Trong những năm đầu của thế kỷ XX, khoa học đã sớm quan tâm tới các lợi ích thương mại trong việc sử dụng các lớp oxit nhôm phủ lên các vật dụng để bảo vệ và trang trí. Quá trình ăn mòn điện hóa mang tính thương mại đầu tiên được cấp bằng sáng chế vào năm 1923 bởi Bengough và Stuar giúp bảo vệ nhôm và hợp kim của chúng bằng phương pháp này. Năm 1936, Caboni báo cáo khả năng nhuộm màu lớp nhôm bằng cách sử dụng phương pháp ăn mòn điện hóa [27]. Phương pháp này được sử dụng rộng rãi như là một phương tiện để tráng lớp ngoài bảo vệ và trang trí cho bộ đồ ăn, ấm đun nước, xe hơi và một số mặt hàng khác. Sau khi kính hiển vi điện tử quét ra đời, nó giúp phát hiện ra cấu trúc ống có kích thước nano. Hình 1.21 là ảnh của các ống nano oxit nhôm khi quan sát bởi kính hiển vi điện tử quét. Các ống nano có thể tạo nên bằng phương pháp ăn mòn điện hóa, phương pháp này trở thành một trong những phương pháp được sử dụng phổ biến nhất để chế tạo vật liệu nano TiO2 có cấu trúc dạng ống ứng dụng trong DSSC.
Hình 1.21: Ảnh SEM của mảng ống nano nhôm oxit (a) và cấu trúc 3 chiều của mảng ống nano (b)[5]
Ăn mòn điện hóa là quá trình oxi hóa bề mặt kim loại dẫn điện. Quá trình oxi hóa này được thực hiện bởi tác động của điện trường giữa bề mặt kim loại này và kim loại khác có tính trơ hóa học. Lớp oxit được tạo ra trên kim loại oxi hóa có thể được kiểm soát bởi nhiều yếu tố. Những yếu tố chính kiểm soát các thuộc tính của
38
lớp oxit là điện áp, nồng độ chất điện phân, tỉ lệ thể tích của nước trong chất điện phân và thời gian của quá trình ăn mòn điện hóa. Quá trình ăn mòn điện hóa có thể được thiết lập ở 2 chế độ khác nhau đó là quá trình ăn mòn điện hóa 2 điện cực và 3 điện cực. Hình 1.22 biểu diễn quá trình ăn mòn điện hóa 2 điện cực.
Hình 1.22: Quá trình ăn mòn điện hóa 2 điện cực
Trong quá trình ăn mòn điện hóa 2 điện cực, cực dương của nguồn điện một chiều được nối với kim loại cần tạo vật liệu nano oxit trên bề mặt gọi là anode, cực âm được nối với điện cực Pt được gọi là cathode. Cả hai cực dương và âm đều được đặt trong một dung dịch điện phân. Khi có tác động của nguồn điện một chiều, một điện trường được tạo ra trong chất điện phân sẽ kéo các ion dương (ion H+) về phía cực âm và kéo các ion âm (ion O2-) về phía cực dương. Tại bề mặt kim loại (cực anode), ion O2- bị mất các điện tử sẽ đi tới nguyên tử kim loại và liên kết với các nguyên tử kim loại để tạo thành oxit kim loại. Sau khi các ion O2- đầu tiên tới bề mặt kim loại, một lớp oxit kim loại được hình thành và bám vào bề mặt kim loại. Các ion O2- tiếp theo khuếch tán sang kim loại và thông qua lớp oxit vừa được thiết lập, chúng tiếp xúc với bề mặt kim loại ở phía dưới và phản ứng với các nguyên tử kim loại để tạo thành một lớp oxit. Theo thời gian, các lớp oxit này phát triển và trở nên dày hơn, nên tốc độ khuếch tán sẽ trở nên chậm và yếu hơn. Nếu quá trình này tiếp tục, lớp oxit sẽ đạt được một độ dày nhất định và khi đó nó không thể cho các
39
ion oxi khuếch tán tới bề mặt kim loại nữa. Cùng với quá trình hình thành lớp oxit tại bề mặt kim loại là quá trình ăn mòn của chất điện phân. Quá trình ăn mòn này sẽ làm tan rã lớp oxit trong chất điện phân đó. Độ dày của lớp oxit sẽ tăng theo thời gian ăn mòn điện hóa và đạt được sự ổn định khi quá trình oxi hóa bề mặt kim loại và quá trình phân hủy lớp oxit ở bề mặt đạt được sự cân bằng.
Ở điện cực đối (cực cathode), ion H+ được kéo về cực âm, nó nhận được điện tử và chuyển thành dạng khí. Khi đạt trạng thái cân bằng, ion sẽ liên tục được vận chuyển trong chất điện phân còn dòng điện chạy ở mạch ngoài. Độ dày của lớp oxit có thể được tăng lên bằng cách chọn các điều kiện thích hợp để tốc độ của quá trình oxi hóa cao hơn tốc độ của quá trình phân hủy. Sự tăng độ dày của lớp oxit sẽ được quan sát bởi sự sụt giảm dòng điện ở mạch ngoài.
