1.2.2.1. Cấu tạo và nguyờn lý hoạt động của pin mặt trời hữu cơ (OSC) (1) Cấu tạo của pin mặt trời hữu cơ
a/ OSC đơn lớp
Cấu tạo cơ bản của pin mặt trời hữu cơ đơn lớp bao gồm cỏc thành phần chớnh: điện cực dương/bỏn dẫn hữu cơ/điện cực õm như mụ tả trờn hỡnh 1.13 a.
Điện cực dương thường dựng là ITO.
Điện cực õm thường dựng là kim loại Al, Ca, Ag,…
b/ OSC đa lớp
OSC đa lớp thụng thường bao gồm cỏc lớp cho điện tử (Donor - D) và lớp nhận điện tử (Acceptor - A) được kẹp giữa hai điện cực như mụ tả trờn hỡnh 1.13 b.
22
Ánh sỏng tới
A D
(a) (b)
Hỡnh 1.13. Cấu tạo của một OSC đơn lớp (a) và OSC đa lớp (b).
(2) Nguyờn lý hoạt động của pin mặt trời hữu cơ
Khi chiếu ỏnh sỏng cú năng lượng thớch hợp lờn pin mặt trời hữu cơ, chất bỏn dẫn hữu cơ hấp thụ ỏnh sỏng, điện tử từ trạng thỏi cơ bản π (HOMO) chuyển lờn trạng thỏi kớch thớch π*
(LUMO) tạo thành cặp điện tử và lỗ trống (e - h). Khỏc với chất bỏn dẫn vụ cơ, cỏc kớch thớch quang trong nhúm vật liệu này thường khụng tự động tạo thành cỏc điện tớch tự do mà tạo thành cỏc cặp điện tử và lỗ trống kết cặp (exciton) với năng lượng liờn kết khoảng 0,4 eV. Cỏc exciton này cần phải được tỏch ra trước khi cỏc điện tớch dịch chuyển qua màng và tớch tụ tại cỏc điện cực. Vớ dụ, sự phõn tỏch cỏc exciton cú thể xảy ra tại tiếp giỏp chỉnh lưu (tiếp xỳc Schottky) trong linh kiện đơn lớp hoặc tại bề mặt tiếp xỳc giữa vật liệu bỏn dẫn cho electron (Donor) và nhận electron (Acceptor) trong linh kiện đa lớp. Diện tớch bề mặt tiếp xỳc này càng lớn thỡ càng nhiều exciton tới đú và phõn ly. Ngoài ra, phạm vi khuyếch tỏn hẹp của cỏc exciton (thụng thường là khoảng 10 – 20 nm) so với độ dày màng cần thiết để hấp thu được phần lớn ỏnh sỏng (thụng thường > 100 nm) làm cho hiệu suất chuyển húa của pin mặt trời hữu cơ thường thấp [45].
Thủy tinh ITO Polymer
Al
23
1.2.2.2. Cỏc đặc trưng cơ bản của pin mặt trời
Hỡnh 1.14. Đặc trưng I-V của một pin mặt trời lý tưởng ở trạng thỏi tối (a), và dưới điều kiện được chiếu sỏng (b).
Cỏc đặc trưng dũng - thế của pin trong điều kiện tối và chiếu sỏng (hỡnh 1.14) cho phộp đỏnh giỏ hiệu suất quang điện cũng như cỏc tớnh chất điện của chỳng [22]:
Dũng nối tắt (Isc) là cường độ dũng điện ở trong mạch của pin mặt trời khi hai cực của nú bị nối tắt, nghĩa là điện trở của mạch ngoài bằng khụng.
Thế hở mạch (Voc) là hiệu điện thế ở hai cực pin mặt trời khi nú hở mạch, nghĩa là điện trở của mạch ngoài bằng vụ hạn, được đo khi dũng của pin bằng 0. Voc cũn được gọi là hiệu điện thế quang điện.
Pmax là cụng suất cực đại của pin mặt trời, tức là giỏ trị cực đại của tớch max max
I V , mà điểm trờn đường cong I-V tạo ra dũng và thế lớn nhất.
Hệ số lấp đầy (FF) được định nghĩa bằng tỉ số giữa cụng suất cực đại với cỏc giỏ trị dũng nối tắt và thế hở mạch:
24
Nếu ỏnh sỏng tới là đơn sắc với bước súng λ, hiệu suất sinh điện tử trờn một photon tới gọi là hiệu suất chuyển đổi quang điện nội:
(1.4) Trong đú, Jsc là mật độ dũng nối tắt, hay để đơn giản húa
1.24 sc /( )
IPCE J G , (1.5)
Với đơn vị tớnh của Jsc là A.cm-2
, G là W.cm-2
và λ là μm.
