4.3.3.1. Phộp đo dũng khụng đổi (Galvanostatic charge-discharge cycles)
Hỡnh 4.12 là đồ thị dung lượng riờng theo điện thế của cỏc mẫu pin Li/EC:DMC 1:1, LiPF6 1M/LiNi0.5Mn1.5O4 chế tạo bằng phương phỏp tổng hợp húa ướt ở nhiệt độ ủ 700oC và 800oC, lượng bự Li+
khỏc nhau, với chế độ đo dũng khụng đổi ở C/2, khoảng điện thế từ 3,5 - 5,0V.
126 0 20 40 60 80 100 120 140 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 4.4 4.6 4.8 5.0 5.2
Dung l-ợng riêng [mAhg-1]
Đ iện thế [V ] WeC-Ac-800-Li 1.1 0 20 40 60 80 100 120 140 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 4.4 4.6 4.8 5.0 5.2 Phúng Nạp WeC-Ac-700-Li 1.05 0 20 40 60 80 100 120 140 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 4.4 4.6 4.8 5.0 5.2 Nạp Phúng WeC-Ac-700-Li 1.1 0 20 40 60 80 100 120 140 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 4.4 4.6 4.8 5.0 5.2 WeC-Ac-800-Li 1 0 20 40 60 80 100 120 140 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 4.4 4.6 4.8 5.0 5.2 WeC-Ac-800-Li 1.05 0 20 40 60 80 100 120 140 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 4.4 4.6 4.8 5.0 5.2
Dung l-ợng riêng [mAhg-1]
Đ
iện thế [V
]
WeC-Ac-800-Li 1.1
Hỡnh 4.12. Đồ thị dung lượng riờng theo điện thế của cỏc mẫu pin Li/EC:DMC 1:1, LiPF6 1M/LiNi0.5Mn1.5O4 chế tạo bằng phương phỏp tổng hợp húa ướt với chế độ
đo dũng khụng đổi ở C/2, khoảng điện thế từ 3,5 - 5,0V.
Từ đồ thị ta thấy phần đúng gúp của sự oxy húa ion Mn3+
so với ion Ni2+ vào tổng dung lượng trong mẫu pin SS-Oxides là khụng đỏng kể. Khi ỏp điện thế 4,8 V, quỏ trỡnh nạp điện sẽ xảy ra khi phản ứng điện húa của LiNi0.5Mn1.5O4 xảy ra tương ứng với trạng thỏi oxy húa từ Ni2+
thành Ni4+ đồng thời với việc lấy đi khỏi mạng tinh thể 2 ion Li+
[52, 53].
Li[Ni(II)0.5Mn(IV)1.5]O4→ Li0.5[Ni(III)0.5Mn(IV)1.5]O4+0.5Li+ +0.5e−→ [Ni(IV)0.5Mn(IV)1.5]O4 +0.5Li++0.5e−
Ngược lại, quỏ trỡnh phúng điện sẽ xảy ra tương ứng với sự khử Ni4+
thành Ni2+ đồng thời với việc điền vào mạng tinh thể 2 ion Li+
[52, 57].
4.3.3.2 Tớnh chất phúng nạp của pin
127 0 10 20 30 40 50 60 80 100 120 Số vòng D un g l -ợ ng r iêng [mAh g -1 ] WeC-Ac-700-Li 1.1 WeC-Ac-700-Li 1.05 WeC-Ac-700-Li 1 Nhiệt độ ủ 700o
C: Cỏc kết quả nghiờn cứu (xem hỡnh 4.13) với cỏc mẫu chế tạo theo cựng một phương phỏp tổng hợp húa ướt (WeC) cựng sử dụng vật liệu gốc là cỏc muối acetate (Ac) ủ ở nhiệt độ 700oC cho thấy tớnh chất phúng nạp của pin ở tốc độ 1C của vật liệu cũng phụ thuộc nhiều vào tỉ lệ lượng dư thành phần bự Li+
(WeC-Ac-700-Li 1, WeC-Ac-700-Li 1.05 và WeC-Ac-700-Li 1.1).
