Phổ hấp thụ trỡnh bày mối quan hệ giữa cường độ hấp thụ ỏnh sỏng của vật liệu với bước súng ỏnh sỏng chiếu vào vật liệu. Phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV-vis) thụng thường được đo ở bước súng từ 300-800 nm. Phộp đo phổ hấp thụ cho ta rất nhiều thụng tin về vật liệu như: độ rộng vựng cấm, dự đoỏn bước súng huỳnh quang của vật liệu phỏt quang, cỏc dịch chuyển quang học... Cỏc phộp đo phổ hấp thụ được tiến hành trờn hệ mỏy UV-VIS Jasco V570 của Khoa Vật lý kỹ thuật và cụng nghệ nanụ, Đại học Cụng nghệ, ĐHQG HN, hoặc hệ mỏy UV-VIS-NIR, nhón hiệu Cary 5000, Varian (USA) đặt tại Viện khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Cụng nghệ Việt nam, với dải phổ làm việc của mỏy từ 200 nm đến 3000 nm.
84
3.1.2. Phổ quang huỳnh quang
Phổ quang huỳnh quang trỡnh bày sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang vào bước súng phỏt xạ dưới sự kớch thớch bằng ỏnh sỏng với bước súng nhất định nào đú. Phổ quang huỳnh quang cho phộp ta nghiờn cứu cấu trỳc điện tử và nhiều tớnh chất quan trọng khỏc nhau của vật liệu. Sơ đồ của hệ đo huỳnh quang được trỡnh bày trờn hỡnh 3.2.
Hỡnh 3.2. Sơ đồ nguyờn lý hệ đo huỳnh quang
Ánh sỏng từ nguồn kớch thớch đơn sắc, được chiếu tới mẫu, bức xạ huỳnh quang phỏt xạ từ mẫu được thu vào một đầu của sợi quang và được đưa vào hệ mỏy đơn sắc để phõn tỏch thành cỏc bước súng phỏt xạ riờng biệt. Sau đú, tớn hiệu quang được đưa vào bộ detector và được xử lý để biến đổi thành tớn hiệu điện, tớn hiệu này được khuyếch đại và rồi được đưa vào mỏy tớnh xử lý. Cỏc phộp đo phổ quang huỳnh quang được tiến hành trờn cỏc hệ mỏy quang phổ nhón hiệu MicroSpec 2300i và LabRam-1B, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Cụng nghệ Việt nam. Nguồn kớch thớch quang sử dụng trong nghiờn cứu là laser He-Cd phỏt tại hai bước súng 325 nm, 422 nm, và laser Ar phỏt tại bước súng 488 nm. Hoặc mỏy quang phổ FL 3 - 22, Khoa Vật lý, trường Đại học KHTN, ĐHQG Hà Nội và FL 3 - 22, Viện Vật liệu Nantes - IMN, Trường Đại học Nantes, Phỏp với nguồn kớch thớch quang
85
sử dụng trong nghiờn cứu là đốn Xenon cú dải phổ 250–1000 nm, bước súng kớch thớch được chọn lọc thụng qua bộ lọc sắc.
3.1.3. Phộp đo đặc tuyến I-V
Trong phương phỏp này điện thế được đặt vào hai đầu điện cực catốt và anốt của linh kiện được quột trong một dải điện thế nhất định với tốc độ quột khụng đổi và khi đú dũng qua điện cực tương ứng được xỏc định. Trong cỏc nghiờn cứu của chỳng tụi cỏc phộp đo đặc tuyến IV của cỏc linh kiện quang tử (OLED và OSC) được tiến hành trờn hệ AutoLab. PGS - 30 tại Phũng Vật liệu và Linh kiện năng lượng, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Cụng nghệ Việt Nam. Để đo cỏc tớnh chất quang điện của vật liệu và linh kiện pin mặt trời chỳng tụi ghộp nối hệ đo với thiết bị chiếu sỏng là đốn Halogen cú cụng suất Pin = 50 mW/cm2.
