3.2.1. Cỏc tớnh chất quang của vật liệu POSS-PF
3.2.1.1. Phổ hấp thụ UV-vis
So sỏnh cỏc phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV-vis) của màng mỏng PF và POSS-PF (hỡnh 3.5), chỳng tụi thấy cú sự thu hẹp phổ đối với vật liệu lai POSS-PF, đỉnh phổ hấp thụ dịch về phớa bước súng ngắn (blue shift) từ 378 nm ứng với PF về 373 nm ứng với vật liệu lai POSS-PF. Sự dịch đỉnh phổ này được giải thớch hoặc là do chuỗi polymer ngắn lại hoặc là do năng lượng liờn kết exciton giảm. Từ cỏc kết
87
quả phõn tớch phổ Raman nhận thấy, độ dài kết hợp của chuỗi polymer trong vật liệu lai giảm khụng đỏng kể, do đú sự dịch đỉnh phổ PL của PF phần lớn là do năng lượng liờn kết exciton giảm khi POSS kết hợp với PF. Kết quả này cho thấy cỏc chuỗi polymer được sắp xếp trật tự hơn khi bổ sung thờm POSS [99]. Mụ hỡnh sắp xếp của chuỗi polymer khi kết hợp với POSS cú thể được mụ tả theo hỡnh 3.7 [88].
Hỡnh 3.5. Phổ hấp thụ UV-vis của màng mỏng PF và POSS-PF.
3.2.1.2. Phổ quang huỳnh quang
Phổ quang huỳnh quang (PL) của màng mỏng PF và POSS-PF đó được khảo sỏt (hỡnh 3.6), hỡnh này cũng cho thấy phổ PL của vật liệu lai cũng thu hẹp lại so với phổ của polymer PF thuần khiết. Hiệu ứng blue-shift của đỉnh phổ PL cũng nhận được ở vật liệu POSS-PF với độ dịch đỉnh vào khoảng 10 nm so với đỉnh phổ PL của PF tại 552 nm. Cũng giống hiệu ứng blue-shift quan sỏt được ở phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV-vis), sự dịch đỉnh phổ quang huỳnh quang (PL) này được cho là do chuỗi polymer ngắn lại hoặc là do năng lượng liờn kết exciton giảm. Nhưng theo cỏc kết quả phõn tớch phổ Raman nhận thấy độ dài kết hợp của chuỗi polymer trong vật liệu lai khụng bị thay đổi đối với mẫu màng POSS-PF chứng tỏ rằng cỏc chuỗi polyme khụng bị chia cắt bởi POSS. Do đú sự dịch đỉnh phổ PL của PF phần lớn là do năng lượng liờn kết exciton giảm khi POSS kết hợp với PF. Cỏc kết quả
88
này cũng rất phự hợp với cỏc kết quả đó nhận được trước đõy trong cỏc cụng bố của nhúm tỏc giả Rong-Ho Lee và cộng sự [83].
Hỡnh 3.6. Phổ quang huỳnh quang của màng mỏng PF và POSS-PF.
Như vậy, với việc trộn thờm POSS vào PF, tạo ra vật liệu lai POSS-PF, cấu trỳc điện tử của polymer PF khụng bị thay đổi nhưng thành phần vụ cơ cú tỏc dụng phõn tỏch cỏc chuỗi PF và sắp xếp chỳng một cỏch trật tự hơn, làm giảm năng lượng liờn kết exciton. Mụ hỡnh giải thớch sự sắp xếp trật tự của cỏc chuỗi polymer PF khi kết hợp với thành phần POSS được trỡnh bày trờn hỡnh 3.7[88]. Hơn nữa, cú thể nhận thấy cỏc chuỗi polymer PF sắp xếp một cỏch trật tự sẽ thỳc đẩy quỏ trỡnh truyền dẫn điện tớch dọc theo chiều dài của chuỗi polymer, đú là quỏ trỡnh truyền dẫn nội phõn tử. Truyền dẫn nội phõn tử là sự truyền điện tớch dọc theo một chuỗi polymer kết hợp, cũn truyền điện tớch giữa cỏc phõn tử là sự truyền giữa cỏc phõn tử liền kề hoặc chuỗi polymer liền kề (hỡnh 3.8). Truyền dẫn nội phõn tử trong cỏc polymer kết hợp cho hiệu quả phỏt quang cao hơn [65]. Vỡ vậy, sự sắp xếp trật tự của cỏc chuỗi polymer PF làm giảm năng lượng liờn kết exciton và tăng khả năng truyền điện tớch nội chuỗi này sẽ làm tăng hiệu suất phỏt quang của vật liệu lai so với vật liệu thuần khiết.