Hiệu suất chuyển đổi quang điện ngoài PCE của pin mặt trời được định nghĩa như là cụng suất cực đại của pin Pmax chia cho cụng suất của ỏnh sỏng tới Pin nhõn với diện tớch bề mặt S của linh kiện:
max in P PCE P S (1.6)
(thường được biểu diễn dưới dạng phần trăm). Hiệu suất chuyển đổi quang điện ngoài là thụng số quan trọng dựng để đỏnh giỏ chất lượng của pin mặt trời, cần được xỏc định chớnh xỏc và khụng được nhầm lẫn với IPCE.
1.2.2.3. Vật liệu sử dụng trong pin mặt trời hữu cơ (1) Vật liệu điện cực
Yờu cầu đầu tiờn đối với điện cực trong OSC, cụng thoỏt của điện cực phải được chọn gần nhất cú thể với cỏc mức năng lượng của lớp hữu cơ được sử dụng (HOMO và LUMO) để tạo ra cỏc tiếp xỳc Ohmic. Ngoài ra, đối với linh kiện pin mặt trời phải cú ớt nhất một trong hai điện cực trong suốt hoặc bỏn trong suốt để ỏnh sỏng từ bờn ngoài cú thể xuyờn tới lớp bỏn dẫn hữu cơ.
Catốt - Điện cực thu điện tử (electron collecting contact): Là kim loại cú
cụng thoỏt C thấp. Vật liệu thường hay được sử dụng là Al, Ca, In và Ag. Việc lựa chọn cỏc vật liệu làm catốt cũn phải thoả món điều kiện rào thế EC giữa catốt và lớp màng polymer tiếp xỳc là nhỏ nhất.
25
Anốt - Điện cực thu lỗ trống (hole collecting contact): Là kim loại cú cụng thoỏt C cao chẳng hạn như Au, ITO (In2O3:Sn) hoặc AZO (ZnO:Al) thường được lựa chọn làm điện cực thu lỗ trống trong cỏc linh kiện OSC. Để nõng cao cụng thoỏt cho điện cực ITO ta cú thể sử dụng cỏc biện phỏp sau: xử lý bề mặt bằng plasma trong mụi trường oxy hoặc dung dịch axớt H3PO4 hoặc phủ chồng lờn một lớp vật liệu cú cụng thoỏt rất lớn như là PANI, PEDOT hoặc PEDOT-PSS.
(2) Vật liệu cho/nhận điện tử (Donor/Acceptor)
Vật liệu cho điện tử (Donor)
Đõy là những vật liệu cú khả năng hấp thụ ỏnh sỏng tạo ra điện tử. Những vật liệu bỏn dẫn hữu cơ thường được sử dụng làm Donor trong pin mặt trời hữu cơ điển hỡnh nhất là cỏc dẫn xuất của poly(paraphenylene vinylene) (PPV), dẫn xuất của polythiophen (PT), gần đõy cú sử dụng thờm một số polymer cú độ rộng vựng cấm thấp như polyfluorene và cỏc chất đồng trựng hợp khỏc [45].
Hỡnh 1.15. Cụng thức cấu tạo của một số vật liệu polymer Donor điển hỡnh.
Ngoài ra, cũn cú những chất hữu cơ Donor được sử dụng tiờu biểu như cỏc loại phức hữu cơ Cu phtalocyanine, chlorophyl ... Những chất Donor này cú phổ
26
hấp thụ tương ứng với phổ của ỏnh sỏng mặt trời, cường độ hấp thụ lớn, độ linh động điện tử và tớnh chất vật lý ưu việt.
Hỡnh 1.16. Cụng thức cấu tạo của một số phức hữu cơ Donor điển hỡnh.
Vật liệu nhận điện tử (Acceptor)
Đõy là những vật liệu cú khả năng tiếp nhận điện tử. Tiờu biểu là fullerence C60 hoặc cỏc dẫn xuất cú khả năng tan trong cỏc dung mụi hữu cơ của C60, vớ dụ như PCBM. Trong đú, dẫn xuất của C60 được sử dụng rộng rói vỡ nú cú khả năng tạo hỗn hợp với cỏc bỏn dẫn cao phõn tử khỏc để chế tạo pin mặt trời hữu cơ dạng tiếp xỳc dị chất.
fullerence C60 Tetracene-[60]fullerene dyad 1
Hỡnh 1.17. Cụng thức cấu tạo của một số vật liệu Acceptor điển hỡnh.