Hỡnh 3.3. Sơ đồ thiết bị AutoLab. PGS - 30
3.1.4. Phộp đo đặc tuyến L-V và E – V
Để đo cỏc đặc tuyến L-V (độ chúi – điện thế) và E – V (Hiệu suất huỳnh quang – điện thế) của cỏc điốt phỏt quang chỳng tụi sử dụng hệ đo gồm bộ nguồn Keithley 2400 kết hợp với quang kế PR650 (hỡnh 3.4). Trong phương phỏp này điện
86
thế được đặt vào hai đầu điện cực catốt và anốt của linh kiện được quột trong một dải điện thế nhất định với tốc độ quột khụng đổi và khi đú ỏnh sỏng sinh ra tương ứng được xỏc định nhờ vào thiết bị quang kế PR650. Trong thời gian đo, chõn khụng của buồng đo được duy trỡ bằng bơm chõn khụng ở ỏp suất giới hạn 5x10-4
torr.
Từ đú ta sẽ tớnh toỏn được độ chúi (L) là cường độ huỳnh quang trờn một đơn vị diện tớch được chiếu theo một hướng xỏc định (đơn vị candela trờn một vuụng, cd/m2
).
Hiệu suất huỳnh quang (LE) của OLED được đo bằng candela trờn ampe (đơn vị cd/A) và nhận được trờn cơ sở đo độ chúi (L, đơn vị candela trờn một vuụng, cd/m2
) tại một mật độ dũng điện nhất định (J) theo phương trỡnh LE=L/J.
Hỡnh 3.4. Hệ đo cỏc đặc tuyến L-V và E – V của cỏc điốt phỏt quang.
3.2. Cỏc tớnh chất quang và điện huỳnh quang của vật liệu POSS-PF 3.2.1. Cỏc tớnh chất quang của vật liệu POSS-PF 3.2.1. Cỏc tớnh chất quang của vật liệu POSS-PF
3.2.1.1. Phổ hấp thụ UV-vis
So sỏnh cỏc phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV-vis) của màng mỏng PF và POSS-PF (hỡnh 3.5), chỳng tụi thấy cú sự thu hẹp phổ đối với vật liệu lai POSS-PF, đỉnh phổ hấp thụ dịch về phớa bước súng ngắn (blue shift) từ 378 nm ứng với PF về 373 nm ứng với vật liệu lai POSS-PF. Sự dịch đỉnh phổ này được giải thớch hoặc là do chuỗi polymer ngắn lại hoặc là do năng lượng liờn kết exciton giảm. Từ cỏc kết
87
quả phõn tớch phổ Raman nhận thấy, độ dài kết hợp của chuỗi polymer trong vật liệu lai giảm khụng đỏng kể, do đú sự dịch đỉnh phổ PL của PF phần lớn là do năng lượng liờn kết exciton giảm khi POSS kết hợp với PF. Kết quả này cho thấy cỏc chuỗi polymer được sắp xếp trật tự hơn khi bổ sung thờm POSS [99]. Mụ hỡnh sắp xếp của chuỗi polymer khi kết hợp với POSS cú thể được mụ tả theo hỡnh 3.7 [88].
Hỡnh 3.5. Phổ hấp thụ UV-vis của màng mỏng PF và POSS-PF.
3.2.1.2. Phổ quang huỳnh quang
Phổ quang huỳnh quang (PL) của màng mỏng PF và POSS-PF đó được khảo sỏt (hỡnh 3.6), hỡnh này cũng cho thấy phổ PL của vật liệu lai cũng thu hẹp lại so với phổ của polymer PF thuần khiết. Hiệu ứng blue-shift của đỉnh phổ PL cũng nhận được ở vật liệu POSS-PF với độ dịch đỉnh vào khoảng 10 nm so với đỉnh phổ PL của PF tại 552 nm. Cũng giống hiệu ứng blue-shift quan sỏt được ở phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV-vis), sự dịch đỉnh phổ quang huỳnh quang (PL) này được cho là do chuỗi polymer ngắn lại hoặc là do năng lượng liờn kết exciton giảm. Nhưng theo cỏc kết quả phõn tớch phổ Raman nhận thấy độ dài kết hợp của chuỗi polymer trong vật liệu lai khụng bị thay đổi đối với mẫu màng POSS-PF chứng tỏ rằng cỏc chuỗi polyme khụng bị chia cắt bởi POSS. Do đú sự dịch đỉnh phổ PL của PF phần lớn là do năng lượng liờn kết exciton giảm khi POSS kết hợp với PF. Cỏc kết quả
88
này cũng rất phự hợp với cỏc kết quả đó nhận được trước đõy trong cỏc cụng bố của nhúm tỏc giả Rong-Ho Lee và cộng sự [83].