89
Hỡnh 3.7. Mụ hỡnh sắp xếp của chuỗi polymer khi kết hợp với POSS [88]
Hỡnh 3.8. Cỏc quỏ trỡnh truyền dẫn điện tớch trong polymer [65]: (a) Quỏ trỡnh truyền dẫn điện tớch nội phõn tử polymer; (b) Quỏ trỡnh truyền dẫn điện tớch giữa cỏc phõn tử polymer; (c) Quỏ trỡnh truyền dẫn điện tớch giữa cỏc sợi của vật liệu polymer.
90
3.2.2. Cỏc đặc tuyến của linh kiện điện huỳnh quang POSS-PF 3.2.2.1. Chế tạo linh kiện điện huỳnh quang lai POSS-PF 3.2.2.1. Chế tạo linh kiện điện huỳnh quang lai POSS-PF
Hỡnh 3.9. Cấu trỳc linh kiện điện huỳnh quang lai ITO//PEDOT//POSS-PF//Ca/Al.
Linh kiện điện huỳnh quang lai với cấu trỳc ITO//PEDOT//POSS-PF//Ca/Al được chế tạo theo quy trỡnh như sau:
Chuẩn bị đế ITO/thủy tinh: Đế dẫn điện trong suốt ITO/thủy tinh được làm sạch bằng cỏch lần lượt rung siờu õm trong hỗn hợp 2-propanol/nước khử ion (tỉ lệ 1:1 theo thể tớch), dung mụi toluen, aceton và nước khử ion. Sấy khụ.
Lớp tiờm lỗ trống PEDOT [Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)] được quay phủ ly tõm lờn trờn đế ITO/thủy tinh, sau đú được sấy khụ trong chõn khụng ở 150oC trong 1 giờ để loại bỏ hết lượng vết dung mụi.
Lớp phỏt quang POSS-PF được chế tạo như sau: Bột POSS-PF được sấy khụ trong chõn khụng ở 60oC trong 24 giờ, rồi hũa tan trong dung mụi toluen với nồng độ 10 mg/ml. Sau đú dung dịch POSS-PF này được quay phủ ly tõm lờn trờn lớp màng mỏng PEDOT đó chế tạo và được làm khụ trong chõn khụng ở 50oC qua đờm. Độ dày lớp màng vật liệu lai POSS-PF này vào khoảng 100 nm.
91
Điện cực Ca/Al: Một lớp 35 nm Ca và 100 nm Al kim loại được bốc bay nhiệt trong chõn khụng 10-8
mbar lờn trờn cựng để tạo thành điện cực catốt cho linh kiện OLED. Diện tớch hoạt động của linh kiện là 4 mm2
.
3.2.2.2. Đặc tuyến dũng - điện thế (I-V)
Đặc tuyến I-V của linh kiện với cấu trỳc ITO/PEDOT/PF/Ca/Al và linh kiện chứa lớp vật liệu lai ITO/PEDOT/ POSS-PF/Ca/Al được trỡnh bày trờn hỡnh 3.10.
Hỡnh 3.10. Đặc tuyến I-V của cỏc điốt ITO/PEDOT/PF/Ca/Al và ITO/PEDOT/ POSS-PF/Ca/Al ở T=300K
So sỏnh đặc tuyến I-V của hai loại linh kiện cú thể nhận thấy, điện ỏp mở (điện ỏp hoạt động) của điụt tổ hợp POSS-PF (~ 3V) nhỏ hơn so với điện ỏp mở của điốt PF (~ 4V). Mặt khỏc, mật độ dũng của chỳng cũng cao hơn tại điện ỏp cao hơn. Điều này chứng tỏ khả năng tiờm hạt tải được cải thiện. Cú thể giải thớch bởi hai nhõn tố sau, thứ nhất là vỡ tiếp xỳc giữa điện cực và vật liệu lai tốt hơn, tạo ra tiếp xỳc Ohmic với điện cực và thứ hai là cỏc lỗ hổng thường gặp ở màng mỏng polymer thuần khiết (bẫy hạt tải) được lấp đầy bởi thành phần vụ cơ POSS, cho nờn đó giảm thiểu cỏc bẫy hạt tải trong vật liệu tổ hợp POSS-PF.