Ban đầu chất điện phân được sử dụng để tạo nên các ống nano TiO2 trong phương pháp ăn mòn điện hóa đầu tiên có chứa axit HF, bởi vì tốc độ ăn mòn cao nên ống nano TiO2 có chiều dài ngắn. Khi Schuki và các cộng sự của mình điện phân trong môi trường trung tính với nồng độ axit thấp thì chiều dài của ống nano lên tới 4 μm [9]. Sau đó Smuchi và nhóm Grimes sử dụng chất hữu cơ để điện phân và kết quả là các ống nano mọc một cách đều đặn hơn. Chiều dài ống đạt được từ 134 tới 360 μm [24,25], và nếu có sự lựa chọn các điều kiện thích hợp trong quá trình này thì chiều dài có thể đạt được từ 1000 tới 10000 μm [23]. Cho đến nay hợp chất hữu cơ được sử dụng phổ biến nhất vẫn là ethylene glycol, glycol, water-free acetic acid và dimethyl sulfoxide (DMSO).
Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng dung dịch điện li là hỗn hợp của Ethylene glycol (C2H6O2), Ammonium Florua (NH4F) và nước (H2O).
Hầu hết các ống nano TiO2 thu được trong quá trình điện phân đều chứa ion F. Các ion F là rất cần thiết bởi vì nó có thể phản ứng với TiO2 để tạo phức [TiF6]2- trong nước để loại bỏ các kết tủa không mong muốn và chính là động lực cho sự phát triển cấu trúc hình ống [16].
Ti + 2H2O – 4e- → TiO2 + 4H+ (1.1) TiO2 + 6F- + 4H+ → [TiF6]2- + 2H2O (1.2) Ti4+ + 6F- → [TiF6]2- (1.3)
40
Thông thường các ống nano TiO2 được tạo nên tại điều kiện điện áp không đổi ở giá trị thấp do đó có sự giảm mật độ dòng điện trong quá trình anodization và xuất hiện một lớp oxit cách nhiệt dày. Để điều chế ống TiO2 chất lượng cao trong một thời gian ngắn, phương pháp ăn mòn điện hóa theo hai bước đã được đề xuất: đầu tiên, ăn mòn điện hóa điện áp không đổi sau đó là ăn mòn điện hóa dòng điện không đổi. Tuy nhiên do điều kiện thí nghiệm nên trong luận văn này chúng tôi chỉ sử dụng phương pháp ăn mòn điện hóa một lần để chế tạo các ống nano TiO2.
Cơ chế của sự hình thành ống nano TiO2 trong quá trình ăn mòn điện hóa được mô tả một cách sơ lược như trong hình 1.23.
Hình 1.23: Sơ đồ mô tả sự hình thành ống nano TiO2:
(a) bề dày của lớp oxit TiO2 trên bề mặt Ti đóng vai trò như một lớp rào chắn, (b) quá trình ăn mòn lớp oxit trên Ti, (c) sự hình thành cấu trúc wormlike trên đế Ti,
(d) hình thành trật tự cấu trúc trên Ti,
41
Phương pháp ăn mòn điện hóa có nhiều lợi thế hơn so với các phương pháp khác, lợi thế này bao gồm:
Đơn giản: Nó là một quá trình bắt đầu từ một lá kim loại Ti và kết thúc với một mảng ống nano TiO2.
Khả năng ứng dụng rộng rãi: Phương pháp ăn mòn điện hóa có thể áp dụng với quy mô nghiên cứu nhỏ nhưng cũng có thể áp dụng cho quy mô lớn ứng dụng trong công nghiệp mà không bị mất kiểm soát các thông số đối với ống nano.
Thuận lợi về kinh tế: Chi phí chế tạo các ống nano TiO2 thông qua phương pháp này được coi là rẻ nhất trong số tất cả các phương pháp chế tạo khác. Chi phí chỉ là giá cả của các lá kim loại Ti và chất điện phân, và có thể được tái sử dụng trong các lần sau.
Khả năng kiểm soát tốt: Không có phương pháp nào cung cấp chế độ kiểm soát tốt hơn các thông số nano TiO2 ngoài phương pháp này. Các thông số nano gồm (chiều dài, đường kính và bề dày thành ống nano). Mỗi công thức chế tạo và một chút thay đổi trong cách chế tạo có thể đạt được các thông số tối ưu của ống nano. Nó có thể điều chỉnh một cách chính xác các thông số của ống nano.
Cấu trúc: Một trong những kết quả hấp dẫn của phương pháp này là khả năng tự tổ hợp thành mảng ống nano một cách chính xác. Điều này làm cho nó trở thành một phương pháp tự chế sẵn sàng để sử dụng trong các ứng dụng khác.
Do những lý do trên mà chúng tôi lựa chọn phương pháp này là phương pháp duy nhất để chế tạo vật liệu TiO2 dạng ống trong luận văn.
42
Chương 2 THỰC NGHIỆM
Trong chương này, chúng tôi trình bày tóm tắt quy trình chế tạo các mẫu TiO2 bằng phương pháp ăn mòn điện hóa và một số kỹ thuật đo, khảo sát các tính chất đặc trưng của các mẫu đã chế tạo. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});