1.2.2.4. Cỏc quỏ trỡnh chuyển húa năng lượng của OSC
Việc tạo ra điện năng từ ỏnh sỏng mặt trời là kết quả của một chuỗi quỏ trỡnh bao gồm cỏc bước:
27
-Khuyếch tỏn exciton và phõn ly điện tử/lỗ trống.
-Chuyển dời điện tớch ra điện cực.
Hiệu suất của pin mặt trời phụ thuộc vào hiệu suất của mỗi bước trờn và được tối đa hoỏ bởi sự chọn lọc vật liệu và thiết kế pin.
(1) Quỏ trỡnh hấp thụ ỏnh sỏng và hỡnh thành exciton
Hầu hết cỏc linh kiện hữu cơ chỉ hấp thụ được một phần nhỏ ỏnh sỏng tới do cú độ rộng vựng cấm quỏ cao [29, 96]. Độ rộng vựng cấm vào khoảng 1,1 eV (1100 nm) để hấp thụ được 77% bức xạ mặt trời đến trỏi đất trong khi đú đa số cỏc bỏn dẫn hữu cơ cú độ rộng vựng cấm lớn hơn 2,0 eV (600 nm), nờn chỉ hấp thụ được tối đa 30%. Hơn nữa, lớp hữu cơ lại rất mỏng do chỳng cú độ linh động hạt tải và exciton thấp nờn cần khống chế độ dày màng vào khoảng 100 nm. Khi hấp thụ ỏnh sỏng cú năng lượng đủ lớn chiếu vào, phõn tử bỏn dẫn hữu cơ bị kớch thớch, điện tử từ dải HOMO chuyển sang dải LUMO tương ứng với chuyển vị π → π*
sinh ra cỏc trạng thỏi phõn ly điện tớch (điện tử và lỗ trống). Sau khi được tạo thành, cỏc trạng thỏi phõn ly điện tớch này sẽ chịu tỏc dụng của lực Culụng của chớnh bản thõn chỳng, chỳng sẽ liờn kết với nhau thành từng cặp, cho đến khi cả điện tử và lỗ trống được định xứ trong bỏn kớnh exciton.
(2) Quỏ trỡnh khuyếch tỏn của exciton và sự phõn ly điện tử/lỗ trống
Sau khi cỏc exciton được hỡnh thành, chỳng sẽ khuyếch tỏn trong chất bỏn dẫn Donor, quóng đường khuyếch tỏn của nú cú độ dài khoảng 10 - 30 nm. Khoảng cỏch này là rất nhỏ so với độ dày lớp bỏn dẫn hữu cơ (thụng thường là >100 nm). Đõy chớnh là nguyờn nhõn gõy ra hiệu suất chuyển húa thấp trong pin mặt trời hữu cơ. Cơ chế nhảy cúc (hopping) của cỏc exciton được cho là truyền năng lượng cộng hưởng dipole-dipole bằng cơ chế Fửrster [15]. Theo cơ chế này, cỏc exciton nhảy cúc sang vị trớ bờn cạnh cú mức năng lượng gần với mức năng lượng ở vị trớ ban đầu. Nhờ sự hồi phục cấu trỳc xung quanh exciton trong hệ, năng lượng của exciton bị suy giảm sau khi thực hiện bước nhảy, bởi vậy, exciton bị mất năng lượng trong quỏ trỡnh dịch chuyển. Bằng việc kết hợp giữa dịch chuyển của exciton và sự suy
28
giảm năng lượng của chỳng, nhúm nghiờn cứu đó giả thiết một mụ hỡnh được trỡnh bày trong hỡnh 1.18(a), trong hỡnh này mụ tả sự dịch chuyển exciton trong cỏc hệ mất trật tự như cỏc polymer dẫn.
Hỡnh 1.18. a) Minh họa sự dịch chuyển exciton (mũi tờn) trong mạng một chiều với vị trớ và cỏc mức năng lượng exciton. Mỗi vị trớ chứa cỏc mức năng lượng cỏch đều nhau, hằng số mạng của hệ cú giỏ trị ngang bằng với khoảng cỏch nhảy
trung bỡnh λ của cỏc exciton trong hệ mất trật tự. b) Mật độ trạng thỏi (DOS).