92
3.2.2.3. Đặc tuyến huỳnh quang - điện thế (L-V) và hiệu suất huỳnh quang
Đặc tuyến L-V của linh kiện với cấu trỳc ITO/PEDOT/PF/Ca/Al và ITO/PEDOT/POSS-PF/Ca/Al được trỡnh bày trờn hỡnh 3.11. Phổ điện huỳnh quang cũng tương tự như phổ quang huỳnh quang cho thấy bản chất phỏt quang của vật liệu. Độ chúi của linh kiện polymer PF thuần đạt giỏ trị cực đại là 1650 cd/m2
, trong khi độ chúi của linh kiện lai POSS-PF đạt giỏ trị cực đại cao hơn hẳn là 4250 cd/m2.
Hỡnh 3.11. Đặc tuyến L-V của cỏc điốt ITO/PEDOT/PF/Ca/Al và ITO/PEDOT/ POSS-PF/Ca/Al ở T=300K
Hiệu suất huỳnh quang phụ thuộc điện thế của cỏc điốt ITO/PEDOT/PF/Ca/Al và ITO/PEDOT/ POSS-PF/Ca/Al được so sỏnh trờn hỡnh 3.12. Giỏ trị hiệu suất huỳnh quang của linh kiện lai POSS-PF đạt cực đại là 0,36 cd/A cao hơn hẳn của linh kiện polymer PF thuần khiết là 0,26 cd/A. Nếu so sỏnh cỏc kết quả thu được từ nhúm nghiờn cứu Rong-Ho Lee [83] trờn đối tượng vật liệu lai tương tự POSS:MEH-PPV (tỉ lệ 5% POSS theo khối lượng) thỡ thấy rằng việc kết hợp POSS và MEH-PPV cũng làm tăng hiệu suất huỳnh quang của linh kiện vật liệu polymer thuần lờn từ 0,78 cd/A so với 0,83 cd/A của vật liệu lai. Như vậy, việc thờm vật liệu vụ cơ POSS vào nền vật liệu bỏn dẫn hữu cơ polymer PF đó làm tăng đỏng kể hiệu suất phỏt quang của linh kiện lai so với linh kiện polymer PF thuần.
93
Điều này cú thể giải thớch là do khả năng tiờm hạt tải điện tốt hơn từ điện cực vỡ tiếp xỳc giữa giao diện điện cực/vật liệu lai được cải thiện. Mặt khỏc, khả năng truyền hạt tải trong vật liệu lai POSS-PF cũng tốt hơn liờn quan đến chất lượng của màng tổ hợp tốt hơn do giảm bớt được sự tạo thành cỏc lỗ hổng trờn màng so với màng polymer thuần.
Hỡnh 3.12. Đặc tuyến hiệu suất huỳnh quang - điện thế của cỏc điốt ITO/PEDOT/PF/Ca/Al và ITO/PEDOT/ POSS-PF/Ca/Al ở T=300K
3.3. Cỏc tớnh chất quang và điện của vật liệu PVK+nc-MoO3 3.3.1. Phổ quang huỳnh quang 3.3.1. Phổ quang huỳnh quang
Hiệu ứng quang huỳnh quang tăng cường trong vật liệu lai PVK+nc-MoO3
cũng đó thể hiện rất rừ rệt (hỡnh 3.13). Với năng lượng kớch thớch của chựm tia laser He-Cd (=325 nm) lờn cả hai mẫu vật liệu PVK thuần và vật liệu lai cấu trỳc nanụ PVK + nc-MoO3 (ký hiệu là PNM), cường độ phỏt xạ quang huỳnh quang của vật liệu lai PNM tăng lờn gấp hơn 12,5 lần so với vật liệu PVK thuần. Điều này chứng tỏ, cỏc hạt nanụ MoO3 cũng cú vai trũ giống như cỏc hạt nanụ TiO2 trong tổ hợp polymer PVK. Cơ chế của hiệu ứng quang huỳnh quang tăng cường cú thể được giải thớch như sau (hỡnh 3.14): trong cấu trỳc tổ hợp polymer/ụxit đó hỡnh thành
94
nhiều biờn tiếp xỳc bỏn dẫn - hữu cơ, mà cỏc chất hữu cơ đúng vai trũ như cỏc chất điện ly rắn. 350 400 450 500 550 600 650 700 PVK+nc-MoO3 PVK C- ờ n g đ ộ (đ .v. t.y ) B-ớc sóng (nm)
Hỡnh 3.13. Đồ thị so sỏnh phổ quang huỳnh quang giữa vật liệu PVK thuần và vật liệu lai cấu trỳc nanụ PVK + nc-MoO3.
