Để khảo sát sự hình thành ống nano phụ thuộc vào điện thế ăn mòn điện hóa chúng tôi đã tiến hành ăn mòn điện hóa ở các chế độ điện thế khác nhau. Dựa vào nhóm nghiên cứu [4,28], chúng tôi lựa chọn ba chế độ điện thế 40V, 50V và 60V. Chế độ mẫu được ghi rõ ở bảng 3.3.
Bảng 3.3: Chế độ tiến hành thí nghiệm để khảo sát hình thái của cấu trúc ống nano TiO2 phụ thuộc vào điện thế ăn mòn điện hóa.
Ký hiệu mẫu % khối lượng NH4F so với C2H6O2
% thể tích của H2O so với C2H6O2
Điện thế
Thời gian ăn mòn điện hóa
A25.1.40.8 0,25% 1% 40V 8h
A25.1.50.8 0,25% 1% 50V 8h
A25.1.60.8 0,25% 1% 60V 8h
57
Hình 3.3: Ảnh SEM của các mẫu A25.1.40.8, A25.1.50.8, A25.1.60.8 phụ thuộc vào điện thế a) U = 40V (Mẫu A25.1.40.8) b) U = 50 V (Mẫu A25.1.50.8) c) U = 60 V (Mẫu A25.1.60.8)
Quá trình ăn mòn điện hóa Ti được thực hiện trong phạm vi điện áp sử dụng từ 40V đến 60V để khảo sát sự ảnh hưởng của điện áp tới hình thái bề mặt của ống nano TiO2. Hình 3.3 mô tả ảnh SEM của các mẫu A25.40.1.8, A25.50.1.8, A25.60.1.8 phụ thuộc vào điện thế. Hình 3.3 (a) cho thấy ảnh SEM của mẫu ở điện áp 40 V. Ở điện áp 40 V ta thấy không xuất hiện ống nano. Điều này cho thấy với điện áp 40 V là không đủ để hình thành cấu trúc ống. Đối với mẫu ăn mòn điện hóa sử dụng điện áp 50 V, bắt đầu hình thành cấu trúc mở với các ống nano nhìn thấy từ hình 3.3 (b). Tuy nhiên các mảng ống mấp mô cho thấy vẫn chưa có sự chuyển đổi đầy đủ về mặt hình thái ống trong thời gian điện phân là 8 giờ. Khi điện áp tăng lên tới giá trị 60 V, hình thái ống trở nên tốt hơn và đường kính mở rộng hơn. Chúng tôi tiến hành đo đường kính trung bình của ống ở 2 mẫu A25.50.1.8 và A25.60.1.8, kết quả thu được là mẫu A25.50.1.8 có đường kính trung bình là 41 nm và ở mẫu A25.60.1.8 là 70 nm. Chúng tôi dự đoán rằng điện thế ảnh hưởng trực tiếp tới quá trình hình thành ống nano, điện thế tăng giúp cho sự hình thành ống nano tốt hơn.
Quá trình hình thành ống nano phụ thuộc vào hai tốc độ là tốc độ ăn mòn điện hóa và tốc độ ăn mòn hóa học. Tốc độ ăn mòn điện hóa phụ thuộc vào điện thế và nồng độ của các ion F-
có trong dung dịch điện phân. Tốc độ ăn mòn hóa học phụ thuộc vào nồng độ của các ion F- trong dung dịch điện phân. Trong các thí nghiệm trong mục 3.1.3 này chúng tôi giữ nguyên nồng độ chất điện phân, tỉ lệ thể
58
tích nước và thời gian ăn mòn điện hóa, nên quá trình hình thành ống nano chỉ phụ thuộc vào điện thế.
Điện thế là một yếu tố quan trọng trong việc hình thành ống nano. Điện thế tạo ra một điện trường giữa hai cực anode và cathode trong quá trình ăn mòn điện hóa. Nhờ có điện trường này các ion âm O2- di chuyển tới cực dương Ti và hình thành lớp oxit trên bề mặt Ti.
