Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X Ray Diffraction – XRD)
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy tắc xác định. Khi chùm tia Rơnghen tới bề mặt và đi sâu vào bên trong mạng tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia Rơnghen sẽ trở thành các tâm phát ra các tia phản xạ.
Hình 2.15. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể.
Hơn nữa các nguyên tử, ion này được phân bố trên các mặt song song, do đó hiệu quang trình của 2 tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt song song cạnh nhau được xác định theo phương trình
= 2dhlk.sin
Trong đó: dhkl : Khoảng cách giữa 2 mặt phẳng song song. : Góc giữa chùm tia X với mặt phẳng phản xạ. : Hiệu quang trình của hai tia phản xạ.
Theo điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng song song cùng pha thì hiệu quang trình phải bằng nguyên lần độ dài sóng () :
= 2dhlk.sin = n.
Đây là hệ thức Vulf- Bragg, là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc tinh thể. Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ XRD tìm được 2, từ đó tính được dhlk. Mối liên quan giữa khoảng cách dlhk và thông số mạng là khác nhau đối với mỗi cấu trúc tinh thể (trong đó h, k, l là chỉ số Miller).
Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2), có thể suy ra d theo công thức trên. So sánh giá trị d vừa tìm được với d chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu. Chính vì vậy, phương pháp này được sử dụng rộng rãi để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu.
Trong phần thực nghiệm mẫu nghiên cứu được đo trên máy nhiễu xạ Rơnghen Siemen D 5000 (Đức). Ống phát tia Rơnghen bằng Cu với bước sóng K= 1,540 Å, điện áp 30 kV, góc quét 2 thay đổi từ 20 – 70 o với tốc độ quét 0,05 o/s.
CHƯƠNG 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1.Thiết lập hệ thiết bị phản ứng.
Sau khi tham khảo sơ đồ và sử dụng các thiết bị có sẵn đã thiết lập được hệ thiết bị phản ứng cracking xúc tác tầng cố định. Chạy thử, kiểm tra độ kín của hệ thiết bị, kiểm tra rò rỉ điện, khí… và thấy ổn định.
3.2.Khảo sát nguyên liệu.
Lấy 30 ml nguyên liệu dầu thực vật thải sau khi được xử lí tạp chất, đủ điều kiện làm nguyên liệu cho quá trình cracking xúc tác được đem chưng cất bằng phương pháp ASTM D1160.
Quá trình chưng cất nhằm mục đích xác định thể tích phân đoạn có nhiệt độ sôi ở áp suất thường trong các khoảng: phân đoạn nhẹ (nhiệt độ sôi <240oC); phân đoạn điêzen (nhiệt độ sôi từ 240 – 350oC); phần cặn( nhiệt độ sôi > 350 ℃)
Sau khi tiến hành chưng cất thấy phân đoạn nhẹ quá ít nên bỏ qua phân đoạn này, tiếp tục chưng cất thu cả phân đoạn điêzen. Kết quả chưng thu được phân đoạn có nhiệt độ sôi dưới 350oC chỉ có thể tích 2ml.
Kết luận được rằng nguyên liệu chỉ gồm các cấu tử có khối lượng riêng lớn nên có nhiệt độ sôi cao, thành phần nhẹ rất ít chỉ chiếm 6,67 %.
Tiến hành đo phổ IR của sản phẩm chưng cất có nhiệt độ sôi dưới 350oC ở áp suất khí quyển và toàn phần nguyên liệu có được kết quả như hình dưới đây:
Hình 3.1. Kết quả IR của nguyên liệu dầu thực vật thải đã qua xử lí cho quá trình cracking xúc tác
Hình 3.2. Phổ IR của phân đoạn sôi dưới 350oC ở áp suất khí quyển của nguyên liệu.
