2.3.2.1. Ảnh hưởng của phương phỏp cụng nghệ chế tạo
Phộp đo nhiễu xạ tia X được thực hiện với cỏc mẫu được chế tạo cỏc phương phỏp khỏc nhau với cựng một nguyờn liệu gốc là cỏc muối acetates của Liti, Niken, Mangan, nhằm mục đớch khảo sỏt độ đơn pha, cấu trỳc tinh thể đồng thời qua đú
73
tỡm hiểu và so sỏnh kớch thước hạt vật liệu của cỏc mẫu spinel LiMn1.5Ni0.5O4 chế tạo được. 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Spinel NiO SG-RF-800 SG-AA-800 SG-AA-500 WeC-800 CS-800 SS-800 2 (độ) C- ờ n g đ ộ (đ .v.t .y )
Hỡnh 2.16. Giản đồ nhiễu xạ tia X của 6 mẫu chế tạo theo cỏc phương phỏp khỏc nhau
Quan sỏt cỏc phổ nhiễu xạ trờn hỡnh 2.16 ta thấy cả 6 mẫu chế tạo theo cỏc phương phỏp khỏc nhau đều cú thành phần chớnh là spinel LiNi0.5Mn1.5O4 (cF56) với nhúm khụng gian Fd3m [52]. Tuy nhiờn, cỏc mẫu chế tạo theo phương phỏp phản ứng pha rắn (SS-800), tổng hợp đốt chỏy (CS-800) và tổng hợp húa ướt (WeC- 800) vẫn thấy xuất hiện cỏc đỉnh nhiễu xạ của thành phần ụxớt NiO hay LixNi1−xO (cF8) [52, 57]. Cỏc mẫu chế tạo theo phương phỏp sol-gel thể hiện là cú độ đơn pha tốt hơn so với cỏc mẫu chế tạo theo cỏc phương phỏp khỏc. Nguyờn nhõn xuất hiện cỏc đỉnh nhiễu xạ của NiO là do trong quỏ trỡnh nung mẫu, một phần Li (dưới dạng LiOH) bị bay hơi ở nhiệt độ cao. Do đú, lượng ion Li+
cũn lại khụng đủ để phản ứng hết với lượng ion Ni2+
, Mn2+ vỡ vậy khi nung ở nhiệt độ cao trong khụng khớ chỳng sẽ cú thể phản ứng với ụxi tự do tạo thành cỏc thành phần pha khỏc như NiO hay LixNi1-xO, Li2MnO3. Một điểm cũng cần chỳ ý nữa đú là lượng Ni cũng cú thể bị mất mỏt thụng qua việc tạo thành khớ Ni(CO)4 nhất là khi ở trong mụi trường cú
74
mặt khớ CO [68]. Cỏc thụng số cấu trỳc mạng của thành phần cF56 spinel và cF8 Ni1-xLixO tớnh toỏn từ số liệu nhiễu xạ tia X của 6 mẫu bằng phần mềm Maud [66] được đưa ra trong bảng 2.4. Trong đú, ta thấy thành phần pha Ni1-xLixO của cỏc mẫu chế tạo theo phương phỏp sol-gel là ớt hơn hẳn so với cỏc phương phỏp cũn lại. Kớch thước tinh thể học của thành phần spinel LiNi0.5Mn1.5O4 (cF56) cũng thay đổi theo từng phương phỏp và đều lớn hơn 150 nm khi ủ ở nhiệt độ 800o
C, trong đú lớn nhất là 272 nm với mẫu SG-AA-800. Chỉ cú với phương phỏp sol-gel SG-AA-500 kớch thước tinh thể đạt được nhỏ hơn rất nhiều 37 nm. Chứng tỏ là với phương phỏp sol-gel ta cú thể điều chỉnh được kớch thước tinh thể của vật liệu spinel LiNi0.5Mn1.5O4 (cF56) theo ý muốn thụng qua việc điều chỉnh nhiệt độ ủ.
Bảng 2.4. Cỏc thụng số cấu trỳc mạng của thành phần cF56 spinel và cF8 Ni1-xLixO tớnh toỏn từ số liệu nhiễu xạ tia X của 6 mẫu chế tạo theo cỏc phương phỏp khỏc nhau. Tờn mẫu cF56 spinel cF8 Ni1-xLixO a / Å d / nm a / Å wt% SS-800 8.186 212 4.160 3.7 WeC-800 8.177 199 4.158 4.9 CS-800 8.179 154 4.152 6.1 SG-AA-500 8.173 37 4.162 1.5 SG-AA-800 8.166 272 4.155 0.6 SG-RF-800 8.178 227 4.150 2.9
2.3.2.2. Ảnh hưởng của cỏc vật liệu gốc
Giản đồ nhiễu xạ tia X (hỡnh 2.17) cho thấy sự ảnh hưởng của việc sử dụng cỏc nguyờn liệu gốc khỏc nhau (SS-Acetates, SS-Nitrates và SS-Oxides) để chế tạo
75
vật liệu LiNi0.5Mn1.5O4 theo cựng một phương phỏp phản ứng pha rắn đến cấu trỳc của thành phẩm cuối cựng.
Hỡnh 2.17. Giản đồ nhiễu xạ tia X cỏc mẫu chế tạo bằng phương phỏp phản ứng pha rắn (SS-Acetates, SS-Nitrates and SS-Oxides)
Trong số cỏc mẫu, mẫu chế tạo từ cỏc muối acetate (SS-Acetates) cho thành phẩm cú độ đơn pha tốt nhất, hầu như khụng cú thành phần pha Li2MnO3, tuy nhiờn vẫn cũn tồn tại pha NiO với lượng rất nhỏ. Cũn lại cỏc mẫu SS-Nitrates và SS- Oxides ta thấy cú độ đơn pha kộm hơn, ngoài sản phẩm chớnh là vật liệu LiNi0.5Mn1.5O4 cũn xuất hiện cỏc đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của Li2MnO3 và NiO.
2.3.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ
Quan sỏt giản đồ nhiễu xạ tia X (hỡnh 2.18) ta thấy sự ảnh hưởng nhiệt độ ủ khỏc nhau trong việc chế tạo vật liệu LiNi0.5Mn1.5O4 theo cựng một phương phỏp tổng hợp húa ướt từ cỏc muối acetate đến cấu trỳc của thành phẩm cuối cựng.
76 10 20 30 40 50 60 70 80 90 C -ờn g độ ( đ.v.t.y ) 2 WeC-Ac-400-Li 1 WeC-Ac-700-Li 1 WeC-Ac-800-Li 1
Hỡnh 2.18. Giản đồ nhiễu xạ tia X cỏc mẫu WeC-Ac-Li 1 chế tạo bằng phương phỏp tổng hợp húa ướt ở cỏc nhiệt độ nung khỏc nhau 400o
C, 700oC và 800o
C
Theo phương phỏp này, cỏc mẫu spinel LiNi0.5Mn1.5O4 thu được cú độ đơn pha khỏ tốt, khụng cú thành phần pha Li2MnO3 và pha NiO cũn lại với hàm lượng rất ớt. Ở nhiệt độ 400oC, quan sỏt trờn giản đồ nhiễu xạ tia X ta đó thấy cỏc tinh thể spinel LiMn1.5Ni0.5O4 đó bắt đầu được hỡnh thành. Ở nhiệt độ càng cao 700oC và 800oC, cỏc đỉnh nhiễu xạ của mẫu rừ nột hơn và cú cường độ cao hơn ở cựng vị trớ gúc 2.