Ti + 2H2O – 4e- → TiO2 + 4H+ (1.1)
Như vậy sự tăng trưởng của lớp oxit trên bề mặt Ti được kiểm soát bởi điện trường, điện trường càng lớn thì sự hình thành lớp oxit càng dày. Mặt khác cũng nhờ điện trường này, các ion F- có trong chất điện phân NH4F có thể di chuyển tới bề mặt Ti làm phân hủy lớp oxit trên bề mặt Ti. Chính sự phân hủy lớp oxit này hình thành nên cấu trúc lỗ trên bề mặt Ti, và đó là cấu trúc hình ống của TiO2 (hình 1.23). Điện trường càng lớn thì sự phân hủy lớp oxit này càng mạnh, sự hình thành cấu trúc ống càng nhiều.
TiO2 + 6F- + 4H+ → [TiF6]2- + 2H2O (1.2)
Độ dày của lớp oxit trên bề mặt lá Ti liên quan tới đường kính của ống nano, lớp oxit càng dày thì đường kính ống càng lớn. Như vậy, điện thế tăng sẽ làm cho đường kính ống tăng. Điện thế không đủ lớn không quan sát thấy sự hình thành các lỗ. Trong giới hạn điện thế từ 40 V đến 60 V, với các thông số về nồng độ chất điện phân, tỉ lệ thể tích nước, thời gian ăn mòn điện hóa như đã trình bày ở trên, chúng tôi lựa chọn các chế độ ăn mòn điện hóa của mẫu với điện áp 60 V để tiếp tục khảo sát vào sự phụ thuộc vào thời gian ăn mòn điện hóa.
3.1.4. Sự phụ thuộc vào thời gian
Để tiến hành khảo sát sự hình thành của cấu trúc nano TiO2 phụ thuộc vào thời gian ăn mòn điện hóa, chúng tôi tiến hành thực nghiệm chế tạo các mẫu với thời gian ăn mòn điện hóa lần lượt là 8h, 12h, 15h, với các chế độ ăn mòn điện hóa khác là như nhau. Các điều kiện cụ thể được sử dụng như bảng 3.4.
Bảng 3.4: Chế độ tiến hành thí nghiệm để khảo sát hình thái của cấu trúc ống nano TiO2 phụ thuộc vào thời gian ăn mòn điện hóa
59
Thời gian trong quá trình ăn mòn điện hóa là một yếu tố được nhiều nhà khoa học quan tâm trong việc tạo ra các ống nano TiO2. Bởi sự thay đổi thời gian dẫn tới sự thay đổi về chiều dài và đường kính ống nano, những thông số ảnh hưởng trực tiếp tới hiệu suất của pin DSSC. Theo nhóm nghiên cứu [13] khi thay đổi thời gian trong quá trình ăn mòn điện hóa thì chiều dài ống đạt giá trị từ 1 tới 20 μm. Thời gian tăng sẽ giúp cho chiều dài ống tăng, nhưng khi tốc độ ăn mòn điện hóa cân bằng với tốc độ ăn mòn hóa học thì chiều dài ống không tăng nữa và đạt giá trị ổn định mặc dù thời gian có tăng lên. Cũng theo nhóm nghiên cứu này khi chiều dài của ống là 20 μm thì giá trị IPCE (Incident Photon to Current Efficiency) tăng dần, đạt cực đại là 80% và hiệu suất của pin DSSC là 2,88%. Khi chiều dài ống là 10 μm và 30 μm thì hiệu suất của pin DSSC đạt được tương ứng là 2,33% và 2,87%. Chiều dài 20 μm được cho là thông số chiều dài tối ưu trong việc tăng cường hiệu suất của pin DSSC và giúp cho sự vận chuyển điện tử trong pin DSSC một cách hợp lý. Chiều dài ống quá ngắn sẽ không cung cấp đủ một diện tích bề mặt lớn để phản ứng với các phân tử chất màu trong pin DSSC. Nếu chiều dài của ống quá dài sẽ làm cho điện trở tăng, và xảy ra sự bó, sự bịt kín các ống nano tại bề mặt ống, gây ra sự bất lợi cho việc vận chuyển của điện tử.