Theo kết quả phân tích IR nguyên liệu xác định được trong nguyên liệu có các hợp chất có các liên kết C=O (vị trí 1746 cm-1) và C-O (1169,96 cm-1) thể hiện đúng
thành phần nguyên liệu có nhóm chức este; xuất hiện liên kết C-H (vị trí 2929 cm-1), nhóm chức CH3 (vị trí 1369,98 cm-1), nhóm chức CH2 (vị trí 1457,99 cm-1) và vị trí 705,90 cm-1 thể hiện cho mạch có từ 4 nhóm CH2 nối liên nhau trở lên thể hiện các hợp chất có mạch hydrocacbon mạch dài; không xuất hiện vị trí ở khoảng 1660 – 1600 cm-1 của liên kết C=C chứng tỏ các hợp chất đều là các hợp chất no hoặc có rất ít liên kết không no trong phân tử chất. Kết quả phân tích nhận thấy thành phần chính của nguyên liệu là các hợp chất chứa nhóm chức este và có mạch cabon dài, không xuất hiện các nhóm chức khác nên có thể kết luận nguyên liệu có thành phần không thay đổi hoặc ít thay đổi so với dầu cọ gốc nguyên chất có thành phần chính là các triglixerit gốc axit béo mạch dài.
Theo kết quả phân tích IR phần sản phầm có nhiệt độ sôi ở áp suất khí quyển dưới 350oC của nguyên liêu, tương tự như phần đánh giá kết quả IR nguyên liệu, nhận thấy, thành phần phân đoạn này cũng gồm các hợp chất có nhóm chức este và mạch hydrocacbon dài trong phân tử và cũng không chứa hoặc chứa ít liên kết không no, thành phần này cũng tương tự như thành phần nguyên liệu. Từ đó có thể kết luận khi gia nhiệt tới nhiệt độ 350oC thì nguyên liệu vẫn không bị biến đổi bởi nhiệt độ hay bị cracking bởi nhiệt độ.
So sánh thêm với phổ IR của nguyên liệu thấy được rằng, độ hấp thụ nhóm chức CH2 của nguyên liệu (vị trí 1457,99 cm-1 ) vào khoảng 0,24 cao hơn nhiều độ hấp thụ của nhóm chức CH2 trong phân đoạn sôi dưới 350oC (vị trí 1460,12 cm-1) vào khoảng 0,12; độ hấp phụ nhóm chức (CH2)4 của nguyên liệu (vị trí 705,90 cm-1) vào khoảng 0,14 cao hơn độ hấp phụ của nhóm chức (CH2)4 của phân đoạn sôi dưới 350oC (vị trí 726,31 cm-1) vào khoảng 0,03, từ đó có thể đánh giá được rằng nguyên liệu có nhiều hợp chất có mạch cacbon thẳng và dài hơn phân đoạn sôi dưới 350oC.
Qua đó kết luận được dầu nguyên liệu chứa các triglixêrit có mạch hydrocacbon dài và có nhiệt độ sôi cao, vì vậy có thể dễ dàng tách lượng dầu nguyên liệu chưa phản ứng ra khỏi phân đoạn điêzen bằng quá trình chưng cất.
3.3.Đánh giá sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất thu phân đoạn điêzen. Để khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất thu phân đoạn điêzen ta Để khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất thu phân đoạn điêzen ta tiến hành các thí nghiệm ở các khoảng nhiệt độ khác nhau, cụ thể là: 475℃, 500℃,
525℃, 550℃, 575℃. Các thông số sau luôn được giữ cố định trong suốt quá trình khảo sát:
-Thời gian phản ứng: 2 tiếng (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
-Tốc độ bơm dòng nguyên liệu: 1 ml/ phút. -Lưu lượng dòng khí N2: 2 lít/ phút.
-Khối lượng xúc tác: 30 g.
Sản phẩm lỏng thu được trong quá trình cracking đem đi chưng cất thu phân đoạn điêzen. Phân đoạn điêzen thu được đem đi phân tích FT – IR.