Khi được chiếu dọi chựm tia laser cú năng lượng lớn hơn năng lượng vựng cấm của ụxit thỡ điện tử từ vựng hoỏ trị đó nhảy lờn vựng dẫn tạo ra điện tử kớch thớch và lỗ trống ở vựng hoỏ trị. Đồng thời hàng rào Shottky trờn cỏc biờn tiếp xỳc cũng được hạ thấp xuống, đến mức đủ để cỏc điện và lỗ trống vừa sinh ra cú thể khuếch tỏn vào vựng LUMO và HOMO của PVK, làm giàu cỏc cặp điện tử - lỗ trống trong polymer. Cựng với cỏc cặp điện tử - lỗ trống (exciton) được sinh ra trong PVK bởi kớch thớch laser, chỳng tỏi hợp và phỏt xạ ra ỏnh sỏng với bước súng tương ứng hiệu năng lượng của mức LUMO và HOMO. Do số lượng exciton nhiều lờn đỏng kể, cho nờn cường độ huỳnh quang cũng tăng lờn gấp nhiều lần. Trong hiệu ứng quang huỳnh quang tăng cường của một số vật liệu tổ hợp, thớ dụ MEH- PPV+nc-TiO2 chỳng tụi cũn nhận được hiện tượng dịch đỉnh huỳnh quang về bước súng ngắn. Đối với cỏc mẫu PNM, chỳng tụi khụng quan sỏt thấy hiện tượng này.
95
Hỡnh 3.14. Mụ hỡnh giải thớch cơ chế của hiệu ứng tăng cường quang huỳnh quang của vật liệuPVK+nc-MoO3
3.3.2. Linh kiện OLED, đặc tuyến dũng - thế (I-V)
Mẫu để đo đặc tuyến I-V cú cấu trỳc như một OLED là Mo/nc- MoO3/PNM/Al (gọi tắt là MPAD). Ở đõy Mo thay cho dõy dẫn kim loại, nc-MoO3
cú cấu tạo thực chất là MoO3 pha nguyờn tử molipden (MoO3:Mo), giống như ITO trong điụt cấu trỳc ITO/PVK/Al (gọi tắt là IPAD). Vỡ thế nú đúng vai trũ của một anốt, mặt khỏc nú cũng cú tỏc dụng như một lớp truyền lỗ trống. PNM là lớp phỏt xạ và Al là catốt. Vỡ anốt của loại OLED này khụng trong suốt nờn lớp catốt cần được chế tạo dưới dạng màng kim loại bỏn trong suốt hoặc polymer trong suốt. OLED kiểu này được gọi là OLED phỏt quang ngược, cấu tạo của OLED ngược được trỡnh bày trờn hỡnh 3.15a. So sỏnh đặc tuyến I-V của OLED cú lớp phỏt quang là vật liệu lai (MPAD) và OLED cú lớp PVK thuần khiết (IPAD) như trờn hỡnh 3.15b cú thể nhận thấy điện ỏp mở (điện ỏp hoạt động) của điụt MPAD (bằng 1,8V) nhỏ hơn hẳn so với điện ỏp mở của điụt IPAD (bằng 5V).
96
a.
b.
Hỡnh 3.15. Sơ đồ cấu tạo OLED phỏt xạ ngược (a) và đồ thị so sỏnh đặc tuyến I-V giữa vật liệu PVK thuần và vật liệu lai cấu trỳc nanụ PVK+nc-MoO3 (b).
Giỏ trị dũng dũ của điụt MPAD cũng xấp xỉ bằng khụng, khi điện thế nhỏ hơn thế ngưỡng. Điều này chứng tỏ vật liệu lai cấu trỳc nanụ PVK + nc-MoO3 cú ưu điểm nổi trội hơn hẳn vật liệu PVK thuần. Kết quả này cho phộp chỳng tụi nghĩ đến một loại anốt trong suốt chế tạo từ vật liệu ụxit kim loại chuyển tiếp pha tạp kim loại chuyển tiếp như MoO3 : (Mo hoặc W) và WO3 : (W hoặc Mo).
