thủy nhiệt.
2.1.1. Tổng hợp mẫu ZnAl2O4:Cr3+, ZnAl2O4:Co2+, Al2O3:Cr3+ bằng phƣơng phỏp sol-gel với kỹ thuật tạo phức. phỏp sol-gel với kỹ thuật tạo phức.
Phương phỏp này được thực hiện nhờ sử dụng cỏc phối tử là cỏc acid hữu cơ cú khả năng tạo phức cựng một lỳc với nhiều cation kim loại khỏc nhau trong dung dịch. Bản chất của phương phỏp là hỡnh thành gel dựa trờn cỏc phức cation kim loại làm giảm nồng độ của cation kim loại tự do để trỏnh thủy phõn và trộn đồng đều cation ở qui mụ nguyờn tử. Cú rất nhiều phối tử hữu cơ cú thể tạo phức tốt với tất cả cỏc ion kim loại như axit naphtanic, axit stearic, CH3COOH, … Trong luận ỏn này, chỳng tụi chọn axit citric (AC) làm phối tử tạo phức. Cụng thức cấu tạo của axit citric cú dạng:
Cỏc mẫu bột ZnAl2O4:Cr3+, ZnAl2O4:Co2+ và Al2O3:Cr3+ đó được tổng hợp bằng phương phỏp sol-gel từ cỏc vật liệu ban đầu là cỏc dung dịch muối gốc nitrat của cỏc cation kim loại tương ứng theo tỷ lệ hợp thức của dung dịch là Zn2+
: Al3+ : Cr3+ = 1 : CH2 COOH HO C COOH CH2 COOH
2(1-x) : x đối với ZnAl2O4:Cr3+, Zn2+ : Co2+ : Al3+ = (1-x) : x : 2 đối với ZnAl2O4:Co2+ và Al3+ : Cr3+ = (2-x) : x đối với Al2O3:Cr3+. Qui trỡnh tổng hợp vật liệu spinel ZnAl2O4 pha tạp Cr3+
hoặc Co2+ được chỉ ra trờn hỡnh 2.1. Sơ đồ qui trỡnh tổng hợp vật liệu Al2O3:Cr3+ hoàn toàn tương tự, chỉ khỏc là vật liệu ban đầu khụng cú Zn(NO3)3.
Hỡnh 2.1. Qui trỡnh tổng hợp bột spinel bằng phương phỏp sol-gel citrat
Sol là hệ phõn tỏn vi dị thể rắn phõn tỏn trong pha lỏng, kớch thước hạt rắn khoảng 10-9 10-7 m. Sol khỏc với aerosol (là hệ phõn tỏn cỏc hạt rắn trong pha khớ), và khỏc với nhũ tương (là hệ phõn tỏn cỏc hạt lỏng trong pha lỏng khỏc). Sol cú thể là kết tủa của cỏc hạt rắn ở trạng thỏi vụ định hỡnh hoặc tinh thể. Nếu pha rắn cú độ tan nhỏ thỡ cỏc đơn phõn (monomer) cú thể dớnh kết bất thuận nghịch với nhau để phỏt triển thành đỏm (cluster). Khi đú chỳng cú cấu trỳc khỏc với cấu trỳc tinh thể của vật liệu oxide phức hợp bởi sự liờn kết qua một vài cầu oxy mà chủ yếu là liờn kết hydroxyl và cỏc ligand hữu cơ.
Gel là hệ phõn tỏn vi dị thể lỏng phõn tỏn trong pha rắn và rắn phõn tỏn trong pha lỏng. Pha rắn tạo ra khung ba chiều, pha lỏng nằm trong cỏc chỗ hổng của khung đú. Gel là một mạng lưới pha rắn liờn tục được bao quanh và lấp đầy bởi một pha lỏng liờn tục. Mạng lưới pha rắn này được tạo thành từ sự khụng bền của cỏc hạt sol do
giảm tương tỏc đẩy giữa cỏc hạt hoặc do biến đổi bề mặt hạt trong mụi trường lỏng hoặc bởi liờn kết cầu nối giữa cỏc cluster polyme. Quỏ trỡnh sol-gel là quỏ trỡnh mà sol được chuyển thành gel bởi sự hỡnh thành mạng lưới khụng gian trong toàn bộ mụi trường pha lỏng. Trạng thỏi gel khụng bền và khụng giả bền bởi vỡ gel khụng cú năng lượng để chuyển sang trạng thỏi thuỷ tinh. Cấu trỳc của gel chỉ duy trỡ việc hạn chế tớnh linh động của cỏc nguyờn tử ở nhiệt độ thấp. Quỏ trỡnh già hoỏ gel là quỏ trỡnh biến đổi cấu trỳc gel theo chiều hướng tạo thành trạng thỏi tinh thể hoặc vụ định hỡnh sớt đặc hơn. Quỏ trỡnh này luụn xảy ra khi gel trở nờn linh động hơn ở nhiệt độ cao hoặc cú mặt của dung mụi. Ở đõy cần thấy rằng gel khỏc với pha lỏng cú độ nhớt bởi tớnh đơn pha và cũng khỏc với kết tủa gel bởi vỡ pha lỏng khụng mặt trong mạng lưới của pha rắn.
Xerogel: là gel được sấy khụ ở khoảng 100 oC.
Quỏ trỡnh sol-gel với kỹ thuật tạo phức phụ thuộc vào ba yếu tố chớnh sau [3]: - Nồng độ tuyệt đối của cỏc ion kim loại
- Độ pH của dung dịch
- Tỷ lệ mol AC/Mn+ (Mn+ là tổng số mol của cỏc cation trong mẫu)
Để tạo phức cần tỡm ra những điều kiện để cỏc ion kim loại cựng vào trong một phức. Trong luận ỏn này chỳng tụi đó tổng hợp vật liệu spinel với độ pH = 6 7 và tỷ lệ mol AC/Mn+ = 1,3/1.
Phương phỏp sol-gel citrat cho phộp trộn lẫn cỏc chất ở quy mụ nguyờn tử, do đú sản phẩm thu được cú độ đồng nhất cao, bề mặt riờng lớn, dải phõn bố kớch thước hạt hẹp. Ngoài ra do đặc điểm của phương phỏp sol-gel, tỷ lệ thành phần cỏc tiền chất đưa vào được giữ nguyờn trong sản phẩm cuối cựng. Bởi vậy cú thể khẳng định rằng cỏc mẫu chế tạo cú tỷ lệ thành phần như mong muốn [3].