Trong suốt các quá trình thực nghiệm, dòng điện hóa luôn được theo dõi bằng đồng hồ đo dòng. Đặc tuyến dòng điện phụ thuộc thời gian thực hiện ăn mòn điện hóa của mẫu A25.1.60.8 ở điện thế 60V, trong thời gian 8h được biểu diễn qua hình 3.12.
Hình 3.12: Đồ thị mật độ dòng điện phân phụ thuộc vào thời gian ăn mòn điện hóa của mẫu A25.1.60.8
Hình 3.12 là đường biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ dòng điện phân vào thời gian của mẫu A25.1.60.8. Ta quan sát thấy ban đầu có sự sụt giảm mạnh của mật độ dòng điện phân theo thời gian, sau đó là sự tăng dòng nhẹ và cuối cùng mật độ dòng giữ ổn định.
Đối với sự ăn mòn điện hóa lá Ti, có 4 quá trình chi phối sự hình thành các ống nano, cụ thể là: 1.Quá trình hình thành lớp oxit TiO2 ở bề mặt kim loại; 2. Quá trình các ion Ti4+
đi từ trong kim loại, ở phân biên kim loại/oxit ra phân biên kim loại/chất điện phân để tiếp tục tạo nên oxit; 3.Quá trình hòa tan oxit ở phân biên oxit/chất điện phân dưới tác dụng của điện trường; 4.Quá trình hòa tan bằng hóa học của Ti và oxit bởi chất điện phân axit xảy ra trong quá trình anot hóa. Trong quá
72
trình đầu do sự tương tác giữa Ti và O2- hoặc OH- (điện phân từ nước) tạo nên lớp oxit titan trên bề mặt Ti:
Ti + 2H2O – 4e- → TiO2 + 4H+ (1.1)
Lớp oxit titan này hình thành ngày càng nhiều thì sẽ làm giảm quá trình dịch chuyển của các ion trong dung dịch điện phân, từ đó gây nên sự sụt giảm cường độ dòng điện theo thời gian (trong thời gian đầu, sự hòa tan do điện trường chiếm ưu thế so với hòa tan hóa học (cường độ dòng điện mạnh).
Sau đó ta thấy có sự gia tăng của mật độ dòng điện phân theo thời gian, điều này được giải thích là do các ion F có trong chất điện đã hòa tan lớp oxit titan để tạo phức TiF62-
TiO2 + 6F- + 4H+ → [TiF6]2- + 2H2O (1.2)
Khi tốc độ ăn mòn điện hóa lớp oxit cân bằng với tốc độ ăn mòn hóa học thì dòng điện sẽ đạt giá trị ổn định. Hai tốc độ này đóng vai trò quan trọng trong sự hình thành ống nano.
73
KẾT LUẬN
Sau một khoảng thời gian nghiên cứu và chế tạo vật liệu TiO2 với hình thái dạng ống chúng tôi đã thu được một số các kết quả sau:
1. Đã chế tạo thành công các mảng ống nano TiO2 trên đế Ti với trật tự cấu trúc tốt, các ống nano sắp xếp xít nhau thành từng mảng, bề mặt ống bằng phẳng, không gồ ghề. Đường kính ống đạt được khoảng 100 nm, bề dày thành ống khoảng từ 20 tới 25 nm, chiều dài ống đạt giá trị khoảng 15 μm.
2. Đã khảo sát được sự phụ thuộc của nồng độ NH4F trong dung dịch điện phân, điện thế, tỉ lệ thể tích nước, thời gian ăn mòn điện hóa và chế độ nung tới các thông số của ống nano. Các thông số của ống nano TiO2 bao gồm đường kính, bề dày thành ống và chiều dài ống. Từ đó rút ra được các điều kiện tối ưu nhất trong quá trình ăn mòn điện hóa như sau: 0,25% khối lượng NH4F so với C2H6O2, điện áp 60V, tỷ lệ thể tích của H2O là 1% so với C2H6O2, thời gian điện hóa là 12h, ủ ở nhiệt độ 350oC trong 20 phút.
3. Đã khảo sát được các thành phần có trong mẫu sau khi chế tạo bằng phổ EDS và khảo sát một cách định lượng các thành phần nguyên tố có trong mẫu.
4. Đã khảo sát được các mẫu thông qua phổ tán xạ Raman và giản đồ nhiễu xạ tia X. Kết quả của các phép đo này khẳng định mẫu đã chế tạo là vật liệu TiO2 có cấu trúc tinh thể pha anatase.
5. Đã khảo sát được sự phụ thuộc của mật độ dòng điện phân phụ thuộc vào thời gian, từ đó giải thích một cách chính xác cơ chế hình thành ống nano TiO2 dựa vào sự thay đổi mật độ dòng điện theo thời gian trong quá trình ăn mòn điện hóa.
74
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu Tiếng Việt:
[1] Nguyễn Ngọc Long (2007), Vật lý chất rắn, Nhà xuất bản Đại học Quốc Gia Hà Nội, tr 383 – 384, 404 – 405.
Tài liệu Tiếng Anh:
[2] AbdElmoula M. (2011), Optical, electrical and catalytic properties of titania nanotubes, Physics Dissertations, Massachusetts.
[3] Caruso R. A., Schattka J. H. and Greiner A., “Titanium Dioxide Tubes from Sol–Gel Coating of Electrospun Polymer Fibers”, Advanced Materials, 13, pp. 1577-1579.
[4] Chin L. Y., Zainal Z., Hussein M., and Tee T. (2011), “Fabrication of Highly Ordered TiO2 Nanotubes from Fluoride Containing Aqueous Electrolyte by Anodic Oxidation and Their Photoelectrochemical Response”, Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 11, pp. 4900-4909.
