước chuyển theo mũi
tên 2, 3 bị cấm theo qui tắc này ¥
Hình 3-3 Các mức năng lượng dao động va các bước chuyển năng lượng
Trang 353.2.3 Tan sé dao déng co ban cua phan tử - các hoà âm
Ứng dụng (3-9) và qui tắc chọn lọc 2 ta có thể tinh tân số dao động của phân tử khi phân tử hấp thụ bức xạ hồng ngoại
Thực vậy, ở trạng thái vọ phân tử có năng lượng dao động E„„ = a ở trạng thái v, phân tử có năng lượng dao dong E,., = Shy, Do đó từ trạng thái vọ lên v, phân tử sẽ có biến thiên năng lượng AE = hv, = hv, Hay tần số dao động của phân tử khi phân tử chuyển từ mức vạ->v, bằng tần số dao động riêng v, của phân tử
vy = Vv, = _—.|— (3-13)
Ngudi ta goi tan s6 dao déng nay 1a tan sé co ban
Tuy nhiên, qui tắc chọn lọc chỉ ứng dụng cho các phân tử đao động điều hoà
Trong trường hợp dao động phi điều hoà có thể xảy ra các bước chuyển ứng với Av = +2, +3,
tức là với các dao động phi điều hoà cho phép có các bước chuyển năng lượng theo mũi tên
2,3, Ta cũng dễ dàng tính được tần số ứng với các bước chuyển đó, tương ứng là xấp xỉ 2v,,
3Vv,
Người ta gọi các tần số dao động ứng với các mũi tên 2,3, là các hoà âm §3.3 Da0 động phân tử có nhiều nguyên tử
3.3.1 Trạng thái a0 động của phân tử nhiều nguyên tử
Trên kia chúng ta đã nghiên cứu trạng thái dao động của phân tử có hai nguyên tử Trong các phân tử này chuyển động dao động duy nhất là chuyển động co dãn một cách tuần hoàn của
liên kết A-B Tần số dao động này được tính theo (3-73) Loại dao động trên được gọi là đao
động hoá trị (dao động co dấn liên kết)
NV
Dao động đối xứng Dao động bất đối xứng Dao động đối xứng Dao động bất đối
cua AX, cua AX, cua AX, xứng của AX%;
Hình 3-4 Dao động hoá trị của phân tử AX; và AX:
Trang 36Đối với phân tử có số nguyên tử lớn hon hai, trang thái dao động của phân tử phức tạp hơn
nhiều Trong các phân tử này, ngoài các dao động hoá trị như phân tử hai nguyên tử, ta còn gặp các dao động biến hình (hay dao động biến dạng)
Đối với dao động hoá trị của phân tử có nhiều nguyên tử, người ta cũng có thể tiến hành nghiên cứu như đã làm với các phân tử hai nguyên tử, đương nhiên ở đây phải tính đến ảnh hưởng các đao động lân cận Trên hình 3-4 biểu diễn các dao động hoá trị của phân tử nhiều
nguyên tử kiểu AX;, AX:
Dao động liên kết, đặc biệt là liên kết với nguyên tử hydro (liên kết A-H) và các nối kép (đôi, ba) thường quan sát thấy ở miền có tân số lớn v= 4000 + 1400 cm" ting voi A = 2,5+7,15p
Hình 3-5 biểu diễn các dao động biến dạng của các phan tit loai AX,, AX; Dao dong biến dạng là chuyển động vuông góc với đường nối hai nguyên tử trong phân tử Đối với các phân tử
nhiều nguyên tử không thẳng hàng dao động biến dạng là dao động làm thay đổi góc hoá trị (hình3-5a), dao động vuông góc về hai phía mặt phẳng (hình 3-5c), dao động con lắc (hình 3- Sd) d e f Dao động đối xứng AX; Dao động bất đối xứng AX; Hình 3-5 Dao động biến dạng của các phân tử AX; và AX
Các dao động biến dạng thường quan sát thấy ở miền tần số thấp ( v = 1600 + 600 em” ứng với Ä = 6,25+16,7u) Tuy nhiên, việc phân định tần số dao động thuộc loại đao động nào là vấn
đề khó và thường có nhiều bất đồng
Điều cần chú ý là tần số của tất cả các dao động trong phổ hấp thụ, với mức độ khác nhau, đều rất nhạy ngay cả với sự thay đổi nhỏ về cấu trúc phân tử
Trang 373.3.2 Dao động chuẩn và số dao động chuẩn của phân tử có nhiều nguyên tử
Trên đây bằng trực giác chúng ta phân tích trạng thái dao động của phân tử có ba nguyên tử
Chúng ta thấy ở các phân tử này không phải có một dao động duy nhất mà có vài đao động tự do, Vấn đề đặt ra là trong trường hợp tổng quát, phân tử có NÑ nguyên tử liệu có bao nhiêu dao
động?