Hỡnh 4.13. Đồ thị dung lượng riờng theo số vũng (phúng-nạp) của ba mẫu pin Li/EC:DMC 1:1, LiPF6 1M/LiNi0.5Mn1.5O4 chế tạo bằng cỏc phương phỏp tổng hợp húa ướt ở nhiệt độ
ủ 700o
C (WeC-Ac-700) phụ thuộc tỉ lệ thành phần Li (1; 1,05 và 1,1), với chế độ đo dũng khụng đổi ở 1C, khoảng điện thế từ 3,5 - 5,0V, nhiệt độ phũng, 50 vũng.
Theo cỏc phõn tớch nhiễu xạ tia X, mẫu chế tạo theo phương phỏp tổng hợp húa ướt từ cỏc muối acetate theo đỳng tỉ lệ thành phần ủ ở nhiệt độ 700oC cú độ đơn pha rất tốt, hàm lượng cỏc thành phần pha khỏc là khụng đỏng kể. Do đú, cỏc tớnh chất điện húa, phúng nạp của pin cũng là rất tốt. Trong số cỏc mẫu, mẫu WeC-Ac- 700-Li 1 cú tớnh chất điện húa tốt nhất đạt dung lượng riờng khoảng 110 mAhg-1 ở tốc độ 1C. Việc thờm vào lượng dư Li+
khụng thấy cú hiệu quả trong trường hợp này, mẫu WeC-Ac-700-Li 1.05 chỉ đạt dung lượng riờng khoảng xấp xỉ 100 mAhg-1
và mẫu WeC-Ac-700-Li 1.1 đạt giỏ trị dung lượng riờng thấp nhất khoảng 85 mAhg-1 và bị suy giảm nhanh chúng ở cỏc chu kỳ phúng nạp tiếp theo.
128
Nhiệt độ ủ 800o
C: Đồ thị dung lượng riờng theo số vũng (phúng-nạp) của ba mẫu pin Li/EC:DMC 1:1, LiPF6 1M/LiNi0.5Mn1.5O4 chế tạo theo cựng một phương phỏp tổng hợp húa ướt (WeC) cựng sử dụng vật liệu gốc là cỏc muối acetate (Ac) ủ ở nhiệt độ 800oC (xem hỡnh 4.14) cho thấy tổn hao dung lượng của vật liệu cũng phụ thuộc nhiều vào tỉ lệ lượng dư thành phần bự Li+
(WeC-Ac-800-Li 1, WeC-Ac- 800-Li 1.05 và WeC-Ac-800-Li 1.1). 0 10 20 30 40 50 0 20 40 60 80 100 120 140 D u n g l-ợ n g ri ên g [ mA h g -1 ] Số vòng WeC-Ac-800-Li 1.1 WeC-Ac-800-Li 1.05 WeC-Ac-800-Li 1
Hỡnh 4.14. Đồ thị dung lượng riờng theo số vũng (phúng-nạp) của ba mẫu pin Li/EC:DMC 1:1, LiPF6 1M/LiNi0.5Mn1.5O4 chế tạo bằng cỏc phương phỏp tổng hợp húa ướt ở nhiệt độ
ủ 800o
C (WeC-Ac-800) phụ thuộc tỉ lệ thành phần Li (1; 1,05 và 1,1), với chế độ đo dũng khụng đổi ở 1C, khoảng điện thế 3,5 - 5,0V, 50 vũng.