Hỡnh 3.6. Phổ quang huỳnh quang của màng mỏng PF và POSS-PF.
Như vậy, với việc trộn thờm POSS vào PF, tạo ra vật liệu lai POSS-PF, cấu trỳc điện tử của polymer PF khụng bị thay đổi nhưng thành phần vụ cơ cú tỏc dụng phõn tỏch cỏc chuỗi PF và sắp xếp chỳng một cỏch trật tự hơn, làm giảm năng lượng liờn kết exciton. Mụ hỡnh giải thớch sự sắp xếp trật tự của cỏc chuỗi polymer PF khi kết hợp với thành phần POSS được trỡnh bày trờn hỡnh 3.7[88]. Hơn nữa, cú thể nhận thấy cỏc chuỗi polymer PF sắp xếp một cỏch trật tự sẽ thỳc đẩy quỏ trỡnh truyền dẫn điện tớch dọc theo chiều dài của chuỗi polymer, đú là quỏ trỡnh truyền dẫn nội phõn tử. Truyền dẫn nội phõn tử là sự truyền điện tớch dọc theo một chuỗi polymer kết hợp, cũn truyền điện tớch giữa cỏc phõn tử là sự truyền giữa cỏc phõn tử liền kề hoặc chuỗi polymer liền kề (hỡnh 3.8). Truyền dẫn nội phõn tử trong cỏc polymer kết hợp cho hiệu quả phỏt quang cao hơn [65]. Vỡ vậy, sự sắp xếp trật tự của cỏc chuỗi polymer PF làm giảm năng lượng liờn kết exciton và tăng khả năng truyền điện tớch nội chuỗi này sẽ làm tăng hiệu suất phỏt quang của vật liệu lai so với vật liệu thuần khiết.
89
Hỡnh 3.7. Mụ hỡnh sắp xếp của chuỗi polymer khi kết hợp với POSS [88]
Hỡnh 3.8. Cỏc quỏ trỡnh truyền dẫn điện tớch trong polymer [65]: (a) Quỏ trỡnh truyền dẫn điện tớch nội phõn tử polymer; (b) Quỏ trỡnh truyền dẫn điện tớch giữa cỏc phõn tử polymer; (c) Quỏ trỡnh truyền dẫn điện tớch giữa cỏc sợi của vật liệu polymer.
90
3.2.2. Cỏc đặc tuyến của linh kiện điện huỳnh quang POSS-PF 3.2.2.1. Chế tạo linh kiện điện huỳnh quang lai POSS-PF 3.2.2.1. Chế tạo linh kiện điện huỳnh quang lai POSS-PF
Hỡnh 3.9. Cấu trỳc linh kiện điện huỳnh quang lai ITO//PEDOT//POSS-PF//Ca/Al.
Linh kiện điện huỳnh quang lai với cấu trỳc ITO//PEDOT//POSS-PF//Ca/Al được chế tạo theo quy trỡnh như sau:
Chuẩn bị đế ITO/thủy tinh: Đế dẫn điện trong suốt ITO/thủy tinh được làm sạch bằng cỏch lần lượt rung siờu õm trong hỗn hợp 2-propanol/nước khử ion (tỉ lệ 1:1 theo thể tớch), dung mụi toluen, aceton và nước khử ion. Sấy khụ.
Lớp tiờm lỗ trống PEDOT [Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)] được quay phủ ly tõm lờn trờn đế ITO/thủy tinh, sau đú được sấy khụ trong chõn khụng ở 150oC trong 1 giờ để loại bỏ hết lượng vết dung mụi.
Lớp phỏt quang POSS-PF được chế tạo như sau: Bột POSS-PF được sấy khụ trong chõn khụng ở 60oC trong 24 giờ, rồi hũa tan trong dung mụi toluen với nồng độ 10 mg/ml. Sau đú dung dịch POSS-PF này được quay phủ ly tõm lờn trờn lớp màng mỏng PEDOT đó chế tạo và được làm khụ trong chõn khụng ở 50oC qua đờm. Độ dày lớp màng vật liệu lai POSS-PF này vào khoảng 100 nm.
