chất khối
3.4.1.1. Phổ hấp thụ UV-vis
Phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV-vis) của vật liệu polymer MEH-PPV thuần và vật liệu lai cấu trỳc nanụ MEH-PPV+nc-TiO2 với cỏc tỉ lệ nc-TiO2 khỏc nhau (10%, 25% và 50% khối lượng) được trỡnh bày trờn hỡnh 3.16. Trờn đồ thị xuất hiện một đỉnh phổ hấp thụ tại bước súng 490 nm tương ứng với sự chuyển mức π– π* của polymer MEH-PPV thuần đó được ghi nhận [77]. Cường độ hấp thụ ở dải súng dưới 400 nm chủ yếu là do nc-TiO2 trộn vào polymer và tăng theo nồng độ nc- TiO2. Phổ hấp thụ cú sự mở rộng và dịch đỉnh phổ về phớa bước súng ngắn thể hiện
97
mạnh nhất ở mẫu MEH-PPV: nc-TiO2 (50%). Hiện tượng này cú thể được giải thớch là do cỏc hạt nanụ tinh thể TiO2 đó cắt ngắn chiều dài kết hợp (conjugation length) của polymer, dẫn đến khe năng lượng giữa LUMO và HOMO mở rộng [113].
Hỡnh 3.16. Phổ hấp thụ của màng mỏng MEH-PPV và MEH-PPV+nc-TiO2
3.4.1.2. Phổ quang huỳnh quang
(a) Hiệu ứng dập tắt quang huỳnh quang:
Phổ quang huỳnh quang sử dụng bước súng kớch thớch ở 470 nm của vật liệu polymer MEH-PPV thuần và vật liệu lai cấu trỳc nanụ MEH-PPV+nc-TiO2 với cỏc tỉ lệ nc-TiO2 khỏc nhau (10%, 25% và 50% khối lượng) được trỡnh bày trờn hỡnh 3.17. Cú thể nhận thấy, hiệu ứng dập tắt quang huỳnh quang xảy ra rất rừ đối với vật liệu lai cấu trỳc nanụ MEH-PPV+nc-TiO2. Cường độ quang huỳnh quang của cỏc mẫu giảm theo chiều tăng của hàm lượng TiO2 pha vào polymer MEH-PPV (từ 10%, 50% và 25%).
Cơ chế của hiệu ứng dập tắt quang huỳnh quang được giải thớch dựa trờn giản đồ năng lượng vựng cấm trờn biờn chuyển tiếp dị chất (xem hỡnh 3.19 a): Cỏc hạt nanụ tinh thể TiO2 phõn tỏn vào nền polymer MEH-PPV làm xuất hiện cỏc biờn tiếp xỳc giữa cỏc hạt nanụ tinh thể bỏn dẫn vụ cơ và polymer. Khi chỳng được kớch thớch bởi chựm photon cú năng lượng đủ lớn (λex=470 nm) để cỏc điện tử trong MEH-PPV từ
98
mức HOMO nhảy lờn mức LUMO, hỡnh thành cỏc cặp điện tử - lỗ trống (exciton). Vỡ mức Ec của TiO2 thấp hơn mức LUMO của MEH-PPV, tại chuyển tiếp MEH- PPV/TiO2 điện tử sinh ra từ kớch thớch trờn truyền sang TiO2, lỗ trống thỡ chuyển động ngược hướng. Đú là hiện tượng tỏch hạt tải nhờ chuyển tiếp dị chất [14, 15]. Nếu phủ trờn vật liệu tổ hợp một lớp màng dẫn điện trong suốt thỡ cỏc điện tử này sẽ truyền qua điện cực sinh ra dũng quang điện. Điều này cho thấy, cựng với khả năng ứng dụng vào OLED, cỏc tổ hợp nano lai như MEH-PPV+nc-TiO2 hoàn toàn cú thể sử dụng làm vật liệu cho pin mặt trời trờn cơ sở cỏc vật liệu polymer. Loại pin này được gọi là pin polymer hay pin dẻo [7, 14, 69, 82].
500 550 600 650 700 750 800 B-ớc sóng (nm) C - ờ n g đ ộ ( đ .v .t .y ) MeH-PPV MeH-PPV:TiO2(10%) MeH-PPV:TiO 2(25%) MeH-PPV:TiO 2(50%)
Hỡnh 3.17. Phổ PL của màng mỏng MEH-PPV và MEH-PPV+nc-TiO2, bước súng kớch thớch 470 nm.
(b) Hiệu ứng tăng cường quang huỳnh quang
Với việc kớch thớch bằng chựm tia laser He-Cd bước súng ngắn (325 nm), khụng những khụng xảy ra hiện tượng dập tắt huỳnh quang, mà cũn nhận được hiệu ứng quang huỳnh quang tăng cường đối với vật liệu lai nanụ (MEH-PPV+nc-TiO2) với cỏc tỉ lệ nc-TiO2 khỏc nhau (10%, 25% và 50% khối lượng). Kết quả đo PL được trỡnh bày trờn hỡnh 3.18. Cường độ PL tăng khi hàm lượng nanụ TiO2 tăng (từ 10% đến 50%). Cỏc hạt nano ụxit làm cho cường độ huỳnh quang của polymer tăng lờn
99
đỏng kể. Hiệu ứng tăng cường độ huỳnh quang của polymer khi trộn nano ụxớt cũng đó nhận được đối với tổ hợp PVK+nc-MoO3 như chỳng tụi đó trỡnh bày trong mục 3.3.1. Hiện tượng tăng cường độ phỏt quang trong tổ hợp nanụ SiO2 tương tự như vậy cũng đó được đề cập trong cụng trỡnh [111], điều này được giải thớch là do quỏ trỡnh chuyển năng lượng cộng hưởng Fửrster khụng bức xạ (Fửrster Resonant Energy Transfer - FRET).
Hỡnh 3.18. Phổ PL của màng mỏng MEH-PPV và MEH-PPV+nc-TiO2, bước súng kớch thớch 325 nm.
Cơ chế của hiệu ứng tăng cường độ phổ huỳnh quang cũng được giải thớch trờn giản đồ năng lượng vựng cấm (hỡnh 3.19 b). Khỏc với hiệu ứng dập tắt quang huỳnh quang, khi được kớch thớch bằng nguồn laser (λex = 325 nm) năng lượng lớn hơn độ rộng vựng cấm của TiO2 (Eex> Eg), trong polymer sinh ra cỏc cặp điện tử - lỗ trống (exciton), mặt khỏc cỏc điện tử ở vựng hoỏ trị của TiO2 cũng nhảy lờn vựng dẫn, tạo ra điện tử kớch thớch trờn vựng dẫn và để lại lỗ trống ở vựng hoỏ trị. Chỳng khuếch tỏn vào mức LUMO và HOMO của polymer hỡnh thành thờm cỏc cặp exciton. Sự tỏi hợp exciton phỏt ra ỏnh sỏng. Hơn nữa, cỏc hạt nanụ ụxit cũn cú thể cú tỏc dụng như cỏc bẫy photon làm thay đổi cấu hỡnh của vựng năng lượng của tổ
100
hợp [86]. Từ đú dẫn đến hiện tượng tăng cường quang huỳnh quang ở tổ hợp lai MEH-PPV+nc-TiO2.
(a) (b)
Hỡnh 3.19. Mụ hỡnh giải thớch cơ chế của hiệu ứng dập tắt (a) và tăng cường quang huỳnh quang (b) của vật liệuMEH-PPV+nc-TiO2 [86]