3.4. Tớnh chất quang và quang điện của vật liệu MEH-PPV+nc-TiO2
3.4.1. Tớnh chất quang của vật liệu MEH-PPV+nc-TiO2 cấu trỳc chuyển tiếp dị chất khối chất khối
3.4.1.1. Phổ hấp thụ UV-vis
Phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV-vis) của vật liệu polymer MEH-PPV thuần và vật liệu lai cấu trỳc nanụ MEH-PPV+nc-TiO2 với cỏc tỉ lệ nc-TiO2 khỏc nhau (10%, 25% và 50% khối lượng) được trỡnh bày trờn hỡnh 3.16. Trờn đồ thị xuất hiện một đỉnh phổ hấp thụ tại bước súng 490 nm tương ứng với sự chuyển mức π– π* của polymer MEH-PPV thuần đó được ghi nhận [77]. Cường độ hấp thụ ở dải súng dưới 400 nm chủ yếu là do nc-TiO2 trộn vào polymer và tăng theo nồng độ nc- TiO2. Phổ hấp thụ cú sự mở rộng và dịch đỉnh phổ về phớa bước súng ngắn thể hiện
97
mạnh nhất ở mẫu MEH-PPV: nc-TiO2 (50%). Hiện tượng này cú thể được giải thớch là do cỏc hạt nanụ tinh thể TiO2 đó cắt ngắn chiều dài kết hợp (conjugation length) của polymer, dẫn đến khe năng lượng giữa LUMO và HOMO mở rộng [113].
Hỡnh 3.16. Phổ hấp thụ của màng mỏng MEH-PPV và MEH-PPV+nc-TiO2
3.4.1.2. Phổ quang huỳnh quang
(a) Hiệu ứng dập tắt quang huỳnh quang:
Phổ quang huỳnh quang sử dụng bước súng kớch thớch ở 470 nm của vật liệu polymer MEH-PPV thuần và vật liệu lai cấu trỳc nanụ MEH-PPV+nc-TiO2 với cỏc tỉ lệ nc-TiO2 khỏc nhau (10%, 25% và 50% khối lượng) được trỡnh bày trờn hỡnh 3.17. Cú thể nhận thấy, hiệu ứng dập tắt quang huỳnh quang xảy ra rất rừ đối với vật liệu lai cấu trỳc nanụ MEH-PPV+nc-TiO2. Cường độ quang huỳnh quang của cỏc mẫu giảm theo chiều tăng của hàm lượng TiO2 pha vào polymer MEH-PPV (từ 10%, 50% và 25%).
Cơ chế của hiệu ứng dập tắt quang huỳnh quang được giải thớch dựa trờn giản đồ năng lượng vựng cấm trờn biờn chuyển tiếp dị chất (xem hỡnh 3.19 a): Cỏc hạt nanụ tinh thể TiO2 phõn tỏn vào nền polymer MEH-PPV làm xuất hiện cỏc biờn tiếp xỳc giữa cỏc hạt nanụ tinh thể bỏn dẫn vụ cơ và polymer. Khi chỳng được kớch thớch bởi chựm photon cú năng lượng đủ lớn (λex=470 nm) để cỏc điện tử trong MEH-PPV từ
98
mức HOMO nhảy lờn mức LUMO, hỡnh thành cỏc cặp điện tử - lỗ trống (exciton). Vỡ mức Ec của TiO2 thấp hơn mức LUMO của MEH-PPV, tại chuyển tiếp MEH- PPV/TiO2 điện tử sinh ra từ kớch thớch trờn truyền sang TiO2, lỗ trống thỡ chuyển động ngược hướng. Đú là hiện tượng tỏch hạt tải nhờ chuyển tiếp dị chất [14, 15]. Nếu phủ trờn vật liệu tổ hợp một lớp màng dẫn điện trong suốt thỡ cỏc điện tử này sẽ truyền qua điện cực sinh ra dũng quang điện. Điều này cho thấy, cựng với khả năng ứng dụng vào OLED, cỏc tổ hợp nano lai như MEH-PPV+nc-TiO2 hoàn toàn cú thể sử dụng làm vật liệu cho pin mặt trời trờn cơ sở cỏc vật liệu polymer. Loại pin này được gọi là pin polymer hay pin dẻo [7, 14, 69, 82].
500 550 600 650 700 750 800 B-ớc sóng (nm) C - ờ n g đ ộ ( đ .v .t .y ) MeH-PPV MeH-PPV:TiO2(10%) MeH-PPV:TiO 2(25%) MeH-PPV:TiO 2(50%)
Hỡnh 3.17. Phổ PL của màng mỏng MEH-PPV và MEH-PPV+nc-TiO2, bước súng kớch thớch 470 nm.
(b) Hiệu ứng tăng cường quang huỳnh quang
Với việc kớch thớch bằng chựm tia laser He-Cd bước súng ngắn (325 nm), khụng những khụng xảy ra hiện tượng dập tắt huỳnh quang, mà cũn nhận được hiệu ứng