91
Điện cực Ca/Al: Một lớp 35 nm Ca và 100 nm Al kim loại được bốc bay nhiệt trong chõn khụng 10-8
mbar lờn trờn cựng để tạo thành điện cực catốt cho linh kiện OLED. Diện tớch hoạt động của linh kiện là 4 mm2
.
3.2.2.2. Đặc tuyến dũng - điện thế (I-V)
Đặc tuyến I-V của linh kiện với cấu trỳc ITO/PEDOT/PF/Ca/Al và linh kiện chứa lớp vật liệu lai ITO/PEDOT/ POSS-PF/Ca/Al được trỡnh bày trờn hỡnh 3.10.
Hỡnh 3.10. Đặc tuyến I-V của cỏc điốt ITO/PEDOT/PF/Ca/Al và ITO/PEDOT/ POSS-PF/Ca/Al ở T=300K
So sỏnh đặc tuyến I-V của hai loại linh kiện cú thể nhận thấy, điện ỏp mở (điện ỏp hoạt động) của điụt tổ hợp POSS-PF (~ 3V) nhỏ hơn so với điện ỏp mở của điốt PF (~ 4V). Mặt khỏc, mật độ dũng của chỳng cũng cao hơn tại điện ỏp cao hơn. Điều này chứng tỏ khả năng tiờm hạt tải được cải thiện. Cú thể giải thớch bởi hai nhõn tố sau, thứ nhất là vỡ tiếp xỳc giữa điện cực và vật liệu lai tốt hơn, tạo ra tiếp xỳc Ohmic với điện cực và thứ hai là cỏc lỗ hổng thường gặp ở màng mỏng polymer thuần khiết (bẫy hạt tải) được lấp đầy bởi thành phần vụ cơ POSS, cho nờn đó giảm thiểu cỏc bẫy hạt tải trong vật liệu tổ hợp POSS-PF.
92
3.2.2.3. Đặc tuyến huỳnh quang - điện thế (L-V) và hiệu suất huỳnh quang
Đặc tuyến L-V của linh kiện với cấu trỳc ITO/PEDOT/PF/Ca/Al và ITO/PEDOT/POSS-PF/Ca/Al được trỡnh bày trờn hỡnh 3.11. Phổ điện huỳnh quang cũng tương tự như phổ quang huỳnh quang cho thấy bản chất phỏt quang của vật liệu. Độ chúi của linh kiện polymer PF thuần đạt giỏ trị cực đại là 1650 cd/m2
, trong khi độ chúi của linh kiện lai POSS-PF đạt giỏ trị cực đại cao hơn hẳn là 4250 cd/m2.
Hỡnh 3.11. Đặc tuyến L-V của cỏc điốt ITO/PEDOT/PF/Ca/Al và ITO/PEDOT/ POSS-PF/Ca/Al ở T=300K
Hiệu suất huỳnh quang phụ thuộc điện thế của cỏc điốt ITO/PEDOT/PF/Ca/Al và ITO/PEDOT/ POSS-PF/Ca/Al được so sỏnh trờn hỡnh 3.12. Giỏ trị hiệu suất huỳnh quang của linh kiện lai POSS-PF đạt cực đại là 0,36 cd/A cao hơn hẳn của linh kiện polymer PF thuần khiết là 0,26 cd/A. Nếu so sỏnh cỏc kết quả thu được từ nhúm nghiờn cứu Rong-Ho Lee [83] trờn đối tượng vật liệu lai tương tự POSS:MEH-PPV (tỉ lệ 5% POSS theo khối lượng) thỡ thấy rằng việc kết hợp POSS và MEH-PPV cũng làm tăng hiệu suất huỳnh quang của linh kiện vật liệu polymer thuần lờn từ 0,78 cd/A so với 0,83 cd/A của vật liệu lai. Như vậy, việc thờm vật liệu vụ cơ POSS vào nền vật liệu bỏn dẫn hữu cơ polymer PF đó làm tăng đỏng kể hiệu suất phỏt quang của linh kiện lai so với linh kiện polymer PF thuần.
93
Điều này cú thể giải thớch là do khả năng tiờm hạt tải điện tốt hơn từ điện cực vỡ tiếp xỳc giữa giao diện điện cực/vật liệu lai được cải thiện. Mặt khỏc, khả năng truyền hạt tải trong vật liệu lai POSS-PF cũng tốt hơn liờn quan đến chất lượng của màng tổ hợp tốt hơn do giảm bớt được sự tạo thành cỏc lỗ hổng trờn màng so với màng polymer thuần.