Theo cỏc phõn tớch nhiễu xạ tia X, mẫu chế tạo theo phương phỏp tổng hợp húa ướt từ cỏc muối acetate theo đỳng tỉ lệ thành phần và bự Li+
5% ủ ở nhiệt độ 800oC cú độ đơn pha rất tốt, lượng tạp chất rất nhỏ so với mẫu bự Li+
10%. Do đú, cỏc tớnh chất điện húa, phúng nạp của cỏc mẫu pin này cũng là rất tốt. Trong số cỏc mẫu, mẫu WeC-Ac-800-Li 1 và mẫu WeC-Ac-800-Li 1.05 cú tớnh chất điện húa tốt nhất đạt dung lượng riờng khoảng 115 mAhg-1
ở tốc độ 1C và khụng hề suy giảm sau chu kỳ 50 vũng phúng - nạp. Lượng bự Li+ 10% (mẫu WeC-Ac-800-Li 1.1) khụng đạt kết quả khả quan, dung lượng riờng chỉ đạt khoảng xấp xỉ 100 mAhg-1
129 0.1 1 10 0 20 40 60 80 100 120 140 160 Chế độ phóng [tỷ lệ C] D u n g l - ợ n g ri êng [mA h g -1 ] WeC-Ac-700-Li 1 WeC-Ac-700-Li 1.05 WeC-Ac-700-Li 1.1
những chu kỳ phúng nạp đầu và bị suy giảm nhanh chúng ở cỏc chu kỳ phúng nạp tiếp theo.
Tớnh chất phúng nạp của pin ở cỏc tốc độ khỏc nhau
Nhiệt độ ủ 700o
C: Đồ thị dung lượng riờng ở tốc độ khỏc nhau của cỏc mẫu chế tạo bằng phương phỏp tổng hợp húa ướt ở cựng nhiệt độ ủ 700o
C (WeC-Ac- 700) với tỉ lệ thành phần Li khỏc nhau (1; 1,05 và 1,1) trong khoảng điện thế từ 3,5 - 5,0V được biểu diễn trờn hỡnh 4.15.
Hỡnh 4.15. Đồ thị dung lượng riờng ở tốc độ khỏc nhau của cỏc mẫu chế tạo bằng phương phỏp tổng hợp húa ướt (WeC-Ac-700) phụ thuộc tỉ lệ thành phần Li (1;
1,05 và 1,1), khoảng điện thế từ 3,5 - 5,0V, nhiệt độ phũng.
Từ đồ thị ta thấy tớnh chất phúng nạp của pin ở cỏc tốc độ khỏc nhau của cỏc vật liệu này cũng phụ thuộc lượng dư thành phần Li. Tất cả cỏc mẫu đều đạt dung lượng riờng rất cao ở cỏc tốc độ nhỏ hơn 1C. Trong số cỏc mẫu, mẫu WeC-Ac-700 Li 1 cú tớnh chất phúng nạp của pin ở cỏc tốc độ khỏc nhau tốt nhất, dung lượng riờng đạt trờn 125 ữ 140 mAhg-1
ở cỏc chế độ phúng nạp C/20; C/10; C/5; C/4; C/2; và đạt dung lượng riờng khoảng 110 mAhg-1
ở tốc độ 1C. Tuy nhiờn dung lượng riờng vẫn bị suy giảm nhanh chúng ở cỏc tốc độ cao trờn 1C, thậm chớ bị mất dung
130 0.1 1 10 0 20 40 60 80 100 120 140 160 Chế độ phóng [tỷ lệ C] D u n g l - ợ n g ri ên g [ m A h g -1 ] WeC-Ac-800-Li 1 WeC-Ac-800-Li 1.05 WeC-Ac-800-Li 1.1
lượng riờng. Như vậy, khi ủ ở nhiệt độ 700oC thỡ vai trũ của lượng bự Li+
khụng như mong muốn là làm giảm lượng Li hao hụt do bay hơi dưới dạng LiOH để từ đú cải thiện được cỏc tớnh chất điện húa của pin.