Nếu hệ thống N nguyên tử này được mô tả bằng hệ toa độ Đecac(Descartes), thì trạng thái của N nguyên tử được xác định bằng 3N toạ số, người ta nói chúng có 3N mức tự do Trong số 3N mức tự do có 3 mức tự do liên quan đến chuyển động tịnh tiến của toàn phân tử và ba mức
tự do có liên quan đến chuyển động quay của phân tử xoay quanh trục Như vậy với phân tử không thẳng hàng có 6 mức tự do không liên quan đến trạng thái dao động của phân tử Vậy với phân tử không thẳng hàng có Ñ nguyên tử, có 3N-6 mức tự đo xác định trạng thái dao động của phân tử hay có 3N-6 dao động chuẩn Trong trường hợp các phân tử có N nguyên tử nằm trên đường thẳng, chỉ có 2 mức tự do xác định trạng thái quay của phân tử, nên trong trường hợp này phân tử có 3N-5 mức tự do xác định trạng thái dao động của phân tử
Vậy với phân tử có N nguyên tử có 3N-6 dao động chuẩn (phân tử thẳng hàng có 3N¬5) Mỗi dao động chuẩn ứng với một tần số dao động cơ bản
Ví dụ, các phân tử có 3 nguyên tử không thẳng hàng (như SƠ;) có 3N-6 =3x3- 6 =3 dao động chuẩn, và phổ dao động của phân tử có ba đám cơ bản
§3.4 Phổ dao động và cấu tạo phân tử
Từ các số liệu thực nghiệm của phổ dao động, người ta có thể đi đến một số đặc trưng về cấu trúc phân tử
3.4.1 Hằng số lực của phân tử hai nguyên tử
Đối với phân tử hai nguyên tử (hoặc tân số dao động hoá trị của liên kết cô hai nguyên tử tham gia), từ số liệu tần số dao dong, ting dung (3-13) ta co thể tính hằng số lực K của phân tử
K=4vˆM (3-14)
Vi du, voi phan tir HCl, số liệu phổ dao động cho v = 2890cm' Ta tính được K = 4,84.10°dyn/em Trên bảng 3-L trình bày hằng số lực của dao động hoá trị của một số phân tử
Trang 383.4.2 Tần số đặp trưng và dao déng phan tử
Ta xét phân tử loại ABXY với các khối lượng nguyên tử mạ, mạ, my, my ứng với các hằng số
lực f,x, fap, là hệ thống các dao động nguyên tử liên kết với nhau
My — Pas
_——” A B
Thực nghiệm chứng minh đao động của một liên kết trong phân tử, ví dụ, liên kết Á-B không phụ thuộc với các liên kết (các gốc, các nhóm) còn lại các phân tử, chỉ khi hằng số lực f„z
khác đáng kể các hằng số lực của các liên kết còn lại, cũng như khối lượng các nguyên tử của nhóm cũng khác đáng kể khối lượng các nguyên tử còn lại Các điều kiện được tiến hành cụ thể
như sau:
3 4 4 a fay S 4 Pax} 4 fay; hoae f,y 2 3 Pax3 3 favs
b 0,5m, <m, < 2,0m,
Từ hai điều kiện đã nêu ta có thể thấy, về mặt hằng số lực, với các nối - C-C-,C=C,
-C = C-, chúng có tương quan 1:2:3 nên thoả mãn điều kiện a do đó các nối kép có khả năng có tần số dao động ít phụ thuộc lần nhau và ít phụ thuộc các liên kết khác
Về mặt khối lượng (điều kiện b) các liên kết của C và O, CvàN không thoả mãn điêu kiện
b Vì vậy, với các liên kết C - H, C - S, C - Cl hy vọng có tần số dao động ít phụ thuộc các liên kết khác Tần số dao động của nhóm nguyên tử nào đó trong phân tử ít phụ thuộc các phần còn lại của phân tử được gọi là tần số đặc trưng cho nhóm đó Sự xuất hiện tần số đặc trưng thường liên quan đến sự có mặt của nhóm trong các phân tử khác nhau Ví dụ, sự có mặt trong phân tử nhóm C-H luôn liên quan với sự xuất hiện đám phổ có số sóng v = 3000cm', Nhóm SH có số sóng 2570cm'" trong các mecaptan RSH khi R thay đổi từ CH; đến C,H¡¡ Các zẩn số đặc irung (hay còn gọi là tấn số nhóm) thường được dùng để phát hiện các nhóm chức trong phân tử Trong bảng 3-2 cho tần số đặc trưng (biểu dién qua v) của một số nhóm thường gặp
Bảng 3-2 Phân loại tần số đặc trưng vài nhóm chức Số sóng, em 300 1500 1900 2400 + 3700 Dao động biến dạng Dao động hoá trị Dao động hoá trị Dao động hố trị
X=C,0,N X = ¥ (néi déi) X = Y (néi ba) X-H
Y=C,N
Trang 39
trong miền phổ khá hẹp Thực tế ^ của các tần số đặc trưng có thể dịch chuyến một mức độ
nào đó từ hợp chất này sang hợp chất khác cũng như phụ thuộc mới trường
Ví dụ, liên kết C-H cho dao động có tần số đặc trưng trong khoảng 2800 + 2900 em" Trong -CH, ¢6 tan 86 dic trmg 2860 = 2975em"! Trong -CH,- có tin s6 dic trang 2845 + 2915em!