Khi exciton được sinh ra cú thể khuyếch tỏn theo mọi hướng vỡ vậy khi đến vựng biờn bề mặt D/A hoặc bề mặt tiếp xỳc điện cực (tiếp xỳc Schottky), sự phõn ly điện tử và lỗ trống xảy ra trước khi nú tỏi hợp với thời gian rất nhanh. Trong trường hợp tỏi hợp nú sẽ phỏt ra huỳnh quang và khụng hỡnh thành dũng quang điện. Vỡ vậy việc nghiờn cứu để thỳc đẩy quỏ trỡnh chuyển động nhanh của exciton giữa Donor và Acceptor là rất quan trọng. Quỏ trỡnh chuyển điện tớch hoạt tớnh quang (Photo-Induced Charge Transfer : PICT) càng nhanh thỡ sẽ khắc phục tốt việc tỏi hợp điện tử và lỗ trống.
(3) Quỏ trỡnh chuyển dời điện tớch ra điện cực
Điện tử và lỗ trống phõn ly ở D/A sau đú dịch chuyển và tập trung ở cỏc điện cực. Điện tử chuyển về hướng cú ỏi lực mạnh là Acceptor, cũn lỗ trống chuyển về hướng ngược lại Donor. Cứ như vậy cỏc điện tử và lỗ trống chuyển động về hai cực tạo thành dũng điện mạch ngoài.
29
Túm lại, muốn pin mặt trời hữu cơ cú hiệu suất chuyển húa năng lượng cao, ta cần cú những điều kiện sau:
- Vật liệu cú khả năng hấp thụ tốt photon.
- Khi hấp thụ photon sinh ra exciton.
- Năng lực phõn ly điện tử và lỗ trống tại vựng biờn.
- Khả năng tỏi hợp điện tử và lỗ trống nhỏ.
- Khả năng chuyển điện tớch nhanh.
- Tiếp xỳc Ohmic.
1.2.2.5. Cỏc chuyển tiếp dị chất cấu trỳc nanụ trong pin mặt trời lai (HSC - Hybrid Solar Cell)
Với những tớnh ưu việt của pin mặt trời hữu cơ so với pin mặt trời vụ cơ, nú đang là đối tượng nghiờn cứu của nhiều nhà khoa học trờn thế giới. Tuy nhiờn, pin mặt trời hữu cơ vẫn cũn những nhược điểm mà cỏc nhà khoa cần phải nghiờn cứu khắc phục.
Tớnh bền vững và thời gian sống do đại bộ phận cỏc chất hữu cơ khi gặp bức xạ mặt trời đều bị oxy húa giảm xuống rừ rệt.
Quỏ trỡnh xõm nhập điện tớch và vận chuyển điện tớch trong bỏn dẫn hữu cơ chậm
Dải hấp thụ năng lượng mặt trời của cỏc chất bỏn dẫn hữu cơ thường hẹp. Vỡ vậy, lượng photon hấp thụ dẫn đến hiệu suất chuyển húa năng lượng khụng cao.
Để khắc phục cỏc nhược điểm trờn, cỏc nhà khoa học đó đưa ra nhiều giải phỏp chẳng hạn như thay đổi cấu trỳc của phõn tử hữu cơ theo cỏch Push-Pull bằng cỏch ghộp thờm nhúm hoạt tớnh như nhõn thơm, kộo dài liờn kết đụi liờn hợp… nhằm mục đớch kộo rộng phổ hấp thụ ỏnh sỏng mặt trời hoặc cụng nghệ chế tạo thờm màng đệm bắt điện tớch (buffer layer) giữa cỏc màng để ngăn chặn sự tỏi hợp cỏc điện tử và lỗ trống. Ngoài ra, gần đõy một hướng cải tiến mới đang được nghiờn cứu đú là sử dụng cỏc vật liệu lai cú chứa cỏc chuyển tiếp dị chất hữu cơ - vụ cơ cấu
30
trỳc nanụ [36, 108]. Tựy thuộc vào cụng nghệ chế tạo mà người ta phõn chia thành hai loại sau [101]:
- Cấu tạo lớp kộp (bi-layer heterojunction)
- Cấu tạo hỗn hợp khối (bulk heterojunction)
a/ Chuyển tiếp dị chất lớp kộp trong HSC
Đối với pin mặt trời lai nanụ cấu trỳc lớp kộp, khi được chiếu ỏnh sỏng cú năng lượng đủ lớn, chất Donor là cỏc bỏn dẫn hữu cơ sẽ hấp thụ ỏnh sỏng tới, điện tử tự do từ trạng thỏi cơ bản π (HOMO) chuyển lờn trạng thỏi kớch thớch π*
(LUMO) tạo thành cặp điện tử và lỗ trống (e - h) hay cũn gọi là exciton. Cỏc exciton này cần phải được tỏch ra trước khi cỏc điện tớch dịch chuyển qua màng và tớch tụ tại cỏc điện cực. Sự phõn tỏch cỏc exciton cú thể xảy ra tại bề mặt tiếp xỳc giữa hai lớp vật liệu bỏn dẫn hữu cơ cho electron (Donor) và lớp vật liệu vụ cơ cấu trỳc nanụ nhận electron (Acceptor). Diện tớch bề mặt tiếp xỳc này càng lớn thỡ càng nhiều exciton tới đú và phõn ly. Do đú, đối với vật liệu cú cấu trỳc nanụ thỡ cỏc biờn tiếp xỳc được tăng lờn đỏng kể làm tăng khả năng phõn ly exciton tại đú, dẫn đến làm tăng hiệu suất chuyển húa của pin mặt trời lai nanụ [75, 82, 84, 107].