Nhiệt độ ủ 800o
C: Đồ thị dung lượng riờng ở tốc độ khỏc nhau của cỏc mẫu chế tạo bằng phương phỏp tổng hợp húa ướt ở cựng nhiệt độ ủ 800o
C (WeC-Ac- 800) với tỉ lệ thành phần Li khỏc nhau (1; 1,05 và 1,1) trong khoảng điện thế từ 3,5 - 5,0V được biểu diễn trờn hỡnh 4.16.
Hỡnh 4.16. Đồ thị dung lượng riờng ở tốc độ khỏc nhau của cỏc mẫu chế tạo bằng phương phỏp tổng hợp húa ướt (WeC-Ac-800) phụ thuộc tỉ lệ thành phần Li (1;
1,05 và 1,1), khoảng điện thế từ 3,5 - 5,0V, nhiệt độ phũng.
Từ đồ thị ta thấy tất cả cỏc mẫu đều đạt dung lượng riờng rất cao ở cỏc tốc độ nhỏ hơn 1C, gần đạt bằng dung lượng tối đa theo lý thuyết 130 ữ 146 mAhg-1
và đạt dung lượng riờng khoảng 117 mAhg-1
ở tốc độ 1C. Trong số cỏc mẫu, mẫu WeC- Ac-800 Li 1,05 cú tớnh chất phúng nạp của pin ở cỏc tốc độ khỏc nhau tốt nhất, kể cả ở cỏc tốc độ cao như 2,5C và 5C dung lượng riờng tương ứng vẫn đạt 110 và 70 mAhg-1. Như vậy, với phương phỏp tổng hợp húa ướt khi ủ ở nhiệt độ 800o
131
lượng bự Li+
khoảng 5% theo khối lượng mol là thớch hợp nhất để cú thể cải thiện được cỏc tớnh chất điện húa của pin.
Kết luận chương 4
Cỏc kết quả nghiờn cứu điện cực dương spinel LiNi0.5Mn1.5O4/carbon/PVdF cho pin ion Liti và khảo sỏt cỏc đặc trưng điện húa của linh kiện cho thấy:
1. Cỏc tớnh chất điện húa và cấu trỳc vật liệu phụ thuộc rất mạnh vào: cỏc phương phỏp tổng hợp khỏc nhau (tổng hợp pha rắn, tổng hợp đốt chỏy, tổng hợp húa ướt, tổng hợp sol-gel), cỏc vật liệu gốc (cỏc loại muối acetate, nitrate và oxit), tỉ lệ thành phần Li+, nhiệt độ ủ.
2. Trong số cỏc mẫu chế tạo theo cỏc phương phỏp tổng hợp khỏc nhau, mẫu chế tạo bằng phương phỏp tổng hợp húa ướt WeC-800 thể hiện cỏc tớnh chất điện húa tốt nhất, đạt dung lượng riờng hơn 100 mAhg-1
trờn 400 vũng phúng - nạp ở tốc độ cao 1C = 146 mAg-1.
3. Cỏc kết quả thực nghiệm cho thấy với phương phỏp tổng hợp húa ướt khi ủ ở nhiệt độ 800oC thỡ lượng bự Li+
khoảng 5% theo khối lượng mol là thớch hợp nhất để cú thể cải thiện được cỏc tớnh chất điện húa của vật liệu điện cực dương spinel LiNi0.5Mn1.5O4.
132
KẾT LUẬN
1. Về cụng nghệ vật liệu, chỳng tụi đó sử dụng cỏc phương phỏp thực nghiệm và chế tạo thành cụng cỏc vật liệu chứa cỏc chuyển tiếp dị chất cú cấu trỳc nanụ sau đõy:
Cỏc chuyển tiếp dị chất khối: POSS-PF, MEH-PPV+nc-TiO2, MEH- PPV+CNTs, LiNi0.5Mn1.5O4/carbon/PVdF.
Cỏc chuyển tiếp dị chất lớp kộp: MEH-PPV+nc-TiO2(dạng hạt nanụ và dạng sợi nanụ), PVK+nc-MoO3.