Thể tích sản phẩm lỏng thu được trong cracking xúc tác dầu thực vật được thống kê ở bảng sau:
Bảng 3.1.Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất thu sản phẩm lỏng.
Mẫu 475 500 525 550 575 Thể tích sản phẩm lỏng(ml) 75 70 66 64.5 44.5 Hiệu suất thu sản phẩm lỏng(%) 62.5 58.33 55 53.75 37.08
Hình 3.3.Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất thu sản phẩm lỏng.
Từ hình ta thấy nhiệt độ càng tăng thì hiệu suất thu sản phẩm lỏng của quá trình cracking càng giảm. Nguyên nhân là do nhiệt độ cao xảy ra quá trình cracking sâu, tạo các sản phẩm nhẹ, khí bị mất do quá trình bay hơi. Ngoài ra, ở nhiệt độ phản ứng cao còn xảy ra quá trình cốc hóa, dầu thực vật bị cốc hóa bám trên bề mặt xúc tác làm mất lượng nguyên liệu ban đầu. Do vậy, nhiệt độ phản ứng càng cao thể tích sản phẩm lỏng thu được càng ít.
Sau khi thu được sản phẩm lỏng lấy 30 ml đem đi chưng cất thu phân đoạn điêzen. Kết quả thu được ở bảng 3.2:
0 10 20 30 40 50 60 70 450 475 500 525 550 575 600 Hiệu suất % Nhiệt độ (oC)
Bảng 3.2.Ảnh hưởng c Mẫu Dầu nguyên liệu Thể tích phân đoạn điêzen(ml) 2
Hiệu suất thu phân đoạn điêzen(%)
6.67
Hình 3.4.Ảnh hư Dưa vào bảng và đ cấu tử có nhiệt độ sôi tương t
℃, phần trăm thể tích điêzen là 32 % l chứng tỏ rằng ở nhiệt độ
phân đoạn điêzen còn tương đ mạnh hơn cắt mạch tạo ra nhi điêzen. Từ 525℃ đến 575 0 10 20 30 40 50 60 70 450 475 Hiệu suất %
ng của nhiệt độ tiến phản ứng tới hiệu suất thu s
nguyên
475 500 525 550
9.6 18 12 10.5
32 60 40 35
nh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất thu phân đoạ ng và đồ thị ta thấy rằng dầu thực vật thải ban đầu có ch
sôi tương tự như trong phân đoạn điêzen (6.67 %). tích điêzen là 32 % lớn hơn nhiều so với nguyên li
ộ này đã xảy ra phản ứng cracking nhưng chưa nhi ương đối thấp. Ở nhiệt độ 500℃, quá trình cracking x o ra nhiều phần từ có nhiệt độ sôi tương tự
n 575 ℃, thì hiệu suất thu được phân đoạn điêzen càng gi
475 500 525 550 575 600 suất % t thu sản phẩm. 550 575 10.5 8 35 26.67 ạn điêzen. u có chứa rất ít các n điêzen (6.67 %). Ở nhiệt độ 475 i nguyên liệu dầu ban đầu ng cracking nhưng chưa nhiều.Lượng , quá trình cracking xảy ra ự trong phân đoạn n điêzen càng giảm do
quá trình cracking sâu tạo sản phẩm nhẹ.( khi tiến hành chưng cất phần nhẹ của các phân đoạn này tăng đều theo nhiệt độ).
Vì đề tài mong muốn thu phân đoạn điêzen sinh học thế hệ 2 (chủ yếu chứa thành phần hydrocacbon) nên dùng độ hấp thụ của nhóm liên kết C=O của phân đoạn điêzen ở các nhiệt độ khác nhau để tiến hành so sánh.
Hình 3.5.Phổ IR của phân đoạn điêzen ở nhiệt độ 550℃.
