(1) Vật liệu điện cực dương
Vật liệu dựng làm điện cực dương trong pin ion liti là cỏc ụxit kim loại liti hoỏ dạng LiMO2 trong đú M là cỏc kim loại chuyển tiếp như Fe, Co, Ni, Mn, ... hay cỏc hợp chất thay thế một phần cho nhau giữa cỏc kim loại M [54]. Pin ion liti đầu tiờn được hóng SONY đưa ra thị trường sử dụng LiCoO2 làm điện cực dương do Godenough và Mizushima nghiờn cứu và chế tạo [49, 59]. Gần đõy, cỏc pin đó và đang được bỏn trờn thị trường sử dụng cỏc vật liệu rẻ tiền hơn, chẳng hạn spinel LiMn2O4 [112] (hỡnh 1.25), LiNiO2 [37] hoặc cỏc vật liệu cú dung lượng tớch điện cao hơn, chẳng hạn LiNi1-xCoxO2 [48],LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 [42, 85, 87].
36
Hỡnh 1.25. Cấu trỳc tinh thể spinel LiMn2O4.
Vật liệu điện cực dương spinel LiNi0.5Mn1.5O4
Hỡnh 1.26. Cấu trỳc tinh thể spinelLiNi0.5Mn1.5O4
Vật liệu spinel LiNi0.5Mn1.5O4 cú cấu trỳc tương tự với spinel LiMn2O4 trong đú cỏc vị trớ của Mn được thế chỗ bởi Ni (hỡnh 1.26). Cỏc vật liệu cú cấu trỳc spinel tạo thành cỏc kờnh để cỏc ion Li+
cú thể tiờm vào hoặc thoỏt ra khỏi cấu trỳc. Vật liệu điện cực dương spinel LiNi0.5Mn1.5O4 cú khả năng phúng/nạp tương ứng với sự tiờm vào hoặc thoỏt ra khỏi cấu trỳc của ion Li+
tại điện thế cao 4,7 V với dung lượng lý thuyết là ~ 146 mAh/g, giỏ thành rẻ và thõn thiện với mụi trường [8, 34, 51-53, 55, 57, 72, 98, 114].
Về cơ bản, cỏc vật liệu sử dụng làm điện cực dương cho pin ion liti phải thỏa món cỏc yờu cầu sau [105]:
- Năng lượng tự do cao trong phản ứng với liti; - Cú thể kết hợp một lượng lớn liti;
- Khụng thay đổi cấu trỳc khi tớch và thoỏt ion Li+
; - Hệ số khuyếch tỏn ion Li+
lớn, dẫn điện tử tốt;
37
- Khụng tan trong chất điện ly;
- Được chế tạo từ cỏc chất khụng đắt, giỏ thành tổng hợp thấp.
Cỏc đặc trưng điện thế và dung lượng của một số vật liệu điện cực dương thụng dụng được thống kờ trong bảng 1.2.
Bảng 1.2. Cỏc đặc tớnh của một số vật liệu điện cực dương
Vật liệu Dung lượng riờng (mAh/g) Điện thế trung bỡnh (V) so với Li ở 0,05 C
Ưu và nhược điểm
LiCoO2 LiNi0.7Co0.3O2 LiNi0.8Co0.2O2 LiNi0.9Co0.1O2 LiNiO2 LiMn2O4 155 190 205 220 200 120 3,88 3,70 3,73 3,76 3,55 4,00 Phổ biến nhất, Co đắt Giỏ trung bỡnh Giỏ trung bỡnh
Dung lượng riờng cao nhất Phõn huỷ toả nhiệt mạnh nhất
Mn rẻ, độ độc thấp, phõn huỷ toả nhiệt tối thiểu
(2) Vật liệu điện cực õm
Liti là kim loại kiềm nhẹ cú khối lượng riờng 0,543 g/cm3, cú thế điện cực chuẩn rất õm (-3.04 V so với NHE), vỡ vậy đứng đầu về hoạt tớnh điện húa (dễ nhường electron để trở thành Li+