2. Chỳng tụi đó tiến hành cỏc nghiờn cứu cấu trỳc tinh thể, hỡnh thỏi học và cỏc tớnh chất phỏt quang, quang - điện và điện - húa của vật liệu chứa cỏc lớp chuyển tiếp dị chất. Qua đú tỡm ra phương phỏp chế tạo và điều kiện xử lớ mẫu hợp lớ để chế tạo vật liệu lai nanụ cú tớnh chất phự hợp cho cỏc linh kiện quang điện và điện hoỏ như tương ứng.
3. Cỏc kết quả nghiờn cứu pin mặt trời trờn cơ sở vật liệu lai chứa chuyển tiếp dị chất MEH-PPV+nc-TiO2 cho thấy:
Chuyển tiếp khối MEH-PPV+nc-TiO2 (hạt nanụ) làm thay đổi đỏng kể hiệu suất của pin mặt trời hữu cơ. Với tỉ lệ cỏc hạt nanụ TiO2 là 25% khối lượng, cỏc thụng số đặc tuyến của pin mặt trời nhận được là: thế hở mạch Voc = 0.125 V, dũng nối tắt Jsc = 1.15 mA/cm2, thừa số lấp đầy FF = 0.34 và hiệu suất chuyển đổi quang điện PEC = 0.15 %.
Kết quả đo đặc tuyến I-V cho thấy, chuyển tiếp dị chất lớp kộp với TiO2 dạng sợi nanụ phự hợp hơn dạng hạt nanụ để chế tạo pin mặt trời.
4. Về điốt phỏt quang hữu cơ (OLED) trờn cơ sở vật liệu lai POSS-PF, cỏc nghiờn cứu cấu trỳc và tớnh chất quang phổ cho thấy cỏc chuỗi polyme được sắp xếp trật tự hơn khi được kết hợp với POSS. Do đú khả năng tiờm hạt tải điện từ điện cực sẽ được cải thiện vỡ tiếp xỳc tốt hơn giữa giao diện điện cực/vật liệu lai và khả năng truyền hạt tải trong vật liệu lai POSS-PF cũng tốt hơn do đú làm tăng hiệu
133
suất phỏt quang của linh kiện lai (0,36 cd/A) lờn so với linh kiện polyme PF thuần (0,26 cd/A).
5. Từ chuyển tiếp dị chất nano PVK+nc-MoO3 đó thiết kế và chế tạo OLED phỏt sỏng qua catốt bỏn trong suốt (OLED ngược), thay vỡ sử dụng anụt trong suốt ITO giỏ thành cao và khú tạo tiếp xỳc ễhmic.
6. Về pin liti, trong số cỏc mẫu chế tạo theo cỏc phương phỏp tổng hợp khỏc nhau, mẫu chế tạo bằng phương phỏp tổng hợp húa ướt WeC-800 thể hiện cỏc tớnh chất điện húa tốt nhất đạt dung lượng riờng hơn 100 mAhg-1
trờn 400 vũng phúng - nạp ở tốc độ cao 1C = 146 mAg-1
. Cỏc kết quả thực nghiệm cũn cho thấy với phương phỏp tổng hợp húa ướt khi ủ ở nhiệt độ 800oC thỡ lượng bự Li+
khoảng 5% khối lượng là thớch hợp nhất để cú thể cải thiện được cỏc tớnh chất điện húa của vật liệu điện cực dương spinel LiNi0.5Mn1.5O4.
7. Trờn cơ sở cỏc kết quả nghiờn cứu trong quỏ trỡnh thực hiện đề tài nghiờn cứu sinh đó đề xuất cỏc phương phỏp thớch hợp trong việc ứng dụng cỏc chuyển tiếp dị chất cấu trỳc nanụ vào cụng nghệ linh kiện hiển thị OLED, biến đổi quang điện, chuyển hoỏ và tớch trữ năng lượng.