[5] Choi, H. L. and C. Park (1999), “Effect of ultrasonic treatment on ripening of titanium oxalate salt from solution”, Journal of Materials Science, 34, pp. 3591- 3596.
[6] Cristiana D. V., Gianfranco P. and Annabella S. (2004), "Origin of the different photoactivity of N-doped anatase and rutile TiO2", Physical Review B, 70, pp. 085116.
[7] Eric, Yoshio Inoguchi and Hossein Janshekar (2008), Titanium Dioxide, SRI Consulting, IHS Inc, Japan.
[8] Fang D., Luo Z., Huang K., Dimitris C. Lagoudas (2011), “Effect of heat treatment on morphology, crystalline structure and photocatalysis properties of TiO2 nanotubes on Ti substrate and freestanding membrane”, Applied Surface Science, 257, pp. 6451-6461.
[9] Ghicov A., Tsuchiya H., J. M. Macak and P. Schmuki (2005), “Structure optimization for solar cell”, Electrochem. Commun., 7, pp. 505-509.
75
[10] Grätzel M. (2003), “Review Dye-sensitized solar cells”, Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews, 4, pp. 145- 153.
[11] Hagfeldt A., Boschloo G., Sun L., Kloo L., and Pettersson H. (2010), “Dye- Sensitized Solar Cells”, Chem. Rev., 110, pp. 6595-6663.
[12] Hoyer P. (1996), “Formation of a Titanium Dioxide Nanotube Array”,
Langmuir, 12, pp. 1411-1413.
[13] Jennings J. R., A. Ghicov, L. M. Peter, P. Schmuki and A. B. Walker (2008),
J. Am. Chem. Soc., 130, pp. 13364-13372.
[14] Kasuga T., Hiramatsu M., Akihiko Hoson Toru Sekino, and Koichi Niihara (1998), “Formation of Titanium Oxide Nanotube”, Langmuir, 14, pp. 3160- 3163.
[15] Li D. and Xia Y. (2004), “Electrospinning of Nanofibers: Reinventing the Wheel”, Advanced Materials, 16, pp. 1151-1170.
[16] Li S., Zhang G., Guo D., Yu L., and Zhang W. (2009), “Anodization Fabrication of Highly Ordered TiO2 Nanotubes”, J. Phys. Chem., 113, pp. 12759-12765.
[17] Liu B. and Eray S. Aydil (2009), “Growth of Oriented Single-Crystalline Rutile TiO2 Nanorods on Transparent Conducting Substrates for Dye- Sensitized Solar Cells”, J. Am. Chem. Soc., 131, pp. 3985-3990.
[18] Mardare D. and Hones P. (1999), “Optical dispersion analysis of TiO2 thin films based on variable-angle spectroscopic ellipsometry measurements”,
Materials Science and Engineering B, 68, pp. 42-47.
[19] Nazeeruddin M. K., Etienne Baranoff, Michael Gratzel (2011), “Dye- sensitized solar cells: A brief overview”, Solar Energy , 85, pp 1172-1178. [20] O'Regan B., Grätzel M. (1991), “A low-cost, high-efficiency solar cell based
on dye-sensitized colloidal TiO2 films”, Nature, 353, pp. 737-740.
[21] Pang Q., Leng L., Zhao L., Zhou L., Liang C., Lan Y. (2011), “Dye sensitized solar cells using freestanding TiO2 nanotube arrays on FTO substrate as
76
photoanode”, Materials Chemistry and Physics, 125, pp. 612-616.
[22] Park H., Woong-Rae Kim, Hyo-Tae Jeong, Jae-Joon Lee, Ho-Gi Kima, Won- Youl Choi (2011), “Fabrication of dye-sensitized solar cells by transplanting highly ordered TiO2 nanotube arrays”, Solar Energy Materials & Solar Cells,
95, pp. 184-189.
[23] Paulose M., Prakasam H. E., O. K. Varghese, L. Peng, K. C. Popat, G. K. Mor, T. A. Desai and C. A. Grimes (2007), J. Phys. Chem. C, 111, pp. 14992- 14997.
[24] Paulose M., Shankar K., S. Yoriya, H. E. Prakasam, O. K. Varghese, G. K. Mor, T. A. Latempa, A. Fitzgerald and C. A. Grimes (2006), J. Phys. Chem. B, 109, pp. 16179-16184.
[25] Prakasam H. E., K. Shankar, O. K. M. PauloseVarghese and C. A. Grimes (2007), J. Phys. Chem. C, 111, pp. 7235-7241.
[26] Prashant V. Kamat, Kevin Tvrdy, David R. Baker, and James G. Radich (2010), “Beyond Photovoltaics: Semiconductor Nanoarchitectures for Liquid- Junction Solar Cells”, Chem. Rev., 110, pp. 6664-6688.
[27] Shingubara, S. (2003), “Fabrication of Nanomaterials Using Porous Alumina Templates”, Journal of Nanoparticle Research, 5, pp. 17-30.
[28] Wan J., Yan X., Ding J., Wang M., Hua K. (2009), “Self-organized highly ordered TiO2 nanotubes in organic aqueous system”, Materials Characterization, 60, pp. 1534-1540.
[29] Xiaobo C., Clemens B. (2008), "The Electronic Origin of the Visible-Light Absorption Properties of C-, N- and S-Doped TiO2 Nanomaterials", J. Ame. Chem. Soc., 130, pp. 5018-5019.
[30] Xu C. Y., Zhang P. X. and Yan L., “Blue shift of Raman peak from coated TiO2 nanoparticles”, J. Raman Spectrosc., 32, pp.862-865.
[31] Yan J. and Zhou F. (2011), “TiO2 nanotubes: Structure optimization for solarcells”, J. Mater. Chem., 21, pp. 9406.