3.4.3 Tẩn số đặc trưng và cấu tạo phân tử
Tần số đặc trưng của một số gốc (nhóm nguyên tử) tương đối ít thay đổi từ hợp chất này sang
hợp chất khác, nếu các nguyên tử tham gia tạo liên kết thoả mãn điều kiện a, b, của mục 3.4.2, Ta xét vấn đê này trong một số trường hợp đơn giản sau đây
Ÿ Hydroeacbon và các dẫn xuất
Với các hydrocacbon no các liên kết CC và C-H là chủ yếu, tấn số đao động của mạch
cacbon rơi vào miền 800 + 1200cm' Giả sử tạ thay nhóm CHỊ; ở cuối mạch bằng một nguyên tử
(hay nhóm nguyên tử), ví dụ, X Theo 3.4.2 liên kết C-X sẽ cho tần số đặc trưng nếu tần số C-X
không rơi vào miễn tần số C-C Cơ học dao động chứng minh tương tác của tần số C-X với tần
số C-C càng ít nếu hiệu sế tần số riêng của các liên kết càng lớn, ngược lại nếu tần số C-X càng
gần với tần số -C thì tương tác càng lớn do hiện tượng cộng hưởng
Tần số của liên kết C.X trong hợp chất CH;X (rong hợp chất này không có liên kết C-C)
cho trong bang 3-3
Bang 3-3 Tan sé lién két C - X trong CH,X X Tần số liên kết C - X, cm" Xx Tần số liên kết C - X, cm! | Cl 712 H 2914 Br 594 OH 1032 I 522 NH, 1037 SH 704 F 1049
Từ bảng 3-3, ta thay X 1a Cl, Br, 1, SH, (liên két C-S) H thi lien ket CX cho tắn số đặc trưng Còn C-O, C-N, C-F không đặc trưng vì rơi vào miền tần số của C-C
Thực vậy, thực nghiệm chứng minh là trong dãy C,H;„„¡X, tần số của liên kết không thay đối theo n nếu khi n>3, nếu X là Cl, Br, I, SH Do đó, với các dẫn xuất C,H,;,,X nếu thấy xuất hiện
các tần số tương ứng, ta có thể kết luận một cách chính xác là trong phân tử có liên kết C-X, Trát lại, việc phát hiện các liên kết C-N, C-O, C-F theo tần số dao động khi có liên kết C-C là không thể được
Tần số liên kết C-C] trong phân tử C.H ,CÍ cho ở bảng 3-4
Trang 40Bảng 3-4 Tân số liên két C - Cl trong C,H;,,,,Cl Phan tir Tần s6 lién két C - Cl, cm" Phan tử Tan s6 lién két C - Cl, cm" CH,CI - T712 C,H,,CI 656 722 CHC! 656 - CH,,Cl 651 724 C;H„CI 650 726 C;H¡,CI 651 725 C,H,CI 651 — 722
Ở đây bên cạnh tần số lân cận 712 cm" (từ 712-726 cm”) còn thấy xuất hiện tần số thấp hơn
lân cận 650, đó là do hiện tượng đồng phân quay của các phân tử C,H,,,;Cl 2 Liên kết cacbonyl C=O