134
DANH MỤC CÁC CễNG TRèNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIấN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN
1.Lờ Hà Chi, Nguyễn Năng Định, (2006), "Nghiờn cứu chế tạo vật liệu quang huỳnh quang cấu trỳc nanụ PVK + nc-MoO3", Tuyển tập bỏo cỏo Hội nghị Vật lý toàn quốc lần thứ VI, tr. 263-266.
2.N.N.Dinh, L.H.Chi, T.T.C.Thuy, D.V.Thanh, T.P.Nguyen, (2006), “Nanostructured polymeric composites used for light emitting diodes”,
Proceedings of the 1st International Workshop on Functional Materials and the 3rd International Workshop on Nanophysics and Nanotechnology (1stIWOFM-3rd IWONN), pp. 501-502.
3.Phạm Duy Long, Lờ Hà Chi, Đặng Trần Chiến, Đỗ Xuõn Mai, (2008), “Nghiờn cứu chế tạo màng TiO2 cú cấu trỳc sợi nano bằng phương phỏp bốc bay chựm tia điện tử kết hợp quỏ trỡnh xử lý nhiệt”, Tuyển tập cỏc bỏo cỏo Hội nghị vật lý chất rắn toàn quốc lần thứ 5, NXB KH&CN, tr. 699-701.
4.Le Ha Chi, Nguyen Nang Dinh, Pham Duy Long, Nguyen Van Chuc, Dang Tran Chien, Tran Thi Chung Thuy, (2008), “Electrical and optical properties of the hybrid carbon nanotubes (CNTs) and conjugated polymeric material”,
Proceedings of APCTP – ASEAN Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology (AMSN 2008), pp.717-720.
5.Le Ha Chi, Nguyen Nang Dinh, Pham Duy Long, Dang Tran Chien, Phan Thi Que Anh, Tran Thi Chung Thuy, (2009), “Electrical and optical properties of the hybrid TiO2 nanocrystals and MEH-PPV thin film”, Communication in physics
19 (4), pp. 243 – 248.
6.Le Ha Chi, Nguyen Nang Dinh, Pham Duy Long, Dang Tran Chien, Tran Thi Chung Thuy, (2009), “Study on electrical and optical properties of the hybrid nanocrystalline TiO2 and conjugated polymer thin films”, Proceedings of Nano- Net 2009, Switzerland, LNICST 20, pp. 84–89.
135
7.N. N. Dinh, N. Minh Quyen, L. Ha Chi, T. T. Chung Thuy, T. Q. Trung, (2009), “Characterization of Solar Cells using Nano Titanium Oxide and Nanocomposite Materials”, AIP Conf. Proc. 1169, pp 25-31.
8.T.P. Nguyen, C.W. Lee, S. Hassen, H.C.Le, (2009), “Hybrid nanocomposites for optical applications”, Solid State Sciences 11, pp. 1810–1814.
9.Le Ha Chi, Nguyen Nang Dinh, Sergio Brutti, Bruno Scrosati, (2010), “Synthesis, characterization and electrochemical properties of 4.8 V LiNi0.5Mn1.5O4 cathode material in lithium-ion batteries”, Electrochimica Acta 55(18), pp. 5110-5116. 10.Nguyen Nang Dinh, Le Ha Chi and Tran Quang Trung, (2011), “Enhancing the
performance of organic light emitting diodes by using nanostructured composite films”, International Journal of Nano-Technology 8, pp. 201-213.
11.Nguyen Nang Dinh, Le Ha Chi , Tran Thi Chung Thuy, T.P.Nguyen, (2011), “Spectroscopic and Photoluminescent Properties of Nanostructured Polyfluorenes/TiO2 Composite Films used for OLEDs”, Communication in physics 21(1), pp. 51-56.
136
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Aboulaich A., M.M., Robert F., Lippens P.-E., Olivier-Fourcade J., Willmann P., Jumas J.-C., (2007), "New Sn-based composites as anode