So sánh độ hấp thụ của nhóm liên kết C=O trong phân đoạn điêzen ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau ta được bảng sau (tham khảo phụ lục 2): (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Bảng 3.3.Độ hấp thụ nhóm liên kết C=O trong phân đoạn điêzen thu được ở các nhiệt độ khác nhau. Mẫu Dầu thực vật 475 500 525 550 575 Độ hấp thụ nhóm liên kết C=O 0,32 0.045 0,069 0,021 0,017 0,015
Hình3.6. Độ hấp thụ nhóm Từ bảng ta thấy cư
được ở nhiệt độ 475℃ là 0,045 gi dầu thực vật (0,32). Điều đó ch Ở nhiệt độ 500 ℃, ta thấ
hiệu liên kết C=O ở 475 liệt hơn, cho nên cắt đượ
này có nhiệt độ sôi tương đương v các thành phần chứa ôxi có l 525℃ – 575℃ ta thấy nhi càng giảm(0,021 – 0,015). Đi ra quá trình cracking sâu, các trigly nhẹ có nhiệt độ sôi thấp hơn so v thì các thành phần chứa nhóm liên k đoạn điêzen.
Để chứng minh gi của phân đoạn nhẹ.
0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 450 Độ hấp thụ %
nhóm liên kết C=O trong phân đoạn điêzen thu đư độ phản ứng khác nhau.
y cường độ tín hiệu liên kết C=O có trong phân đo
là 0,045 giảm nhiều so với phân đoạn điêzen chưng đư u đó chứng tỏ ở nhiệt độ 475 ℃, phản ứng cracking đ ấy cường độ tín hiệu liên kết C=O lớn hơn so v
475 ℃, có lẽ ở nhiệt độ cao hơn phản ứng cracking x
ợc mạch triglyxêrit thành những phần nhỏ hơn, các thành ph sôi tương đương với phân đoạn điêzen cho nên khi ti
a ôxi có lẫn nhiều trong phân đoạn điêzen. Nhi y nhiệt độ phản ứng càng tăng thì cường độ tín hi
0,015). Điều này chứng tỏ rằng nhiệt độ phản ứng càng cao thì x ra quá trình cracking sâu, các triglyxerit của các axít béo bị cắt thành nh
p hơn so với phân đoạn điêzen cho nên khi ti a nhóm liên kết C=O có trong thành phần nh ng minh giả thuyết trên em tiến hành đo phổ hấp thụ h
475 500 525 550 575 600
hấp thụ %
n điêzen thu được ở các nhiệt t C=O có trong phân đoạn điêzen thu
n điêzen chưng được của ng cracking đã xảy ra. n hơn so với cường độ tín ng cracking xảy ra mãnh hơn, các thành phần n điêzen cho nên khi tiến hành chưng cất n điêzen. Nhiệt độ phản ứng từ tín hiệu liên kết C=O ng càng cao thì xảy t thành những thành phần n điêzen cho nên khi tiến hành chưng cất n nhẹ, ít ở trong phân hồng ngoại FT – IR
Hình 3.7.Phổ IR của phân đoạn nhẹ 550 ℃.
So sánh 2 phổ IR của phân đoạn nhẹ và phân đoạn điêzen ta thấy ở phân đoạn điêzen gần như không thấy xuất hiện liên kết C=O ở vị trí 1700 cm-1 còn ở phân đoạn nhẹ có xuất hiện liên kết C=O. Tuy nhiên, cường độ của pick này không cao, có lẽ do thực hiện ở nhiệt độ khá cao, trong quá trình thu sản phẩm chỉ mong muốn phân đoạn điêzen nên không thực hiện quá trình làm mát sâu nên lượng thành phần nhẹ chứa C=O bị bay hơi mất.