Đường kính ống và bề dày thành ống cũng là các thông số quan trọng trong việc ảnh hưởng đến hiệu suất chuyển đổi của pin mặt trời. Các nghiên cứu của nhóm tác giả [28] đã chế tạo thành công các ống nano với đường kính trung bình cỡ 100 nm, và bề dày thành ống vào cỡ 16 tới 25 nm. Dựa vào các tài liệu tham khảo [4,28] chúng tôi lựa chọn thời gian ăn mòn điện hóa là 8h, 12h và 15h.
Ký hiệu mẫu % khối lượng NH4F so với C2H6O2
% thể tích của H2O so với C2H6O2
Điện thế
Thời gian ăn mòn điện hóa
A25.1.60.8 0,25% 1% 60V 8h
A25.1.60.12 0,25% 1% 60V 12h
60
Hình 3.4: Ảnh SEM của mẫu A25.60.1.8, A25.60.1.12, A25.60.1.15 phụ thuộc vào thời gian ăn mòn điện hóa: a) 8h (Mẫu A25.60.1.8); b) 12h (Mẫu A25.60.1.12);
c) 15h (Mẫu A25.60.1.15)
(a)
(b)
61
Quan sát ảnh SEM của mẫu A25.1.60.8 khi thời gian điện phân 8h ta thấy các ống nano hình thành tương đối đều, tuy nhiên các ống hình thành chưa rõ rệt. Khi thời gian tăng lên tới 12h thì sự định hướng của ống trên bề mặt lá Ti tốt hơn. Các ống gắn kết với nhau tạo thành từng mảng, hình thành đều trên toàn bộ bề mặt lá Ti. Khi thời gian tăng lên tới 15h thì mảng ống nano có sự đồng nhất, bề mặt mảng ống nano rất đều, các ống sắp xếp sít nhau, đường kính ống mở rộng. Chúng tôi tiến hành đo đường kính và bề dày thành ống của ba mẫu A25.1.60.8, A25.1.60.12 và A25.1.60.15 và kết quả thu được như sau: Mẫu A25.1.60.8 có đường kính trung bình là 70 nm và bề dày thành ống là 20 nm. Mẫu A25.1.60.12 có đường kính trung bình là 73 nm và bề dày thành ống là 22 nm. Mẫu A25.1.60.15 có đường kính trung bình và bề dày thành ống là 98 nm và 25 nm.
Dựa vào thống kê trên ta thấy khi thời gian điện phân tăng thì bề dày thành ống tăng và đường kính ống cũng tăng. Cụ thể khi thời gian điện phân là 8h thì bề dày thành ống là 20 nm và đường kính trung bình của ống là 70 nm, khi thời gian tăng lên tới 12h thì bề dày thành ống là 22 nm và đường kính trung bình của ống là 73 nm. Khi thời gian điện phân là 15h thì bề dày thành ống và đường kính ống là 25 nm và 98 nm. Chúng tôi đã tiến hành xác định mật độ ống trên 1 đơn vị diện tích (1mm2) của các mẫu, mẫu A25.60.1.12 thu được là 126.106/1mm2, mẫu A25.1.60.15 thu được là 68.106/1mm2 . Mật độ ống hình thành trên mẫu A25.60.1.12 lớn hơn mật độ ống hình thành trên mẫu A25.60.1.15. Để xác định được diện tích bề mặt của các ống chúng tôi tiến hành đo chiều dài của ống như trên hình 3.5.
Chúng tôi tiến hành đo chiều dài của hai mẫu A25.1.60.12 và A25.1.60.15 trên hình 3.5. Chiều dài ống của mẫu A25.1.60.12 thu được có giá trị trung bình là 14 μm. Chiều dài ống của mẫu A25.1.60.15 có giá trị trung bình là 15 μm. Như vậy thời gian tăng thì chiều dài của ống cũng tăng theo thời gian điện phân. Từ đó chúng tôi xác định được diện tích bề mặt của các ống trong mẫu A25.1.60.12 là lớn hơn diện tích bề mặt của các ống trong mẫu A25.1.60.15. Kết quả này có ý nghĩa thực tiễn ứng dụng vì mảng ống nano sử dụng trong DSSC sẽ có hiệu suất cao khi diện tích bề mặt của các ống lớn.
62
Hình 3.5: Ảnh chụp chiều dài ống nano của mẫu A25.1.60.12(a) và A25.1.60.15(b)