Hỡnh 1.19. Mụ hỡnh chuyển tiếp dị chất lớp kộp trong OSC
Hiện nay, trờn thế giới đó cú nhiều nhúm nghiờn cứu cỏc linh kiện pin mặt trời lai [5, 11, 40, 47, 75, 82, 106, 107] chẳng hạn như cấu trỳc HSC cấu tạo lớp kộp P3HT:nc-PbS do nhúm nghiờn cứu của Serap Gunes và cộng sự [93] chế tạo (hỡnh
31
1.20). Tuy nhiờn, hiệu suất của cỏc linh kiện pin mặt trời lai nanụ cho đến nay vẫn cũn rất thấp. Cỏc thụng số đặc tuyến của pin mặt trời P3HT:nc-PbS nhận được là: thế hở mạch Voc = 350 mV, dũng nối tắt Jsc = 0.3 mA/cm2, thừa số lấp đầy FF = 0.35 và hiệu suất chuyển đổi quang điện PEC = 0.04 %.
Hỡnh 1.20. Cấu trỳc HSC cấu tạo lớp kộp P3HT:nc-PbS (a) và cỏc đặc trưng IV của linh kiện pin mặt trời (b) và (c) ở điều kiện tối () và khi được chiếu sỏng ()
b/ Chuyển tiếp dị chất khối trong HSC
Đối với pin mặt trời lai nanụ cấu trỳc hỗn hợp khối, khi được chiếu ỏnh sỏng cú năng lượng đủ lớn, chất Donor là cỏc bỏn dẫn hữu cơ sẽ hấp thụ ỏnh sỏng tới, điện tử tự do từ trạng thỏi cơ bản π (HOMO) chuyển lờn trạng thỏi kớch thớch π*
(LUMO) tạo thành cặp điện tử và lỗ trống (e - h) hay cũn gọi là exciton. Những cặp exciton này chuyển động khuyếch tỏn tự do đến bờ biờn của chất Acceptor– vật liệu vụ cơ cấu trỳc nanụ (nc-TiO2, CdSe,...). Sự phõn tỏch cỏc exciton cú thể xảy ra tại biờn tiếp xỳc này. Do vật liệu cú cấu trỳc nanụ thỡ cỏc biờn tiếp xỳc được tăng lờn đỏng kể làm tăng khả năng phõn ly exciton tại đú, dẫn đến làm tăng hiệu suất chuyển húa của pin mặt trời lai nanụ. Ngoài ra, chỳng cũng cú khả năng làm giảm cỏc tõm khuyết tật trong bỏn dẫn hữu cơ, dẫn đến làm tăng độ bền của lớp màng hữu cơ [11, 47, 64, 69, 70, 93, 103, 108]. Sau đú, điện tử di chuyển về hướng cú ỏi lực mạnh là Acceptor, cũn lỗ trống chuyển về hướng ngược lại Donor. Cứ như vậy cỏc điện tử và lỗ trống chuyển động về hai cực tạo thành dũng điện mạch ngoài.
(a) Thủy tinh Điện thế (V) Mật độ dũng (mA/cm 2 ) (b) (c)
32
Hỡnh 1.21. Mụ hỡnh chuyển tiếp dị chất khối trong OSC