). Là vật liệu anốt với dung lượng tớch trữ năng lượng thuộc loại cao nhất (~ 3860 mAh/g). Tuy vậy, do tớnh điện húa quỏ mónh liệt nờn liti rất dễ bị oxi húa trong khụng khớ, phản ứng với rất nhiều cỏc hợp chất vụ cơ và hữu cơ, bựng chỏy khi gặp nước và cú điểm núng chảy thấp. Để bảo đảm an toàn cỏc hợp kim liti đó được sử dụng thay thế liti kim loại làm điện cực õm. Tuy nhiờn, sử dụng cỏc hợp kim liti, chẳng hạn Li/Al, Li/B, Li/Zn, và Li/Mg [10, 21], thường cho dung lượng nhỏ khi hoạt động ở nhiệt độ phũng. Gần đõy, cacbon khụng trúc vảy khi trải qua nạp/phúng lặp lại đó được khỏm phỏ như chất nền điện cực õm vỡ chỳng cho độ bền húa học, cung cấp tuổi thọ chu trỡnh cao và an toàn. Cỏc cacbon này cú cấu trỳc giả graphit, liti cú thể cài vào nú [10, 80, 90]. Loại pin liti ion sử
38
dụng than cốc làm anụt đầu tiờn do hóng SONY sản xuất cú dung lượng tương đối cao (180 mAh/g) và bền trong dung dịch điện ly propylen cacbonat (PC). Đến năm 1990, than cốc được thay thế bởi graphit cacbon.
Hỡnh 1.27. Cấu trỳc lục giỏc và cấu trỳc trực thoi của graphit carbon.
Ngoài cỏc vật liệu điện cực anốt điển hỡnh trờn được sử dụng chủ yếu trong thương mại, rất nhiều cỏc hợp chất khỏc đó và đang được quan tõm nghiờn cứu. Bảng 1.3 liệt kờ một số vật liệu điện cực õm cựng với dung lượng và thế làm việc của nú. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Bảng 1.3. Cỏc đặc tớnh của một số vật liệu điện cực õm.
Vật liệu Điện thế (V/Li)
Dung lượng lý thuyết (mAh/g)
Dũng điện Dung lượng thuận nghịch (mAh/g) Tài liệu T.khảo Than cốc 0-1,0 372 - 200 [59] Graphit tổng hợp 0-1,0 372 - 250 [59] Li1,23C6 (ống nanụ) 0-1,0 372 - 460 [17] Sn:BPO4; Sn:CaSiO3 0,01-1,2 700 C/10 500 [1] Si (sợi nanụ) 0-0,5 4200 C/5 3500 [23] Si-Al (hợp kim) 0-1,4 3200 C/20 2250 [25] FeSi6:C 0-1,5 - 800 [56] (3) Vật liệu điện ly
39
Cỏc nguồn điện liti và nguồn điện ion Li+
khụng thể sử dụng chất điện ly chứa nước vỡ lý do: (i) Kim loại liti phản ứng mónh liệt với H2O, bựng chỏy và tỏa nhiệt mạnh khi gặp nước, nờn chỉ cú thể hoạt động trong dung mụi khụng nước. (ii) Đối với cỏc nguồn điện ion Li+
trờn cơ sở vật liệu catụt LiMO2 (M = Co, Ni, Mn) đều cú điện thế làm việc ≥ 3 V, lớn hơn điện thế phõn hủy của H2O (≈ 1,23 V). Cú bốn loại vật liệu điện ly thường được dựng cho cỏc loại pin liti ion, đú là: vật liệu điện ly dạng lỏng, vật liệu điện ly dạng gel, vật liệu điện ly dạng polymer, vật liệu điện ly dạng gốm [21].
Vật liệu điện ly dạng lỏng: bao gồm cỏc muối chứa ion Li+
(LiPF6, LiClO4,…) được hũa tan vào cỏc dung mụi hữu cơ cú gốc carbonate (EC, EMC). Để ngăn cỏch giữa hai điện cực và thấm ướt dung dịch điện ly trong cỏc pin ion liti, vật liệu cỏch điện thường dựng là những màng xốp mỏng cú kớch thước cỏc lỗ xốp nhỏ hơn 1 m, độ dày từ 10 đến 30 m được chế tạo từ vật liệu “polyolefin” bởi vỡ loại vật liệu này cú cỏc tớnh chất cơ học rất tốt, độ ổn định húa học tốt và giỏ cả chấp nhận được.