Do đề tài mong muốn là tạo ra điêzen sinh học thế hệ 2 cho nên chủ yếu dựa vào cường độ của liên kết C=O để chọn nhiệt độ tối ưu để thu sản phẩm. Ngoài ra, còn dựa vào hiệu suất thu sản phẩm lỏng và hiệu suất thu sản phẩm phân đoạn điêzen để thu được lợi ích kinh tế cao nhất. Dựa vào 3 yếu tố trên, ta thấy rằng ở nhiệt độ 580℃
tuy có độ hấp thụ nhóm liên kết C=O thấp nhất nhưng ít hơn không đáng kể so với độ hấp thụ nhóm liên kếtC=O ở nhiệt độ phản ứng tại 500℃ (0.015 so với 0.017). Mặt khác hiệu suất sản phẩm lỏng thu được sau quá trình cracking và hiệu suất thu phân đoạn điêzen thấp hơn nhiều so với hiệu suất thu sản phẩm lỏng và hiệu suất thu sản phẩm phân đoạn điêzen tại nhiệt độ phản ứng 500 nhiệt độ 580 thấp hơn nhiều so với phản ứng 550 (37.08 % so với 53.75 %và 26.67 % so với 35 %).Vậy ta quyết định chọn 550 là nhiệt độ tối ưu để tiến hành phản ứng cracking xúc tác dầu thực vật thải thu điêzen sinh học thế hệ 2.
3.4.Đánh giá sự ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới việc thu sản phẩm lỏng và phân đoạn điêzen. phân đoạn điêzen.
Đê tiến hành khảo sát thời gian thực hiện phản ứng tới hiệu suất và chất lượng của sản phẩm ta thực hiện phản ứng cracking xúc tác dầu thực vật ở nhiệt độ 550 , sau đó cứ 30 phút ta tiến hành thu sản phẩm 1 lần( 30 phút đầu ta thu sản phẩm tương ứng với T1, tiếp tục tiến hành phản ứng 30 phút sau ta thu được T2, T1,T2 được để trong lọ riêng ). Sản phẩm thu được đem đi chưng cất và đem đi phân tích để đánh giá chất lượng của phân đoạn điêzen. Các thông số sau được giữ nguyên trong quá trình tiến hành khảo sát:
- Nhiệt độ phản ứng: 550 - Lưu lượng dòng N2: 2 lít/ phút.
- Lưu lượng dòng nguyên liệu: 1 ml/ phút. - Lượng xúc tác: 30 g.
Thực hiện phản ứng cracking xúc tác dầu thực vật thải ở nhiệt độ 550 , sau đó cứ 30 phút tiến hành thu sản phẩm 1 lần. Kết quả thu được ở bảng sau:
Bảng 3.4.Lượng sản phẩm lỏng thu được theo các khoảng thời gian khác nhau.
Mẫu T1 T2 T3 T4 T5 T6 T7 T8 Sản phẩm lỏng (ml) 9.5 16.5 19.0 19.5 20 20.5 20 15 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Lượng sản phẩm trong 30 phút đầu (T1) ít nguyên nhân là do lượng dầu bơm vào lò gia nhiệt chưa đủ để đi qua ống phản ứng. Sau khi đã ổn định lượng dầu thì lượng thể tích thu được từ T2 – T7 gần bằng nhau. Riêng trong khoảng 30 phút ( thời gian từ T7 – T8) thì thể tích sản phẩm lỏng giảm do bắt đầu xuất hiện hiện tượng tắc, áp suất trong ống phản ứng tăng. Nguyên nhân là do xúc tác bị mất hoạt tính, không thực hiện được quá trình cracking, lượng dầu đi qua ứ đọng trong lớp xúc tác tạo cốc bám làm tắc dòng khí.
Sản phẩm T1 – T8 được đem đi chưng cất và đo IR để xác định chất lượng của phân đoạn điêzen. Kết quả đo tham khảo ở phụ lục 2.
Hình 3.9. Phổ IR của phân đoạn điêzencủa mẫu T2.
Sau khi so sánh độ hấp thụ nhóm liên kết C=O của các mẫu ta thu được bảng