Hỡnh 3.12. Đặc tuyến hiệu suất huỳnh quang - điện thế của cỏc điốt ITO/PEDOT/PF/Ca/Al và ITO/PEDOT/ POSS-PF/Ca/Al ở T=300K
3.3. Cỏc tớnh chất quang và điện của vật liệu PVK+nc-MoO3 3.3.1. Phổ quang huỳnh quang 3.3.1. Phổ quang huỳnh quang
Hiệu ứng quang huỳnh quang tăng cường trong vật liệu lai PVK+nc-MoO3
cũng đó thể hiện rất rừ rệt (hỡnh 3.13). Với năng lượng kớch thớch của chựm tia laser He-Cd (=325 nm) lờn cả hai mẫu vật liệu PVK thuần và vật liệu lai cấu trỳc nanụ PVK + nc-MoO3 (ký hiệu là PNM), cường độ phỏt xạ quang huỳnh quang của vật liệu lai PNM tăng lờn gấp hơn 12,5 lần so với vật liệu PVK thuần. Điều này chứng tỏ, cỏc hạt nanụ MoO3 cũng cú vai trũ giống như cỏc hạt nanụ TiO2 trong tổ hợp polymer PVK. Cơ chế của hiệu ứng quang huỳnh quang tăng cường cú thể được giải thớch như sau (hỡnh 3.14): trong cấu trỳc tổ hợp polymer/ụxit đó hỡnh thành
94
nhiều biờn tiếp xỳc bỏn dẫn - hữu cơ, mà cỏc chất hữu cơ đúng vai trũ như cỏc chất điện ly rắn. 350 400 450 500 550 600 650 700 PVK+nc-MoO3 PVK C- ờ n g đ ộ (đ .v. t.y ) B-ớc sóng (nm)
Hỡnh 3.13. Đồ thị so sỏnh phổ quang huỳnh quang giữa vật liệu PVK thuần và vật liệu lai cấu trỳc nanụ PVK + nc-MoO3.
Khi được chiếu dọi chựm tia laser cú năng lượng lớn hơn năng lượng vựng cấm của ụxit thỡ điện tử từ vựng hoỏ trị đó nhảy lờn vựng dẫn tạo ra điện tử kớch thớch và lỗ trống ở vựng hoỏ trị. Đồng thời hàng rào Shottky trờn cỏc biờn tiếp xỳc cũng được hạ thấp xuống, đến mức đủ để cỏc điện và lỗ trống vừa sinh ra cú thể khuếch tỏn vào vựng LUMO và HOMO của PVK, làm giàu cỏc cặp điện tử - lỗ trống trong polymer. Cựng với cỏc cặp điện tử - lỗ trống (exciton) được sinh ra trong PVK bởi kớch thớch laser, chỳng tỏi hợp và phỏt xạ ra ỏnh sỏng với bước súng tương ứng hiệu năng lượng của mức LUMO và HOMO. Do số lượng exciton nhiều lờn đỏng kể, cho nờn cường độ huỳnh quang cũng tăng lờn gấp nhiều lần. Trong hiệu ứng quang huỳnh quang tăng cường của một số vật liệu tổ hợp, thớ dụ MEH- PPV+nc-TiO2 chỳng tụi cũn nhận được hiện tượng dịch đỉnh huỳnh quang về bước súng ngắn. Đối với cỏc mẫu PNM, chỳng tụi khụng quan sỏt thấy hiện tượng này.
95
Hỡnh 3.14. Mụ hỡnh giải thớch cơ chế của hiệu ứng tăng cường quang huỳnh quang của vật liệuPVK+nc-MoO3
3.3.2. Linh kiện OLED, đặc tuyến dũng - thế (I-V)
Mẫu để đo đặc tuyến I-V cú cấu trỳc như một OLED là Mo/nc- MoO3/PNM/Al (gọi tắt là MPAD). Ở đõy Mo thay cho dõy dẫn kim loại, nc-MoO3
cú cấu tạo thực chất là MoO3 pha nguyờn tử molipden (MoO3:Mo), giống như ITO trong điụt cấu trỳc ITO/PVK/Al (gọi tắt là IPAD). Vỡ thế nú đúng vai trũ của một