Vật liệu điện ly dạng gel: là hệ điện ly được tạo ra bằng cỏch hũa tan muối và dung mụi trong polymer với khối lượng phõn tử lớn tạo thành gel.
Vật liệu điện ly dạng polymer: là hệ điện ly dạng rắn với pha dẫn ion được hỡnh thành thụng qua sự hũa tan muối liti trong vật liệu polymer cú khối lượng phõn tử lớn.
Vật liệu điện ly dạng gốm: là vật liệu vụ cơ ở trạng thỏi rắn cú khả năng dẫn ion liti.
Mỗi loại vật liệu điện ly cú cỏc ưu điểm khỏc nhau, núi chung, chỳng phải cú khả năng dẫn ion Li+
tốt, độ dẫn điện tử thấp, độ ổn định cao, ớt chịu ảnh hưởng của mụi trường như độ ẩm, hơi nước, khụng khớ, ...
a/ Muối dẫn chứa ion Li+
: là thành phần quan trọng quyết định đến độ dẫn
điện của hệ điện ly. Để sử dụng trong pin ion liti thỡ cỏc muối dẫn chứa ion Li+
cần phải đạt một số yờu cầu đặc biệt, đú là cú độ dẫn ion Li+
tốt, bền trong quỏ trỡnh điện húa (đặc biệt là bền khử đối với kim loại Li), bền nhiệt và ớt bị ụ nhiễm. Để đạt
40
độ dẫn điện mong muốn (≥10-3 Ω-1
cm-1), cỏc muối dẫn phải tan tốt trong dung mụi hữu cơ vốn cú hằng số điện mụi thấp, độ nhớt cao. Trong cỏc dung dịch điện ly lỏng, gel và polymer, muối hay dựng nhất đều là cỏc muối phức đặc biệt như: LiPF6, LiAsF6,LiSbF6, LiBF4, LiClO4, LiCF3SO3.
b/ Dung mụi: Cỏc dung mụi thớch hợp cho pin ion liti trước hết phải là dung
mụi cú cực, khụng phõn ly proton, nhưng lại phải cú thụng số húa lý giống như nước, đú là cú moment lưỡng cực cao, cú hằng số điện mụi lớn và cú độ nhớt nhỏ cũng như khối lượng riờng thấp. Cỏc thụng số này quan trọng vỡ liờn quan đến khả năng tan được của cỏc muối dẫn và nhờ vậy cải thiện được độ dẫn của dung mụi hữu cơ vốn rất kộm. Ngoài ra cỏc dung mụi này phải làm việc bền thời gian, khụng phản ứng với vật liệu điện cực (Li và cỏc vật liệu khỏc), khụng được làm giảm độ linh động của ion Li+. Cỏc dung mụi đó được khảo sỏt và cú ý nghĩa thực tế bao gồm: Propylen Cacbonat (PC), Ethylen Cacbonat (EC), Diethyl Carbonate (DEC), Ethyl Methyl Carbonate (EMC),… Để tăng khả năng dẫn ion liti, dung dịch điện ly cú thể sử dụng hỗn hợp gồm cỏc dung mụi hữu cơ pha trộn theo một tỉ lệ thớch hợp. Chẳng hạn, LiPF6 với nồng độ 1M hũa tan trong dung mụi EC:MA theo tỉ lệ 1:1 sẽ tạo thành dung dịch cú độ dẫn ion Li+
rất cao (> 10-3 S/cm).
c/ Chất điện ly polymer: Ưu điểm của hệ điện ly polymer là cú thể tạo thành màng điện ly mỏng với độ dầy 25 ữ 100 àm. Những màng này vừa cú tớnh dẫn ion song lại cỏch điện tử nờn cú thể đồng thời thay thế lỏ cỏch truyền thống trong pin sử dụng chất điện ly lỏng [20, 21, 50, 117]. Điều này cho phộp cải thiện đỏng kể nội trở của pin. Cỏc hệ polymer khung được chỳ ý nhiều nhất là: Polyethylenoxit (PEO), Polypropylenoxit (PPO), Polyacrylonitrile (PAN), Polymerthylmethacrylat (PMMA), Polyvinylidene floride (PVDF), ...